FI95280B - Akrylaatipolymeerin vesidispersioita ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents
Akrylaatipolymeerin vesidispersioita ja menetelmä niiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95280B FI95280B FI891332A FI891332A FI95280B FI 95280 B FI95280 B FI 95280B FI 891332 A FI891332 A FI 891332A FI 891332 A FI891332 A FI 891332A FI 95280 B FI95280 B FI 95280B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- dextrin
- dispersion
- polymer according
- monomer
- aqueous dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
95280
Akrylaattipolymeerin vesidispersioita ja menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee akrylaattipolymeerikoostumuk-5 siä, erityisesti akrylaattipolymeerien ja -kopolymeerien vesidispersioita, ja menetelmää niiden valmistamiseksi.
Akrylaattimonomeerien polymerointi vesidispersiois-sa ja -emulsioissa on useiden vuosien ajan ollut vakiintunut valmistusmenetelmä, ja näin valmistettuja emulsioita 10 ja dispersioita käytetään laajalti, erityisesti liimoina rakennus-, paperi-, puu- ja tekstiiliteollisuudessa.
Käytetyt akrylaattimonomeerit käsittävät akryyli-hapon ja sen johdannaiset, kuten akryyliamidi ja akryyli-hapon esterit, sekä myös metakryylihapon ja sen vastaavat 15 johdannaiset. Lisäksi polymeeri voi sisältää myös muita olefiinisesti tyydyttymättömiä monomeerejä, varsinkin eteeniä tai styreeniä. Tyydyttymättömien monomeerien, jotka muodostavat polymeerin, lisäksi polymeerin emulsio tai dispersio sisältää myös ainetta, joka toimii stabilointi-20 aineena suojaten emulsion tai dispersion partikkeleita koaguloitumasta tai saostumasta. Useita erilaisia yhdisteitä on ehdotettu tähän tarkoitukseen, mutta kun polymee-riemulsio on valmistettu emulgointiaineen läsnäollessa, joka säilyttää sekä monomeerit että polymeerit suspensios-25 sa, niin polymeeridispersio vuorostaan on valmistettu dis-pergoimalla monomeerit mekaanisin keinoin ja stabiloimalla polymeeridispersio "suojakolloidin" avulla.
Aineita, jotka ovat käytössä tai joita on ehdotettu käytettäviksi suojakolloideina on suuri määrä, ja niiden 30 joukossa ovat tärkkelykset ja tärkkelysjohdannaiset. Saksalaisessa hakemusjulkaisussa 3 323 804 ehdotetaan, että pregelatinoitua tärkkelystä ja pilkottua tärkkelystä voidaan käyttää suojakolloidina, ja sisällyttää erityisesti dekstriinit, jotka on valmistettu happohydrolysoimalla 35 tärkkelystä, jälkimmäiseen luokkaan.
2 95280
Vanhempi BE-patentti 556 214 kuvaa myös dekstrii-nien käyttöä akryyli- tai metakryylihapon esterien polymeerien valmistuksessa, tuotteiden ollessa dispersioita, joiden sanotaan sisältävän kolmen tyyppistä polymeeriä.
5 Nämä ovat muuttumaton dekstriini, polymeeri, jossa akry-laatti- tai metakrylaattiketjuja on oksastunut dekst-riiniin, ja tyydyttymättornien esterien homopolymeeri.
Toivotut ominaisuudet, joita akrylaattipolyraeerin vesidispersiolta vaaditaan, ovat seuraavat: 10 a) korkea kokonaiskiintoainepitoisuus (30 - 60 pai- no-%), b) alhainen viskositeetti käsittelyn ja käytön helpottamiseksi, ts. edullisesti Brookfield-viskositeetti alle 2 000 mPas 20 °C:ssa, edullisesti alle 1 000 mPas, 15 c) alhainen polymeroitumattoroien jäännösmonomeerien pitoisuus, d) stabiili dispersio, joka ei osoita saostumien merkkejä 3 kuukauden varastoinnin jälkeen, .! e) alhainen "karkeiden rakeiden" pitoisuus polymee- 20 riemulsiossa, ts. edullisesti alle 0,05 % mitattuna menetelmällä, joka kuvataan jäljempänä tässä selityksessä. "Karkeat rakeet" ovat erillisiä korkean molekyylipainon homopolymeeripartikkeleita.
