CN109054621A - 一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，涉及聚氨酯技术领域，包括以下步骤：向淀粉乳中加入环氧氯丙烷，搅拌反应，加入马来酸酐，搅拌反应，加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应，干燥，得物料a；将蓖麻油、聚已二酸2‑甲基‑1,3‑丙二醇酯二醇、二苯甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温反应，得物料b；将乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇进行酯化、缩聚反应，得物料c，将物料a和物料b混合密炼，排出，加入物料c，混合，涂布固化。本发明聚氨酯涂层具有一定的强度和弹性，柔韧性和耐水性好，吸水率低，将其涂布在包装膜上起到防止食品发霉、变质的作用。

Description

一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法。
背景技术
微生物是导致食品贮藏过程中腐败变质的重要因素之一。随着食品中有害微生物的生长繁殖，会产生大量的致病菌，从而导致食品的腐败变质。食品包装在食品贮藏过程中为抑制食品中有害微生物的生长繁殖、延缓食品品质变化、延长食品货架期发挥着重要作用。在包装技术领域多采用真空包装来保存食品，利用真空环境来防止食品变质和发霉。然而采用真空包装打包不方便，不适用于需经常取用的食品。但是现有非真空状态下用的包装纸通常都不具有抗菌性、防霉性，仅通过阻隔空气来延长保质期，时间长了，也会滋生各种细菌，天气潮湿的时候还会发霉，存在食品卫生安全问题。因此，提高一种抗菌防霉性能好的，且能够适用于非真空环境包装的包装膜涂层是非常有必要的。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，该涂层有效起到防霉抗菌的作用，将其涂布在包装膜上起到防止食品发霉、变质的作用。
本发明提出的一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将淀粉加入到水中，加热至60-70℃，搅拌溶解，用碱液调节pH至9-10，降温至50-60℃，向其中加入环氧氯丙烷，搅拌反应4-6h，然后向其中加入马来酸酐，搅拌反应1-2h，然后加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应1-2h，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应2-4h，干燥，得物料a；
S2、将蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇进行脱水处理，然后加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至70-80℃，搅拌反应2-3h，得物料b，充氮保存；
S3、将乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇加入到容器中，向其中加入酯化催化剂，充入氮气，升温至130-140℃，当有水生成时，缓慢升温至180-190℃，反应过程中将生成的水排出，当出水量达到理论值的90％以上，且酸价<12mgKOH/g，抽真空1-1.5h，然后加入缩聚催化剂，升温至210-220℃，提升真空度至80-90kPa,搅拌反应2-3h，得物料c，整个反应过程中将生成的水排出；
S4、将物料a和物料b加入到密炼机中，密炼温度为80-90℃，密炼30-40min，排出，向其中加入物料c，混合均匀，施工涂布，固化，即得。
优选地，S1中，淀粉、环氧氯丙烷、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠、壳聚糖、碳纳米管的质量比为7-10：1.3-2.5：1-2：1.7-2.5：0.2-0.6：0.2-0.4：1.5-2.5：1-2。
优选地，S2中，蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的质量比为40-50：20-30：40-50。
优选地，S2中，二月桂酸二丁基锡的加入量为体系总质量的0.3-0.7％。
优选地，S3中，乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇的质量比为3-5：1-2：1-3：3-4。
优选地，S4中，物料a、物料b、物料c的质量比为2-5：20-30：54-67。
优选地，S4中，密炼机转速为200-300r/min。
有益效果：本发明提出了一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其制备过程中，先将淀粉溶于水得到淀粉乳，然后在碱性条件下，淀粉分子链上的-OH与交联剂环氧氯丙烷发生交联反应，形成新的交联化学键，强化淀粉颗粒间的结合作用，提高淀粉的胶黏强度，且形成的网状交联网络提高淀粉的耐水性；再向其中加入马来酸酐发生酯化反应，提高淀粉胶粘剂的固含量，改善其胶合性能和干燥性能，且在淀粉分子中引入羧基、酯基等基团，引入的马来酸酐，一方面，在过硫酸铵的作用下与单体丙烯酸甲酯进行聚合反应，增强材料的耐水性、耐酸碱性和塑型，另一方面，壳聚糖、碳纳米管与活性基团反应从而接枝到淀粉交联网络中，由于壳聚糖和碳纳米管具有较好的抗菌活性，从而提高材料的抗菌性能，制得具有良好耐水性、耐酸碱性和抗菌性；采用来源广泛的蓖麻油作为多元醇原料，和聚酯二元醇聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇同二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，得到预聚体，将乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇进行反应得到聚酯二元醇；将改性淀粉与预聚体进行密炼混合，两者相容性好，改性淀粉上的羟基、羧基等活性官能团能够与聚氨酯预聚体末端含有的活性异氰酸酯基发生化学反应，增加交联程度，改善胶接强度，再加入聚酯二元醇进行混合，交联形成网络结构，使得涂膜具有一定的强度和弹性，柔韧性和耐水性好，吸水率低，且涂膜外观光亮丰满，该涂料粘度较低但粘结强度高，能够有效在薄膜、纸、木材等基材上涂布，有效起到防霉抗菌的作用，将其涂布在包装膜上有很好的附着力，起到抑制食品中有害微生物的生长繁殖，防止食品发霉、变质，延长食品保质期的作用，可减少食品中抗菌剂的添加量，适用于非真空环境包装，避免了采用真空包装打包不方便，不适用于需经常取用的食品的问题。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将淀粉加入到水中，配制25％的淀粉液，加热至60℃，搅拌溶解，用碱液调节pH至9，降温至50℃，向其中加入环氧氯丙烷，搅拌反应4h，然后向其中加入马来酸酐，搅拌反应1h，然后加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应1h，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应2h，干燥，得物料a，其中，反应体系中淀粉、环氧氯丙烷、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠、壳聚糖、碳纳米管的质量比为7：1.3：1：1.7：0.2：0.2：1.5：1；
