JPH01297401A - 水性ポリマー分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリラートポリマー組成物に関し、特にアク
リラートポリマーおよびコポリマーの水性分散液に関し
、およびそれらの製造方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）水性
分散液および乳濁液中でのアクリラートモノマーの重合
は以前から確立されている製造方法であり、このように
して製造された乳濁液および分散液には建設、紙、木材
および織物工業において特に接着剤としての広範な用途
が見出されている。

使用されるアクリラートモノマーとしては、アクリル酸
およびその誘導体、例えばアクリルアミドおよびアクリ
ル酸エステル、ならびにメタクリル酸およびそれに対応
する誘導体が挙げられる。

さらに、当該ポリマーは別のオレフィン系不飽和モノマ
ー、特にエチレンまたはスチレンをも包含し得る。ポリ
マーを形成する不飽和モノマーはもちろん、当該ポリマ
ーの乳濁液または分散液は、粒子が乳濁液または分散液
中で凝集または沈澱することを妨げる安定剤として作用
する物質をも含む。種々の化合物がこの目的のために提
案されているが、ポリマー乳濁液はモノマーとポリマー
を共に懸濁液中で維持する乳化剤の存在下に製造され、
一方、ポリマー分散液は機械手段によりモノマーを分散
しそしてポリマー分散液を「保護コロイド」を用いて安
定化することによって製造される。

多くの物質は保護コロイドとして使用されまたは提案さ
れておりそれらの中には澱粉および澱粉誘導体が含まれ
る。ドイツ連邦共和国特許公開第３３２３８０４号公報
は、前もってゼラチン化した澱粉および分解澱粉を保護
コロイドとして使用することを提案しそして特にデキス
トリン（澱粉の酸加水分解によって製造される）を後者
のカテゴリーに包含する。

より最近のベルギー特許第５５６２１４号明細書も同様
に、アクリル酸またはメタクリル酸エステルのポリマー
の製造におけるデキストリンの使用（生成物は３種類の
重合種（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　５ｐｅｃｉｅｓ）を含む
と述べられている分散液である）を開示している。これ
ら重合種は未変換デキストリン、アクリラートまたはメ
タクリラートがデキストリン上にグラフトされているポ
リマーおよび不飽和エステルのホモポリマーである。

アクリラートポリマーの水性分散液の探索された所望の
特性は以下の通りである： ａ）高い全固形分（３０〜６０重量％）ｂ）取扱いおよ
び使用を容易にする低粘度即ち好ましくは２０℃で２０
００ｍＰａ５未満より好ましくは１０００１００Ｏ未満
のブルックフィールド粘度。

Ｃ）低含有量の残余未重合モノマー。

ｄ）　　３力月貯蔵後に沈澱の徴候を示さない安定な分
散液。

ｅ）　ポリマー乳濁液中の低含有量の「粗粒子（ｇｒｉ
ｔｓ）　Ｊ即ち好ましくは本明細書で後に記載されてい
る方法によって測定された時に０．０５％未満。

「粗粒子」は高分子量のホモポリマーの離散粒子である
。

我々は、アクリラートモノマー、特にアクリラートおよ
びメタクリラートエステルを、単独でまたはまたは別の
コモノマーと共に、種々の澱粉誘導体特にデキストリン
の存在下に分散重合することを研究した。しかしながら
、我々は上記特性に関する容認できる結果を得るために
は特定の等級（ｃｌａｓｓ）のデキストリンのみ適当で
あることおよびこの等級のデキストリンで最良の結果を
得るためには特定の重合方法を用いるのが得策であるこ
とを見出した。

従って、本発明は、全固形分が３０〜６０重量％であり
かつ１またはそれ以上のアクリラートモノマーを、場合
により別のオレフィン系不飽和モノマーと共に、少なく
とも７０％のデキストリンが１０００〜２５０００の範
囲にある分子量を有しかつせいぜい１０％のデキストリ
ンが２５０００より大きい分子量を有するデキストリン
の存在下に重合することによって製造された水性のアク
リラートポリマー分散液を包含する。