Olemme suorittaneet tutkimuksia akrylaattimonomee-25 rien, erityisesti akrylaatti- ja metakrylaattiestereiden dispersiopolymeroinnista, joko yksinään tai muiden komono-meerien kanssa, erilaisten tärkkelysjohdannaisten, erityisesti dekstriinien läsnäollessa. Olemme kuitenkin havainneet, että edellä mainituilla ominaisuuksilla varustettu-30 jen hyväksyttävien tulosten aikaansaamiseksi vain tietty luokka dekstriinejä on soveltuva, ja jotta tällä dekstrii-niluokalla saataisiin aikaan parhaat tulokset, on viisainta käyttää erityistä polymerointimenetelmää.
Edellisen mukaan, tämä keksintö käsittää akrylaat-35 tipolymeerin vesidispersion, jonka kokonaiskiintoainepi- 95280 3 toisuus on 30 - 60 paino-%, ja joka on valmistettu polyme-roimalla yhtä tai useampaa akrylaattimonomeeriä, valinnaisesti yhdessä muun olefiinisesti tyydyttymättömän monomee-rin (monomeerien) kanssa dekstriinin läsnäollessa, vähin-5 tään 70 %:n dekstriinistä ollessa molekyylipainoltaan alueella 1 000 - 25 000, eikä enemmän kuin 10 %:n dekstriinistä molekyylipaino ole yli 25 000.
Edeltävän kappaleen termiin "akrylaatti", kuten koko tässä patenttijulkaisussa ja patenttivaatimuksissa, 10 sisällytämme myös "metakrylaatin".
Edullisesti vähintään 80 %:n, edullisemmin vähintään 85 %:n dekstriinistä molekyylipaino on alueella 1 000 - 25 000. Edullisesti enintään 6 %:n dekstriinistä molekyylipaino on yli 25 000. On myös edullista, että dekst-15 riinin "polydispersiteetti" on alle 5, eli noin 3. "Poly-dispersiteetti" on dekstriinin painokeskimääräisen mole-kyylipainon ϊ^-suhde lukukeskimääräiseen molekyylipainoon M„, eli Μφ/Mq. Molekyylipainojen määritysmenetelmät on ku-/ vattu jäljempänä tässä selityksessä.
20 Dekstriinitovattärkkelystenpilkkoontumistuotteita, joissa tärkkelyksen amyloosi- ja amylopektiinimolekyylit on pilkottu lämmittämällä, joko lisäten kemiallisia rea-gensseja kuten alkaleita tai happoja tai ilman niitä, näin saaden aikaan molekyylejä, joiden ketjun pituus on lyhyem-25 pi, ja jotka voivat säilvä sellaisenaan tai yhdistyä uudelleen muodostaen uusia molekyylejä. Riippuen käsittelyn voimakkuudesta voidaan tuottaa dekstriinejä, joilla on pidempiä tai lyhyempiä ketjuja, mutta saatu dekstriini ei ole yksi puhdas kemiallinen aine, vaan se koostuu suuresta 30 määrästä molekyylejä, joilla on erilainen ketjun pituus ja siten erilaiset molekyylipainot. On edullista, että dekstriini on pregelatinoitu, koska olemme havainneet, että pregelatinoidulla dekstriinillä saadaan aikaan polymeeri-dispersio, jolla on pienempi taipumus tulla viskoosimmaksi 35 varastoitaessa verrattuna polymeeri dispersioon, joka on 95280 4 valmistettu samanlaisella dekstriinillä, jota ei ole pre-gelatinoitu. Dekstriini voi olla valmistettu luonnon tärkkelyksestä tai tärkkelyksestä, jota on tavanomaisilla menetelmillä modifioitu tai substituoitu. siten tärkkelys 5 voi olla modifioitu hapettamalla, jolloin molekyyliin on lisätty aldehydi- tai karboksyyliryhmiä. Muita substitu-enttiryhmiä, joita voi olla läsnä tärkkelysmolekyylissä, ovat esteriryhmät, kuten asetyyli, eetteriryhmät, kuten hydroksietyyli ja hydroksipropyyli, ja kationiset ryhmät, 10 kuten tertiäärinen aminoalkyyli ja kvaternäärinen ammo-niumalkyyli.
Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää jopa 60 paino-% dekstriiniä perustuen dispersion koko-naiskiintoainemäärään, edullisesti 15 - 60 %, edullisemmin 15 30 - 60 % ja erityisesti 35 - 50 %. DT-hakemusjulkaisussa 3 323 804 on mainittu, että korkean viskositeetin tärkkelyksiä ja tärkkelysjohdannaisia voidaan käyttää suojakol-loideina määränä 3 paino-%, kun taas alhaisen viskositee-.! tin dekstriinejä voidaan käyttää jopa 100 paino-% ja "kes- 20 kiviskositeetin" tuotteita 0,8 - 50 paino-%. Olemme kuitenkin havainneet, että dekstriinin viskositeetti ei ole selvä ohje sen tehokkuuteen, koska samanlaisen viskositeetin dekstriinit eivät saa aikaan polymeeri- tai kopolymee-ridispersioita, joilla olisi samanlaiset viskositeettiomi-25 naisuudet. Olemme myös havainneet, että pienemmät määrät dekstriiniä aiheuttavat polymeerin "karkeiden rakeiden" pitoisuuden lisääntymistä.
Akrylaattimonomeerejä, jotka voivat muodostaa osan tämän keksinnön mukaisesta akrylaattipolymeeristä, ovat 30 ne, jotka tunnetaan ja joita käytetään tällaisiin tarkoituksiin, ja ne käsittävät yhden tai useamman seuraavista: akryylihappo, akrylonitriili, akryyliamidi, ja erityisesti akryylihapon esterit C^-Cjo-alkoholien kanssa, varsinkin Cj-C^-alkoholien kanssa, kuten butyyliakrylaatti. Näitä ak-35 ryylihappojohdannaisia vastaavia metakryylihappojohdan-
II
95280 5 naisia voidaan myös käyttää, esim. metakrylonitriiliä ja heksyylimetakrylaattia. Olefiinisesti tyydyttämättömiä komonomeerejä, joita yleisesti kopolymeroidaan akryylimo-nomeerien kanssa ja jotka voivat muodostaa osan tämän kek-5 sinnon mukaisista koostumuksista, ovat vinyyliyhdisteet, kuten eteeni, vinyylikloridi, styreeni ja karboksyylihap-pojen, erityisesti enintään 20 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen vinyyliesterit, esim. vinyyliasetaatti ja vinyyliheksanoaatti. Analogiset allyyliyhdisteet, eri-10 tyisesti karboksyylihappojen allyyliesterit voivat myös olla komonomeerejä. Tämän keksinnön mukaisissa kopolymee-reissä akrylaattimonomeeri on tärkein olefiinisesti tyy-dyttymätön monomeeri. Erityisen toivottuja polymeeridis-persioita ovat ne, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta 15 akryyli- tai metakryylihapon esteristä C3-C10-alkanolin kanssa kopolymeroituna styreenin kanssa. Tyydyttymättömän esterin osuus kaikesta monomeeristä on sopivasti 70 - 95 paino-%, lopun ollessa styreeniä.
/ Menetelmä, jolla tämän keksinnön mukaisia polymee- 20 ridispersioita voidaan valmistaa, koostuu dekstriinin liuottamisesta veteen, yleensä nostetussa lämpötilassa, persulfaatin ja valinnaisesti peroksidiaktivaattorin tai -initiaattorin lisäämisestä, osan monomeer(e)istä lisäämisestä, polymeroinnininitioinnista lisäämällä tietyn ajan 25 kuluessa puskuri/pelkistysaineseos, ja lopun monomeerin lisäämisestä sellaisella nopeudella, että polymerointi-seoksen lämpötila pysyy välillä 40 °C - 90 °C, edullisesti välillä 50 °C - 80 °C, ja edullisemmin välillä 50 °C - 60 °C.
30 Edullinen peroksidi on vetyperoksidi, edullinen :* persulfaatti on ammonium- ja alkalimetallipersulfaatti, erityisesti kaliumpersulfaatti, edullinen pelkistysaine askorbiinihappo. Puskuri on sellainen, että polymerointi-väliaineen pH pysyy välillä 2,5 - 7, esim. askorbiinihapon 35 kanssa puskuri voi olla natriumbikarbonaatti, joka säilyttää pH:n 7:ssä.