S2、将蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇进行脱水处理，然后加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其中，蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的质量比为40：20：40，加入体系总质量0.3％的二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，搅拌反应2h，得物料b，充氮保存；
S3、按照3：1：1：3的质量比取乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇，加入到容器中，向其中加入酯化催化剂，充入氮气，升温至130℃，当有水生成时，缓慢升温至180℃，反应过程中将生成的水排出，当出水量达到理论值的90％以上，且酸价<12mgKOH/g，抽真空1h，然后加入缩聚催化剂，升温至210℃，提升真空度至80kPa,搅拌反应2h，得物料c，整个反应过程中将生成的水排出；
S4、按2：20：54的质量比分别取物料a、物料b、物料c，将物料a和物料b加入到密炼机中，密炼温度为80℃，密炼30min，转速为200r/min，排出，向其中加入物料c，混合均匀，施工涂布，固化，即得。
实施例2
本发明提出的一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将淀粉加入到水中，配制35％的淀粉液，加热至70℃，搅拌溶解，用碱液调节pH至10，降温至60℃，向其中加入环氧氯丙烷，搅拌反应6h，然后向其中加入马来酸酐，搅拌反应2h，然后加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应2h，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应4h，干燥，得物料a，其中，淀粉、环氧氯丙烷、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠、壳聚糖、碳纳米管的质量比为10：2.5：2：2.5：0.6：0.4：2.5：2；
S2、将蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇进行脱水处理，然后加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其中，蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的质量比为50：30：50，加入体系总质量0.7％的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，搅拌反应3h，得物料b，充氮保存；
S3、按照5：2：3：4的质量比取乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇，加入到容器中，向其中加入酯化催化剂，充入氮气，升温至140℃，当有水生成时，缓慢升温至190℃，反应过程中将生成的水排出，当出水量达到理论值的90％以上，且酸价<12mgKOH/g，抽真空1.5h，然后加入缩聚催化剂，升温至220℃，提升真空度至90kPa,搅拌反应3h，得物料c，整个反应过程中将生成的水排出；
S4、按5：30：67的质量比分别取物料a、物料b、物料c，将物料a和物料b加入到密炼机中，密炼温度为90℃，密炼40min，转速为300r/min，排出，向其中加入物料c，混合均匀，施工涂布，固化，即得。
实施例3
本发明提出的一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将淀粉加入到水中，配制30％的淀粉液，加热至65℃，搅拌溶解，用碱液调节pH至9，降温至55℃，向其中加入环氧氯丙烷，搅拌反应4.5h，然后向其中加入马来酸酐，搅拌反应1.5h，然后加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应1.5h，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应3h，干燥，得物料a，其中，淀粉、环氧氯丙烷、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠、壳聚糖、碳纳米管的质量比为8.4：1.8：1.5：2.1：0.4：0.3：2：1.7；
S2、将蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇进行脱水处理，然后加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其中，蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的质量比为44：24：45，加入体系总质量0.5％的二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，搅拌反应3h，得物料b，充氮保存；
S3、按照4：1.5：2：3.5的质量比取乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇，加入到容器中，向其中加入酯化催化剂，充入氮气，升温至135℃，当有水生成时，缓慢升温至185℃，反应过程中将生成的水排出，当出水量达到理论值的90％以上，且酸价<12mgKOH/g，抽真空1.5h，然后加入缩聚催化剂，升温至215℃，提升真空度至85kPa,搅拌反应2.5h，得物料c，整个反应过程中将生成的水排出；
S4、按3.5：24：62的质量比分别取物料a、物料b、物料c，将物料a和物料b加入到密炼机中，密炼温度为85℃，密炼35min，转速为200r/min，排出，向其中加入物料c，混合均匀，施工涂布，固化，即得。
实施例4
