CN110423456A - 一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法，该生物质膜包括由降冰片烷二异氰酸酯交联而成的第一网络和淀粉交联而成的第二网络构成，该高强度双网络生物质膜材料具有良好力学性能、优异的回弹性和良好的生物相容性，可实现全降解，可适用于生物医药领域。

Description

一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质膜材料的制备方法，尤其涉及一种具有良好力学性能、优异回弹性和良好生物相容性的双网络生物质膜材料的制备方法。
背景技术
膜材料在材料中的比重非常之大，大部分的膜材料仍采用塑料材料，一方面，塑料材料虽然拥有较优异的力学性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，会造成环境污染也造成了资源浪费，另一方面，塑料材料由于其基团的单一要实现某些功能性也非常困难，寻找性能优良、具有功能性且来源于可再生材料的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，多种生物可降解材料被用于塑料替代中。如淀粉、聚乳酸、生物聚酯、壳聚糖、纤维素等。但单独使用各有各的缺陷，如淀粉、壳聚糖等非常脆，单独使用很容易泼水，且吸水性非常好，无法长期使用。如采用聚酯材料单独使用力学性能也存在缺陷，如聚乳酸非常脆，容易撕裂，而采用多种生物质聚酯虽然拥有力学性能较好，但功能性很难实现，且原料成本较贵，很难实际应用。开发具有更加优越性的可降解膜材料是具有巨大应用前景的。
针对生物质聚酯制备的可降解膜材料研究仍较少，借助于不同生物质聚酯的性能搭配与改性，综合调节材料的加工性、熔体强度，并通过结构设计來实现对材料结晶、无定形区域的控制，以实现具有良好横向纵向拉伸与撕裂性能的膜材料，是一个新型的膜材料制备研究领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服单独材质生物质膜机械性能差的缺陷，提供一种具有良好力学性能、优异回弹性和良好生物相容性的双网络生物质膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法如下：
（1）在氮气保护下，将降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙酮和水的混合溶剂加入反应容器中，20℃下300-600rmp速度搅拌至溶液均匀，静置1-2h，得到溶液Ⅰ；
其中，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量比介于1：0.46-1：0.72之间，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量之和在溶液中的质量分数介于30%-50%之间，混合溶剂中丙酮和水的质量比介于2:1- 4:1之间；
（2）向溶液Ⅰ中加入4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2，3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和水的混合溶剂，于30℃-40℃下300-600rmp速度搅拌1.5 h -3.0h至均匀，得到溶液Ⅱ；
其中，4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2,3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量与（1）中的降冰片烷二异氰酸酯的质量比分别介于0.15-0.23、0.08-0.12、0.04-0.06、0.07-0.15之间，丙酮和水混合溶剂的总量为（1）中丙酮和水混合溶剂质量的40%-60%，其中丙酮和水的质量比介于2：1-4：1之间；
（3）将壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺加入浓度为3%的醋酸水溶液中，搅拌均匀后加入双醛淀粉，60℃下高速搅拌至均匀透明后，静置1-2h，得到溶液III；
其中，壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺和双醛淀粉在醋酸水溶液中的质量分数介于5.6-8.4%、2.4-4%、1.2-1.8%之间，壳聚糖的质量与（1）中降冰片烷二异氰酸酯的质量比介于0.25-0.42之间；
（4）将溶液III缓慢加入溶液Ⅱ中，40℃-60℃下搅拌均匀后形成溶液IV；
（5）将溶液IV流延于带有加热装置的流延板上，流延成0.5-1mm厚的液膜，流延板温度保持在35℃-45℃，后于40℃-60℃下干燥6-10h，蒸干溶剂，从而形成最终产物膜。
进一步，所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司CosmonateTM的降冰片烷二异氰酸酯，其中含有70%生物质。
进一步，所述聚己内酯二醇的分子量介于4000-8000之间。
进一步，本发明所涉及八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，笼型聚倍半硅氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。本发明中R基团为羟丁基，其分子结构式如下：
八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷具有明显的两亲结构，可有效连接体系中的亲水、亲油组分；同时，羟丁基可与异氰酸酯进行反应从而形成交联形成聚氨酯，同时将纳米粒子均匀引入膜中，以提高膜的力学性能。
进一步，所述淀粉接枝丙烯酰胺的制备过程为：