6 95280
Peroksidi-initiaattorin tai -aktivaattorin määrä, joka voidaan lisätä polymerointiseokseen on sopivasti 35 -60, edullisesti 40 - 55 millimoolia per kilo akryyli- ja muita olefiinisesti tyydyttymättämiä monometrejä; persul-5 faatin määrä on sopivasti 40 - 120, edullisesti 50 - 90 millimoolia/kilogramma ja pelkistysaineen määrä on sopivasti 25 - 70, edullisesti 30 - 55 millimoolia/kilogramma. Dekstriini voi olla liuotettuna veteen missä lämpötilassa tahansa 85 °C:seen asti, ja mitä korkeampi lämpötila, sitä 10 nopeampi liukeneminen. Noin 15 % monomeer(e)istä lisätään tavallisesti polymeroinnin alussa, ja loput lisätäään progressiivisesti lämpötilan säätämiseksi polymeroinnin aikana.
Tämän keksinnön mukaiset polymeeridispersiot ovat 15 erityisen käyttökelpoisia liima-aineina, johtuen niiden korkeasta kiintoainepitoisuudesta, mutta niille voidaan löytää muitakin käyttötarkoituksia, esim. liisteröintiai-neina.
: Tämän keksinnön mukaisia polymeeridispersioita ku- 20 vataan nyt edelleen seuraavien esimerkkien avulla. Esimerkeissä dekstriinien molekyylipainot, dispersion taipumus laskeutua ja dispersion karkeiden rakeiden pitoisuus on määritetty seuraavasti:
Molekvvlipaino 25 Molekyylipainon määritykset tehtiin kokoerottelu- kromatografiällä. Käytetyt kolonnit olivat sulfonoitu po-lystyreeni - divinyylibentseenihartseja, joita myy Showa Denko Company nimellä Iionpak S800-sarja. Kolonnit kalibroitiin polysakkaridi-kalibrointisarjalla P-82 (Pullulan) 30 ja eluoitiin 0,5-paino-%:isella natriumkloridiliuoksella.
Laskeutuminen 10 ml dispersiota laimennetaan 100 ml:ksi tislatulla vedellä ja sekoitetaan voimakkasti. 24 tunnin kuluttua laskeutuneen aineen tilavuus mitataan ja ilmoitetaan pro-35 senttiosuutena (esim. 2 ml = 2 %).
Il 95280 7
Karkeat rakeet 10 ml dispersiota pestään vedellä läpi 200 μπι:η seulasta. Jäännös (karkeat rakeet) kuivataan 2 tunnin ajan 130 °C:ssa ja punnitaan.
5 Esimerkeissä polymeeridispersiot valmistettiin seu- raavalla menetelmävaiheiden sarjalla, joka suoritettiin typpi-ilmakehässä.
1) 234 grammaa dekstriiniä liuotettiin 500 grammaan vettä lämmittämällä 85 °C:ssa yhden tunnin ajan.
10 2) lisättiin 2,0 grammaa vetyperoksidia (aktivaat- tori).
3) lisättiin 9,9 grammaa kaliumpersulfaattia (ini-tiaattori) liuotettuna 130 grammaan vettä.
4) lisättiin 72,6 grammaa n-butyyliakrylaatin ja 15 styreenin seosta. Tämä määrä on 15 % monomeerin kokonaismäärästä (483,8 grammaa), jossa monomeerien osuudet olivat n-butyyliakrylaattia 412,2 grammaa ja styreeniä 71,6 grammaa.
/ 5) askorbiinihappo/natriumbikarbonaattiliuoksen (4 20 grammaa askorbiinihappoa ja 4,3 grammaa natriumbikarbo naattia 70 grammassa vettä) lisäys aloitettiin polymeroin-tiväliaineen lämpötilassa 50 °C. Lisäys kesti 160 minuuttia.
6) loput monomeer(e)istä lisättiin 160 minuutin 25 jakson aikana.
7) polymeeridispersio pidettiin 50 °C:n lämpötilas sa yhden tunnin ajan.