先行パラグラフの術語「アクリラート」に、本明細書全
体において、我々は「メタクリラート」を含める。

好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは８５％の
デキストリンは１０００〜２５０００の範囲にある分子
量を有する。好ましくはせいぜい６％のデキストリンが
２５０００より大きい分子量を有する。

デキストリンの「分散性」が５未満である即ち約３であ
ることも有利である。「分散性」はデキストリンの重量
平均分子ｉｔＭ、の、数平均分子量荷、に対する比即ち
Ｍｗ／富、である。分子量の測定方法は本明細書の後に
記載されている。

デキストリンは、澱粉中のアミロースおよびアミロペク
チン分子が、より短い鎖長の分子（そういうものとして
残ることができるかまたは再結合して新たな分子を与え
ることができる）を与えるために化学試薬例えばアルカ
リまたは酸を添加してまたは添加せずに、加熱により破
壊された澱粉の分解生成物である。処理の苛酷さに依り
より長いまたはより短い鎖を有するデキストリンが製造
され得るが与えられるデキストリンは唯一の化学物質で
はなく多数の異なる鎖長それ故異なる分子量の分子を含
むであろう。デキストリンは前もってゼラチン化される
のが好ましい。なぜならば、我々は前もってゼラチン化
したデキストリンが、前もってゼラチン化されていない
類似のデキストリンから製造されたポリマー分散液と比
較して、貯蔵時に粘度が増加する傾向が減じたポリマー
分散液を与えることを見出したからである。デキストリ
ンは天然澱粉からまたは慣用法で変性または置換された
澱粉から製造され得る。従って、澱粉は酸化によって変
性されることができ、それによってアルデヒドまたはカ
ルボキシル基が分子に導入される。澱粉分子に存在し得
る別の置換基としてはエステル基例えばアセチル基、エ
ーテル基例えばヒドロキシエチル基およびヒドロキシプ
ロピル基およびカチオン基例えば第三アミノアルキル基
および第四アンモニウムアルキル基が挙げられる。

本発明による組成物は、分散液中の全固形分に対して６
０重重量までのデキストリン、好ましくは１５〜６０％
、より好ましくは３０〜６０％、特に３５〜５０％を含
むことができる。ドイツ連邦共和国特許公開３３２３８
０４号公報には、高粘度澱粉および澱粉誘導体は保護コ
ロイドとして３重量％の量で使用されることができ、一
方、低粘度デキストリンは１００重量％までそして「中
位粘度」生成物は０．８〜５０重量％使用されることが
できることが述べられている。しかしながら、我々は、
類似の粘度のデキストリンが同等の粘度特性を有するポ
リマーまたはコポリマー分散液を与えないことから、デ
キストリンの粘度はその有効性の基準（ｇｕ　１ｄｅ）
ではないことを見出した。我々は、また、より少量のデ
キストリンは、高められた「粗粒子」含有量を有するポ
リマーを与えることも見出した。

本発明によるアクリラートポリマーの一部を形成し得る
アクリラートモノマーは、公知でかつこの目的に使用さ
れるモノマーであり１またはそれ以上のアクリル酸、ア
クリロニトリル、アクリルアミドおよび特に、アクリル
酸とＣ，−Ｃ２゜−アルコール特に０３〜Ｃ５゜−アル
コールとのエステル、例えばブチルアクリラートを包含
する。これらのアクリル酸誘導体のメタクリル酸等個物
、例えばメタクリロニトリルおよびヘキシルメタクリラ
ートも同様に使用され得る。通例アクリル酸モノマーと
共重合するそして本発明による組成物の一部を形成し得
るオレフィン系不飽和コモノマーには、ビニル化合物例
えばエチレン、塩化ビニル、スチレンおよびカルボン酸
、特に炭素原子を２０個まで含むカルボン酸のビニルエ
ステル例えば酢酸ビニルおよびヘキサン酸ビニルが包含
される。類似のアリル化合物、例えばカルボン酸のアリ
ルエステルも同様にコモノマーであり得る。本発明によ
るコポリマーは主要なオレフィン系不飽和モノマーとし
てアクリラートモノマーを含む。特に好ましいポリマー
分散液はスチレンと共重合された、アクリル酸またはメ
タクリル酸と０３〜Ｃ１゜−アルカノールとの１または
それ以上のエステルを含む分散液である。不飽和エステ
ルは全モノマーの７０〜９５重量％を構成しそしてスチ
レンは残りを構成するのが適当である。