I：淀粉的氧化：配制质量分数为40%的淀粉乳液，搅拌下加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为1%的硫酸铜溶液，用质量分数为6%氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，后缓慢加入淀粉乳液质量1.5-2.5%的双氧水，恒温50℃反应3h，后加入质量分数为3%的盐酸中和到pH值为6.0-6.5，再加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，最后经洗涤、烘干、粉碎得氧化淀粉A；
II：淀粉的有机硅表面改性：将氧化淀粉A分散于质量为其350%-500%的水中，加入质量分数为3%的盐酸溶液，将其pH值调至5，将体系温度升至50℃后，逐滴加入质量为氧化淀粉A质量的5-10%质量的乙烯基三(β一甲氧基乙氧基)硅烷，并以150-200rmp的速度搅拌，恒温度反应2小时，后冷却至室温，加入氧化淀粉质量1%-3%的阴离子表面活性剂，于室温下100-150rmp搅拌30min，得到有机硅表面改性淀乳液II；
III：将1/3体积的浓度为80g/L引发剂过硫酸钾水溶液加入乳液II，150rmp速度搅拌20min后，体系升温至50℃，后加入1/3质量的丙烯酰胺单体、阴离子乳化剂及pH值缓冲剂，保持乳液pH值介于7-9之间，150rmp速度搅拌使得体系充分乳化，静置20min后，升温至80℃，加入剩余的引发剂水溶液，并滴加剩余丙烯酰胺单体，lh内滴加完，150rmp速度搅拌20min，静置30min，后调节体系pH至7，停止反应，产品外观为乳白色液体III，其中，引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酰胺质量的1%-3%，单体丙烯酰胺的质量为氧化淀粉A质量的60%-100%，阴离子乳化剂的用量为单体丙烯酰胺质量的3%-6%之间；
IV：将乳白色液体III机械破乳后，于50℃-70℃干燥得到淀粉接枝丙烯酰胺粉末。
进一步，所述壳聚糖的分子量介于150000-300000之间。
进一步，所述高强度双网络生物质膜材料的双网络分别为降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇、4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2，3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷生成的聚氨酯第一网络以及由双醛淀粉交联壳聚糖形成的第二网络。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法如下：
（1）在氮气保护下，将降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙酮和水的混合溶剂加入反应容器中，20℃下450rmp速度搅拌至溶液均匀，静置1.5h，得到溶液Ⅰ；
其中，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量比为1：0.53，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量之和在溶液中的质量分数为42%，混合溶剂中丙酮和水的质量比为3:1；
（2）向溶液Ⅰ中加入4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2，3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和水的混合溶剂，于35℃下500rmp速度搅拌2h至均匀，得到溶液Ⅱ；
其中，4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2,3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量较（1）中的降冰片烷二异氰酸酯的质量比为0.21、0.1、0.05、0.11，丙酮和水混合溶剂的总量为（1）中丙酮和水混合溶剂质量的55%，其中丙酮和水的质量比为3：1；
（3）将壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺加入浓度为3%的醋酸水溶液中，搅拌均匀后加入双醛淀粉，60℃下高速搅拌均匀至透明后，静置1.5h，得到溶液III；
其中，壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺和双醛淀粉在醋酸水溶液中的质量分数为7.2%、3.2%、1.5%，壳聚糖的质量与（1）中降冰片烷二异氰酸酯的质量比为0.31；
（4）将溶液III缓慢加入溶液Ⅱ中，50℃下搅拌均匀后形成溶液IV；
（5）将溶液IV流延于带有加热装置的流延板上，流延成0.75mm厚的液膜，流延板温度保持在40℃，后于50℃下干燥8h，蒸干溶剂，从而形成最终产物膜。
所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司的STABioTMp品牌的降冰片烷二异氰酸酯。
所述聚己内酯二醇的分子量为6000。
所述淀粉接枝丙烯酰胺的制备过程为：
I：淀粉的氧化：配制质量分数为40%的淀粉乳液，搅拌下加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为1%的硫酸铜溶液，用质量分数为6%氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，后缓慢加入淀粉乳液质量2%的双氧水，恒温50℃反应3h，后以质量分数为3%的盐酸中和到pH值为6.2，再加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，最后经洗涤、烘干、粉碎得氧化淀粉A；
II：淀粉的有机硅表面改性：将氧化淀粉A分散于质量为其400%的水中，加入质量分数为3%的盐酸溶液，将其pH值调至5，将体系温度升至50℃后，逐滴加入质量为氧化淀粉A质量的5-10%质量的乙烯基三(β一甲氧基乙氧基)硅烷，并以180rmp的速度搅拌，恒温度反应2小时，后冷却至室温，加入氧化淀粉质量2%的阴离子表面活性剂，于室温下120rmp搅拌30min，得到有机硅表面改性淀乳液II；