8) dispersio jäähdytettiin alle 50 °C:seen ja lisättiin patentoitua bakterisidiä (PIROR P109).
30 Esimerkeissä käytetyt dekstriinit olivat seuraavat: 95280 8
Dekst- Dekstrii- %;lla %:lla Poly- riini nin vis- dekstrii- dekst- disper- kositeetti nistä riinistä sitetti (30 % ve- molekyy- m.p.
dessä 40 lipaino > 25 000 _ °C:ssa)*, välillä mPas 1 000 - _25 000_
+ NOREDUX
200E 50 89,4 5,3 3,0
DEXTRINA
BIANCA 55 87,0 6,8 6,7 10
+ TACKIDEX
J55K 55 81,0 12,7 5,0
NOREUX
C55 200 65,0 30,7 11,1
NOREDUX
15 C15 1200 61,0 46,5 12,7 ♦Brookfield-viskositeetti karan nopeudella 20 rpm.
+ NOREDUX JA TACKIDEX ovat tavaramerkkejä.
t 20
Edellä olevalla menetelmällä viidellä eri dekstrii-nillä valmistettujen polymeeridispersioiden ominaisuudet on annettu alla.
Il 95280 9
Dekstriini Noredux 200E Dextrina Bianca Tackidex J55
Kokonaiskiintoaine 48,7 49,0 48,8
Monomeerin konversio 97,5 99,7 99,2
5 Laskeutuminen EI EI EI
Karkeat rakeet (g/100 g) 0,0026 0,0008 0,0034
Keskimääräinen partikkelikoko (μιη) 0,33 0,40 0,31 10 Viskositeetti (mPas)* alkuperäinen 230 1 100 1 800 24 tuntia 350 2 400 4 550 5 päivää 500 6 050 10 päivää 560 6 800 4 900 15 20 päivää 640 8 500 6 400 30 päivää 640 10 000 12 500 40 päivää 670 11 400 15 750 50 päivää 670 11 400 . 20 Viskositeetti indeksi** 1,35 2,16 2,43 ♦Määritetty Brookfield-viskometrillä karan nopeudella 20 rpm.
25 **Viskositeetti-indeksionviskositeetti karan nopeu della 10 rpm jaettuna viskositeetillä karan nopeudella 50 rpm.
NOREDUX C55:llä ja NOREDUX C15:llä valmistetuilla polymeeridispersioilla oli taipumus tulla paksuiksi "va-30 nukkaiksi" 90 minuuttia valmistuksen jälkeen, eikä niitä tutkittu pidemmälle.
*. Tuloket osoittavat tämän keksinnön mukaisten poly- meeridispersioiden erinomaiset ominaisuudet, etenkin vis-kositeettiominaisuudet. Ne osoittavat myös, että dekstrii-35 nin viskositeetin tietäminen ei tee mahdolliseksi tarkkojen kvalitatiivisten ennustusten tekemistä dekstriiniä sisältävän polymeeridispersion viskositeetistä.
Claims (10)
- 95280
- 1. Akrylaattipolymeerin vesidispersio, joka on valmistettu polymeroimalla yhtä tai useampaa akrylaatti mono- 5 meeriä, valinnaisesti yhdessä muun olefiinisesti tyydytty-mättömän monomeerin (monomeerien) kanssa, dekstriinin läsnäollessa, tunnettu siitä, että dispersion koko-naiskiintoainepitoisuus on 30 - 60 paino-%, ja että vähintään 70 %:n dekstriinistä molekyylipaino on alueella 1 000 10 - 25 000, ja alle 10 %:n dekstriinistä molekyylipaino on yli 25 000.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerin vesi dispersio, tunnettu siitä, että vähintään 85 %:n dekstriinistä molekyylipaino on alueella 1 000 - 25 000.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeerin vesidispersio, tunnettu siitä, että alle 6 %:n dekstriinistä molekyylipaino on yli 25 000.
- 4. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista : mukainen polymeerin vesidispersio, tunnettu sii- 20 tä, että dekstriinin polydispersiteetti on alle 5.
- 5. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen polymeerin vesidispersio, tunnettu siitä, että dekstriinin osuus dispersion kokonaiskiintoai-neesta on 15 - 60 paino-%.