本発明によるポリマー分散液を製造し得る方法は、デキ
ストリンを水に、通常高められた温度で溶解し、ペルス
ルファートおよび、場合により、過酸化物活性化剤また
は開始剤を添加し、重合を、緩衝剤／還元剤混合物をあ
る期間にわたって添加することにより開始しそして残り
のモノマーを、重合混合物の温度を４０〜８０℃好まし
くは５０〜８０℃より好ましくは５０〜６０℃の間に維
持するような速度で添加することを包含する。

好ましい過酸化物は過酸化水素、好ましいペルスルファ
ートは過硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩
特に過硫酸カリウム、好ましい還元剤はアスコルビン酸
である。緩衝剤は、重合媒質のｐＨが２．５〜７の間に
例えばアスコルビン酸を用いて維持されるようなもので
あり、緩衝剤はｐｉ７を維持する重炭酸ナトリウムであ
ることができる。

重合混合物に添加され得る過酸化物開始剤または活性化
剤の量はアクリル酸および別のオレフィン系不飽和モノ
マー１キロあたり３５〜６０、好ましくは４０〜５５ミ
リモルであるのが適当であり、そして還元剤の量は２５
〜７０好ましくは３０〜５５ミリモル／キロであるのが
適当である。

デキストリは水に８５℃までのいかなる温度でも溶解さ
れることができ温度が高ければ高いほど溶解速度は速く
なる。モノマーの約１５％は通常重合の開始時点で添加
され、残りは連続的に添加されて重合の量温度を制御す
る。

本発明によるポリマー分散液は特に、その高い全固形分
のため、接着剤として有用であるが、別の適用例例えば
サイズ剤としての適用例を見出すことができる。

（実施例） 以下、本発明による分散液およびそれらの製造方法を実
施例を用いて説明する。例中、デキストリンの分子量、
分散液の沈降傾向および分散液の粗粒子の含有量は以下
の通りに測定された。

光ヱ１ 分子量測定はサイズ排除クロマトグラフィーにより行わ
れた。使用カラムは、Ｉｏｎｐａｋ　５８００シリーズ
という名称の下に昭和電光株式会社（ＳｈｏｗａＤｅｎ
ｋｏ　ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されているスルホン
化ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂である。カラム
は多糖検定Ｋｉｔ　Ｐ−８２（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）で検
量され、０．５重量％の塩化ナトリウム溶液で溶出され
た。

既 分散液１０ｄを蒸留水を用いて１００ｄに希釈し、激し
く振とうした。２４時間後、沈降原料の容積を測定し百
分率で表した（例えば２ｍ１＝２％）。

凰致王生１１ 分散液１００ｇを水１００戒で２００　ミクロンの篩に
通して洗浄する。残留物（粗粒子）を２時間１３０℃で
乾燥し秤量した。

例中ポリマー分散液は、窒素雰囲気下に行われる以下の
一連の工程によって製造された。

１）　デキストリン２３４ｇを水５００ｇ中に１時間８
５゛Ｃで加熱することにより溶解する。

２）　過酸化水素２．０ｇ　（活性化剤）を添加する。

３）　過硫酸カリウム９．９ｇ　（開始剤）を１３０ｇ
の水に添加して溶解する。

４）　　ｎ−ブチルアクリラートおよびスチレンの混合
物７２．６ｇを添加する。この量は全モノマー添加量（
４８３，８ｇ）の１５％である。モノマーはｎ−ブチル
アクリラート（４１２，２ｇ）およびスチレン（７１，
６ｇ）である。