III：将1/3体积的质量浓度为80g/L的引发剂过硫酸钾水溶液加入乳液II，150rmp速度搅拌20 min后，体系升温至50℃，后加入1/3质量的丙烯酰胺单体、阴离子乳化剂及pH值缓冲剂，保持乳液pH值为8.5，150rmp速度搅拌使得体系充分乳化，静置20min后，升温至80℃，加入剩余的引发剂水溶液，并滴加剩余丙烯酰胺单体，lh内滴加完，150rmp速度搅拌20min，静置30min，后调节体系pH至7，停止反应，产品外观为乳白色液体III，其中，引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酰胺质量的2%，单体丙烯酰胺的质量为氧化淀粉A质量的80%，阴离子乳化剂的用量为单体丙烯酰胺质量的5%；
IV：将乳白色液体III机械破乳后，于60℃干燥得到淀粉接枝丙烯酰胺粉末。
所述壳聚糖的分子量为180000-260000之间。
所制备膜材料性能如下表1。
具体实施例2
一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法如下：
（1）在氮气保护下，将降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙酮和水的混合溶剂加入反应容器中，20℃下5000rmp速度搅拌至溶液均匀，静置1.5h，得到溶液Ⅰ；
其中，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量比为1：0.61，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量之和在溶液中的质量分数为46%，混合溶剂中丙酮和水的质量比为3:1；
（2）向溶液Ⅰ中加入4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2，3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和水的混合溶剂，于35℃下450rmp速度搅拌2.5h至均匀，得到溶液Ⅱ；
其中，4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2,3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量较（1）中的降冰片烷二异氰酸酯的质量比为0.19、0.11、0.05、0.12之间，丙酮和水混合溶剂的总量为（1）中丙酮和水混合溶剂质量的50%，其中丙酮和水的质量比为3.5：1；
（3）将壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺加入浓度为3%的醋酸水溶液中，搅拌均匀后加入双醛淀粉，60℃下高速搅拌均匀至透明后，静置1.5h，得到溶液III；
其中，壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺和双醛淀粉在醋酸水溶液中的质量分数为8.1%、3.6%、1.4%，壳聚糖的质量与（1）中降冰片烷二异氰酸酯的质量比为0.36；
（4）将溶液III缓慢加入溶液Ⅱ中，50℃下搅拌均匀后形成溶液IV；
（5）将溶液IV流延于带有加热装置的流延板上，流延成0.8mm厚的液膜，流延板温度保持在42℃，后于50℃下干燥8h，蒸干溶剂，从而形成最终产物膜。
所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司CosmonateTM的降冰片烷二异氰酸酯。
所述聚己内酯二醇的分子量为5000。
所述淀粉接枝丙烯酰胺的制备过程为：
I：淀粉的氧化：配制质量分数为40%的淀粉乳液，搅拌下加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为1%的硫酸铜溶液，用质量分数为6%氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，后缓慢加入淀粉乳液质量2%的双氧水，恒温50℃反应3h，后以质量分数为3%的盐酸中和到pH值为6.4，再加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，最后经洗涤、烘干、粉碎得氧化淀粉A；
II：淀粉的有机硅表面改性：将氧化淀粉A分散于质量为其450%的水中，加入质量分数为3%的盐酸溶液，将其pH值调至5，将体系温度升至50℃后，逐滴加入质量为氧化淀粉A质量的8.5%质量的乙烯基三(β一甲氧基乙氧基)硅烷，并以180rmp的速度搅拌，恒温度反应2小时，后冷却至室温，加入氧化淀粉质量2.2%的阴离子表面活性剂，于室温下140rmp搅拌30min，得到有机硅表面改性淀乳液II；
III：将1/3体积的质量浓度为80g/L的引发剂过硫酸钾水溶液加入乳液II，150rmp速度搅拌20 min后，体系升温至50℃，后加入1/3质量的丙烯酰胺单体、阴离子乳化剂及pH值缓冲剂，保持乳液pH值为8.5，150rmp速度搅拌使得体系充分乳化，静置20min后，升温至80℃，加入剩余的引发剂水溶液，并滴加剩余丙烯酰胺单体，lh内滴加完，150rmp速度搅拌20min，静置30min，后调节体系pH至7，停止反应，产品外观为乳白色液体III，其中，引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酰胺质量的1.5%，单体丙烯酰胺的质量为氧化淀粉A质量的85%，阴离子乳化剂的用量为单体丙烯酰胺质量的4.5%；
IV：将乳白色液体III机械破乳后，于60℃干燥得到淀粉接枝丙烯酰胺粉末。
所述壳聚糖的分子量介于180000-280000之间。
所制备膜材料性能如下表1。
表一：实施例1、2的性能对比
膜性能 实施例1 实施例2
断裂延伸率（%） 324.5±24.6 345.8±21.2