- 6. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen polymeerin vesidispersio, tunnettu siitä, että akrylaatti on akryylihappo, akrylonitriili, akryyli amidi, akryylihapon yksi tai useampi esteri C,-C20-alkoholin kanssa, tainäitä akryylihappojohdannaisia vas- 30 taava metakryylihappojohdannainen. ? 7. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen polymeerin vesidispersio, tunnettu siitä, että valinnainen olefiinisesti tyydyttymätön monomeeri on vinyyli- tai allyyliyhdiste. X1 55280
- 8. Menetelmä minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukaisen polymeerin vesidispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) dekstriini liuotetaan veteen, 5 b) lisätään persulfaattia ja valinnaisesti myös peroksidia, c) lisätään osa monomeer(e)istä, d) polymerointi initioidaan lisäämällä puskuri/pel-kistysaineseosta tietyn ajan kuluessa, 10 e) loput monomeer(e)istä lisätään sellaisella no peudella, että polymerointiseoksen lämpötila pysyy välillä 40 °C - 90 °C.
- 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidi on vetyperoksidi, 15 persulfaatti on ammonium-, natrium- tai kaliumpersulfaat-ti, pelkistysaine on askorbiinihappo, puskuri on natriumbikarbonaatti ja lämpötila on 50 - 60 °C.
- 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, *_ tunnettu siitä, että peroksidin määrä on 35 - 60 20 millimoolia/monomeerikilogramma, persulfaatin määrä on 40 - 120 millimoolia/monomeerikilogramma, ja pelkistysaineen määrä on 25 - 70 millimoolia/monomeerikilogramma. 95280
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8806692 | 1988-03-21 | ||
| GB888806692A GB8806692D0 (en) | 1988-03-21 | 1988-03-21 | Acrylate polymer compositions |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI891332A0 FI891332A0 (fi) | 1989-03-21 |
| FI891332A FI891332A (fi) | 1989-09-22 |
| FI95280B true FI95280B (fi) | 1995-09-29 |
| FI95280C FI95280C (fi) | 1996-01-10 |
Family
ID=10633807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI891332A FI95280C (fi) | 1988-03-21 | 1989-03-21 | Akrylaatipolymeerin vesidispersioita ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5004767A (fi) |
| EP (1) | EP0334515B1 (fi) |
| JP (1) | JP2904801B2 (fi) |
| AR (1) | AR246292A1 (fi) |
| AT (1) | ATE84049T1 (fi) |
| BR (1) | BR8901269A (fi) |
| CA (1) | CA1333823C (fi) |
| DE (1) | DE68904101T2 (fi) |
| DK (1) | DK135189A (fi) |
| ES (1) | ES2036797T3 (fi) |
| FI (1) | FI95280C (fi) |
| GB (1) | GB8806692D0 (fi) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8806692D0 (en) | 1988-03-21 | 1988-04-20 | Cerestar Holding Bv | Acrylate polymer compositions |
| US5234992A (en) * | 1989-02-09 | 1993-08-10 | Alza Corporation | Electrotransport adhesive |
| US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
| US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
| US5223569A (en) * | 1989-05-24 | 1993-06-29 | Zimmer Elektromedizin Gmbh | Self-adhesive conductive elastic gel |
| DE3922784A1 (de) * | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
| DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
| FI95917C (fi) * | 1992-04-16 | 1996-04-10 | Raision Tehtaat Oy Ab | Paksuntava dispersio ja sen käyttö |
| US5677374A (en) * | 1992-04-16 | 1997-10-14 | Raisio Chemicals Oy | Thickening agent comprising aqueous dispersion of graft-copolymerized starch |
| DE4214507A1 (de) * | 1992-05-01 | 1993-11-04 | Minnesota Mining & Mfg | Haftklebstoff mit fuellstoff |
| DE4233497A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen als Textilhilfsmittel zur pflegeleichten Veredlung von Textilien |
| EP0591821B1 (de) * | 1992-10-06 | 1997-01-15 | BASF Aktiengesellschaft | Zur Kompostierung geeigneter Vliesstoff, gebunden mit einem Saccharidpfropfpolymerisat |
| US5360847A (en) * | 1993-01-19 | 1994-11-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corp. | Dissipative curing and coating composition for concrete |
| DE69515044T2 (de) * | 1994-08-12 | 2000-06-08 | Minnesota Mining & Mfg | Poly(beta-hydroxyorganoat)haftklebstoffzusammensetzungen |