本发明提出的一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将淀粉加入到水中，配制32％的淀粉液，加热至65℃，搅拌溶解，用碱液调节pH至10，降温至50℃，向其中加入环氧氯丙烷，搅拌反应5.5h，然后向其中加入马来酸酐，搅拌反应2h，然后加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应1.5h，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应3.5h，干燥，得物料a，其中，淀粉、环氧氯丙烷、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠、壳聚糖、碳纳米管的质量比为9：2.1：1.7：2.3：0.5：0.4：2.3：1.8；
S2、将蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇进行脱水处理，然后加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其中，蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的质量比为47：26：48，加入体系总质量0.6％的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，搅拌反应2.5h，得物料b，充氮保存；
S3、按照4.2：1.8：2.5：3.3的质量比取乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇，加入到容器中，向其中加入酯化催化剂，充入氮气，升温至130℃，当有水生成时，缓慢升温至190℃，反应过程中将生成的水排出，当出水量达到理论值的90％以上，且酸价<12mgKOH/g，抽真空1h，然后加入缩聚催化剂，升温至220℃，提升真空度至85kPa,搅拌反应2.5h，得物料c，整个反应过程中将生成的水排出；
S4、按4.3：27：65的质量比分别取物料a、物料b、物料c，将物料a和物料b加入到密炼机中，密炼温度为90℃，密炼30min，转速为250r/min，排出，向其中加入物料c，混合均匀，施工涂布，固化，即得。
对本发明实施例1-4制备的聚氨酯涂层进行性能测试。
1、防水性试验：分别将实施例1-4中的聚氨酯涂料涂刷成一定厚度的薄膜，固化晾干后，裁剪成2cm×2cm的小块涂膜，称量后置于水中浸泡5h，取出用滤纸吸干表面水分称量，通过计算吸水后薄膜质量增值与吸水后薄膜质量之间的比值，得出其吸水率，每个试样做三份平行样取平均值；
2、抑菌性试验：分别将实施例1-4中的聚氨酯涂料涂刷成一定厚度的薄膜，固化晾干后，裁剪成2cm×2cm的小块涂膜，置于无菌的表面皿上，将培养好的大肠杆菌(菌数约为127个/mL)滴到涂膜上10mm直径的圆形中，然后放入37℃恒温培养箱内培养24h后在显微镜下观测滴液圆(R＝5mm)中的菌落，菌落的数量变化表示抗菌、抑菌性，每个试样做三份平行样取平均值，结果见下表。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
吸水率/％ 0.28 0.23 0.14 0.09
菌落数/个 3 4 2 2
从表中可以看出，实施例1-4中的聚氨酯涂层的吸水率低，有效隔绝空气中的水分进入，且该涂层还表现出明显的抗菌、抑菌性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将淀粉加入到水中，加热至60-70℃，搅拌溶解，用碱液调节pH至9-10，降温至50-60℃，向其中加入环氧氯丙烷，搅拌反应4-6h，然后向其中加入马来酸酐，搅拌反应1-2h，然后加入单体丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠，搅拌反应1-2h，再加入壳聚糖和碳纳米管，搅拌反应2-4h，干燥，得物料a；
S2、将蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇进行脱水处理，然后加入二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至70-80℃，搅拌反应2-3h，得物料b，充氮保存；
S3、将乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇加入到容器中，向其中加入酯化催化剂，充入氮气，升温至130-140℃，当有水生成时，缓慢升温至180-190℃，反应过程中将生成的水排出，当出水量达到理论值的90％以上，且酸价<12mgKOH/g，抽真空1-1.5h，然后加入缩聚催化剂，升温至210-220℃，提升真空度至80-90kPa,搅拌反应2-3h，得物料c，整个反应过程中将生成的水排出；
S4、将物料a和物料b加入到密炼机中，密炼温度为80-90℃，密炼30-40min，排出，向其中加入物料c，混合均匀，施工涂布，固化，即得。
2.根据权利要求1所述的延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S1中，淀粉、环氧氯丙烷、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四硼酸钠、壳聚糖、碳纳米管的质量比为7-10：1.3-2.5：1-2：1.7-2.5：0.2-0.6：0.2-0.4：1.5-2.5：1-2。
3.根据权利要求1或2所述的延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S2中，蓖麻油、聚已二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯的质量比为40-50：20-30：40-50。
4.根据权利要求1-3任一所述的延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S2中，二月桂酸二丁基锡的加入量为体系总质量的0.3-0.7％。
5.根据权利要求1-4任一所述的延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S3中，乙二酸、邻苯二甲酸酐、新戊二醇、丙二醇的质量比为3-5：1-2：1-3：3-4。
6.根据权利要求1-5任一所述的延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S4中，物料a、物料b、物料c的质量比为2-5：20-30：54-67。
7.根据权利要求1-6任一所述的延长食品保质期的包装膜聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S4中，密炼机转速为200-300r/min。
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