拉伸强度（Kpa） 364.3±33.1 375.8±36.6
横向撕裂强度（kN/m) 58.2±12.5 65.1±9.2
纵向撕裂强度（kN/m) 42.5±11.4 45.1±8.9
回弹率（拉伸至200%后回弹至平衡长度） 106.5% 104.3%
氧气透过量 （cm<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>·24h·0.1MPa） 75.2±4.6 81.5±5.2

Claims (4)

1.一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法如下：
（1）在氮气保护下，将降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇、丙酮和水的混合溶剂加入反应容器中，20℃下300-600rmp速度搅拌至溶液均匀，静置1-2h，得到溶液Ⅰ；
其中，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量比介于1：0.46-1：0.72之间，降冰片烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇的质量之和在溶液中的质量分数介于30%-50%之间，混合溶剂中丙酮和水的质量比介于2:1- 4:1之间；
（2）向溶液Ⅰ中加入4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2，3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和水的混合溶剂，于30℃-40℃下300-600rmp速度搅拌1.5 h -3.0h至均匀，得到溶液Ⅱ；
其中，4，4’-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、2,3-二溴丁二酸、三乙胺、八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷的质量与（1）中的降冰片烷二异氰酸酯的质量比分别介于0.15-0.23、0.08-0.12、0.04-0.06、0.07-0.15之间，丙酮和水混合溶剂的总量为（1）中丙酮和水混合溶剂质量的40%-60%，其中丙酮和水的质量比介于2：1-4：1之间；
（3）将壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺加入浓度为3%的醋酸水溶液中，搅拌均匀后加入双醛淀粉，60℃下高速搅拌至均匀透明后，静置1-2h，得到溶液III；
其中，壳聚糖、淀粉接枝丙烯酰胺和双醛淀粉在醋酸水溶液中的质量分数介于5.6-8.4%、2.4-4%、1.2-1.8%之间，壳聚糖的质量与（1）中降冰片烷二异氰酸酯的质量比介于0.25-0.42之间；
（4）将溶液III缓慢加入溶液Ⅱ中，40℃-60℃下搅拌均匀后形成溶液IV；
（5）将溶液IV流延于带有加热装置的流延板上，流延成0.5-1mm厚的液膜，流延板温度保持在35℃-45℃，后于40℃-60℃下干燥6-10h，蒸干溶剂，从而形成最终产物膜。
2.如权利要求1所述的一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉接枝丙烯酰胺的制备过程为：
I：淀粉的氧化：配制质量分数为40%的淀粉乳液，搅拌下加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为1%的硫酸铜溶液，用质量分数为6%氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，后缓慢加入淀粉乳液质量1.5-2.5%的双氧水，恒温50℃反应3h，后加入质量分数为3%的盐酸中和到pH值为6.0-6.5，再加入淀粉乳液质量1.5%的质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，最后经洗涤、烘干、粉碎得氧化淀粉A；
II：淀粉的有机硅表面改性：将氧化淀粉A分散于质量为其350%-500%的水中，加入质量分数为3%的盐酸溶液，将其pH值调至5，将体系温度升至50℃后，逐滴加入质量为氧化淀粉A质量的5-10%质量的乙烯基三(β一甲氧基乙氧基)硅烷，并以150-200rmp的速度搅拌，恒温度反应2小时，后冷却至室温，加入氧化淀粉质量1%-3%的阴离子表面活性剂，于室温下100-150rmp搅拌30min，得到有机硅表面改性淀乳液II；
III：将1/3体积的浓度为80g/L引发剂过硫酸钾水溶液加入乳液II，150rmp速度搅拌20min后，体系升温至50℃，后加入1/3质量的丙烯酰胺单体、阴离子乳化剂及pH值缓冲剂，保持乳液pH值介于7-9之间，150rmp速度搅拌使得体系充分乳化，静置20min后，升温至80℃，加入剩余的引发剂水溶液，并滴加剩余丙烯酰胺单体，lh内滴加完，150rmp速度搅拌20min，静置30min，后调节体系pH至7，停止反应，产品外观为乳白色液体III，其中，引发剂过硫酸钾的质量为单体丙烯酰胺质量的1%-3%，单体丙烯酰胺的质量为氧化淀粉A质量的60%-100%，阴离子乳化剂的用量为单体丙烯酰胺质量的3%-6%之间；
IV：将乳白色液体III机械破乳后，于50℃-70℃干燥得到淀粉接枝丙烯酰胺粉末。
3.如权利要求1所述的一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法，其特征在于：所述降冰片烷二异氰酸酯为日本三井公司CosmonateTM的降冰片烷二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的一种高强度双网络生物质膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量介于4000-8000之间。
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