| US5521266A (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-28 | Rohm And Haas Company | Method for forming polymers |
| DE4440236A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate |
| DE19533269A1 (de) * | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in wäßrigem Medium |
| DE19548038A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation |
| US6087457A (en) * | 1996-03-29 | 2000-07-11 | Eka Chemicals Ab | Surface sizing of cellulose based products |
| DE19618681A1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Roehm Gmbh | Dispersionen für die Papierimprägnierung enthaltend Wasserglas und/oder Dextrin |
| EP0853092A1 (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of suspension polymerization of (meth)acrylic monomers using dextrin, and polymer beads resulting from that method |
| AU8829098A (en) * | 1997-08-15 | 1999-03-08 | Penford Corporation | Starch copolymer products and process |
| US6245838B1 (en) | 1998-02-03 | 2001-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Method of suspension polymerization of (meth)acrylic monomers using dextrin, and polymer beads resulting from that method |
| WO1999040134A1 (en) * | 1998-02-03 | 1999-08-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of suspension polymerization of (meth)acrylic monomers using dextrin, and polymer beads resulting from that method |
| US6090884A (en) * | 1998-05-07 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof |
| DE19825486C2 (de) | 1998-06-08 | 2000-07-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US6114417A (en) * | 1998-10-16 | 2000-09-05 | Cytec Technology Corp. | Paper sizing agents and methods |
| ATE255598T1 (de) | 1999-10-19 | 2003-12-15 | Suedzucker Ag | Emulsionspolymerisationsverfahren |
| US6800709B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-10-05 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution |
| EP1247820B1 (en) * | 2001-03-29 | 2008-02-27 | Agfa Graphics N.V. | Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution |
| US6734232B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-05-11 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size |
| KR100645399B1 (ko) * | 2005-01-31 | 2006-11-14 | 학교법인 대양학원 | 안료 분산제용 고분자 공중합체 및 이를 사용한 안료분산액 및 티에프티 엘시디 컬러필터 |
| US8252333B2 (en) | 2006-01-26 | 2012-08-28 | Jorge Cueto-Garcia | Biodegradable, non-toxic biological adhesive for use in abdominal surgery |
| US8613834B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-12-24 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
| JP6021259B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2016-11-09 | 株式会社竹中工務店 | 水硬性高炉スラグ組成物及びコンクリート硬化体 |
| JP6021260B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2016-11-09 | 株式会社竹中工務店 | 水硬性高炉スラグ組成物及びコンクリート硬化体 |
| FR3005067B1 (fr) * | 2013-04-24 | 2015-04-24 | Roquette Freres | Sauces de couchage a base de dextrines |
| FR3024874B1 (fr) * | 2014-08-14 | 2016-09-02 | Roquette Freres | Copolymere de dextrine avec du styrene et un ester acrylique, son procede de fabrication et son utilisation pour le couchage papetier |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2163305A (en) * | 1935-05-21 | 1939-06-20 | Du Pont | Process of polymerizing acrylic and alkacrylic compounds |
| BE556214A (fi) * | 1956-03-29 | |||
| GB932389A (en) * | 1959-08-24 | 1963-07-24 | Vinyl Products Ltd | Improvements in or relating to polymer emulsions or dispersions |
| US3769248A (en) * | 1971-10-06 | 1973-10-30 | Anheuser Busch | Starch derivative protective colloids in emulsion polymer systems |
| DE2659133C2 (de) * | 1976-12-28 | 1978-09-21 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von blockfesten Überzügen |
| CA1131647A (en) * | 1978-11-10 | 1982-09-14 | Arie Van Zon | Macrocyclic polyether complexes and method for macrocyclic polyether isolation via said complexes |
| JPS5887104A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性の優れたメタクリル系樹脂 |
| DE3323804A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
| US4678824A (en) * | 1986-02-13 | 1987-07-07 | National Starch And Chemical Corporation | Remoistenable adhesive compositions |
| DE3613309A1 (de) * | 1986-04-19 | 1987-10-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellfaehigen polysaccharidpfropfpolymeren |
| DE3702712A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
| GB8806692D0 (en) * | 1988-03-21 | 1988-04-20 | Cerestar Holding Bv | Acrylate polymer compositions |
-
1988
- 1988-03-21 GB GB888806692A patent/GB8806692D0/en active Pending
-
1989
- 1989-03-10 EP EP89302368A patent/EP0334515B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 AT AT89302368T patent/ATE84049T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-10 DE DE8989302368T patent/DE68904101T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 ES ES198989302368T patent/ES2036797T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-17 US US07/324,828 patent/US5004767A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-20 CA CA000594240A patent/CA1333823C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-20 BR BR898901269A patent/BR8901269A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-20 JP JP1066453A patent/JP2904801B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-20 DK DK135189A patent/DK135189A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-03-21 FI FI891332A patent/FI95280C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 AR AR89313475A patent/AR246292A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK135189A (da) | 1989-09-22 |
| CA1333823C (en) | 1995-01-03 |
| FI891332A0 (fi) | 1989-03-21 |
| DE68904101T2 (de) | 1993-05-06 |
| ATE84049T1 (de) | 1993-01-15 |
| JP2904801B2 (ja) | 1999-06-14 |
| JPH01297401A (ja) | 1989-11-30 |
| BR8901269A (pt) | 1989-11-07 |
| ES2036797T3 (es) | 1993-06-01 |
| EP0334515B1 (en) | 1992-12-30 |
| GB8806692D0 (en) | 1988-04-20 |
| US5004767A (en) | 1991-04-02 |
| FI95280C (fi) | 1996-01-10 |
| FI891332A (fi) | 1989-09-22 |
| AR246292A1 (es) | 1994-07-29 |
| DE68904101D1 (de) | 1993-02-11 |
| EP0334515A1 (en) | 1989-09-27 |
| DK135189D0 (da) | 1989-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95280B (fi) | Akrylaatipolymeerin vesidispersioita ja menetelmä niiden valmistamiseksi | |
| DE69725511T2 (de) | Druckempfindliche Klebmittel | |
| Meshram et al. | Graft copolymers of starch and its application in textiles | |
| US5990233A (en) | Rheology modifiers for use in aqueous compositions | |
| EP0070505B1 (en) | Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization | |
| US3095391A (en) | Amylaceous graft copolymers and process for preparing same | |
| WO2018038124A1 (ja) | 重合性官能基で修飾されたポリロタキサン及びその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法 | |
| JPS6012361B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| EP0405917A1 (en) | Starch polymer graft | |
| JP2014512433A (ja) | 粒状及び／又は繊維状基材のための水性結合剤 | |
| US4705825A (en) | Polymeric products and their production | |
| JP2014511417A (ja) | 粒状基体および／または繊維状基体のための水性結合剤 | |
| CN1526747A (zh) | 一种环境响应型共聚水凝胶及其制备方法 | |
| WO1999012986A1 (en) | Polymer composition | |
| JP3321209B2 (ja) | 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 | |
| US4552940A (en) | Styrene viscosity modifier of grafted starch polymer solutions | |
| Cummings et al. | The use of amylose‐rich starch nanoparticles in emulsion polymerization | |
| Mehrotra et al. | Graft copolymerization onto starch. IV. Grafting of methyl methacrylate to granular native potato starch by manganic pyrophosphate initiation | |
| US3365409A (en) | Vinyl acetate-acrylamide copolymer emulsions | |
| JP3585576B2 (ja) | 高分子水分散体及びその製造方法 | |
| Moraes et al. | Evaluation of alternative comonomers for the production of ASE and HASE thickeners | |
| JP3637794B2 (ja) | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 | |
| JP3101714B1 (ja) | 可逆的な親水性−疎水性変化を示す共重合体及びその製造方法 | |
| JP7163646B2 (ja) | 水性印刷インキ用コアシェルエマルションの製造方法および水性印刷インキ用コアシェルエマルション | |
| Dhar et al. | Synthesis and Characterization of Starch-g-poly (methyl methacrylate-co-styrene) Copolymer Prepared via Emulsion Polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CERESTAR HOLDING B.V. |