５）　アスコルビン酸／重炭酸ナトリウム溶液（水７０
ｇ中４ｇのアスコルビン酸および４．３ｇの重炭酸ナト
リウム）の添加を重合媒質温度５０℃で開始°する。

添加は１６０分間にわたって行われる。

６）残りのモノマーを１６０分間にわたって添加する。

７）　ポリマー分散液を５０゛Ｃで１時間保持する。

８）　分散液を５０℃未満に冷却し、そして特許殺菌剤
（ＰＩＲＯＲＰ２Ｏ３）を添加する。

例中使用したデキストリンは以下の通りである： テ′キストリン　　　　デキストリン　１０［Ｘ）−χ
（９）刀の　〉γαηの　　　　分網直Ｃ譚鍍（ｍＰａ
ｓ）　　分子量を有する　うドｒ匿を有する　６屓、）
（４０℃で水　　デキストリンの　デキストリンの中加
（財）１　　％　　　　　　　％ ＋　Ｎ０ＲＥＤＵＸ　２００Ｅ　　　　　　５０　　　
　　　　Ｂ９．４　　　　　　５．３　　　　　３．０
ＤＥＸＴＲＩＮＡ　ＢＩＡＮＣＡ　　　　　５５　　　
　　　８７．０　　　　　　６．８　　　　　６．７＋
　ＴＡＣＫＩＤＥＸ　Ｊ５５Ｋ　　　　　　　５５　　
　　　　　８１．０　　　　　　　１２．７　　　　　
　　５．０ＮＯＲＥＤＵＸ　Ｃ５５２００６５，０３０
，７１１，１ＮＯＲＥＤＵＸ　Ｃ１５１２００５１，０
４６，５１２，７＊プルックフィル−トＩＷ　２０ｒｐ
ｍスピンド）１４ｉ’！ｊ＋　Ｎ０ＲＥＤｔｌＸおよび
ＴＡＣＫＩＤＥ累肴剖票である。

５種のデキストリンを使用して上記方法を用いて製造さ
れたポリマー分散液の特性は以下の通りである。

デキストＩＪ　ンＮ０ＲＥＤＵＸ　２００Ｅ　　　ＤＥ
ＸＴＲＩＮＡ　ＢＩＡＮＣＡ　　　ＴＡＣＫＩＤＥＸ　
Ｊ５５に全固形分　　　　　　招、７　　　　　４９．
０　　　　　　　４８．８モノマー転化率　　　　田、
５　　　　　　□□□、７９９．２沈降　　　　　　　
　なし　　　　　なし　　　　　　　なし粗粒子（ｇ／
１００ｇ）　　　　　０．００２６　　　　０．０００
８　　　　　　０．（Ｘ）３４平均粒度　　　　　　０
．３３　　　　　０．４０　　　　　　　０．３１（ミ
クロン） 粘度（ｍＰａｓ）　” 初期　　　　　　　　　　　２３０　　　　　　　１１
００　　　　　　　　　１８００’ＭＪ’＠ｓ’Ｗ！ｅ
　　　　　　　　　３５０　　　　　　　２４００　　
　　　　　　　４５５０５日後　　　　　　　　　５０
０　　　　　　　６０５０１０日後　　　　　　　　　
　５６０　　　　　　　６８００　　　　　　　　　４
’Ｄ加日後　　　　　　　　　６４０　　　　　　　８
５００　　　　　　　　　６４００（９）日後　　　　
　　　　　　６４０　　　　　　　１００００　　　　
　　　　　１２５００４０日後　　　　　　　　　　６
７０　　　　　　　１１／ｌｏｏ　　　　　　　　　　
１５７５０艶日後　　　　　　　　　６７０　　　　　
　　１１４００１ｍ指「”　　　　　１．あ　　　　２
．１６　　　　　　２．招廖　フ゛ルックフィールド１
胡ｌ＋スピントノ’ｌ；ＪＷ２Ｏｒ−により疾＃　寧猷
むそ汝番友スピントノ凶欺旧Ｏｒ−でａ胡し′スピント
ノ１即寛５０ｒ−でσヰＵ定である。

Ｎ０ＲＥＤＵＸ　Ｃ５５およびＮ０ＲＥＤＵＸ　Ｃ１５
から製造されたポリマー分散液は、それらの製造９０分
復製厚なプディングのコンシスチンシーを有しておりさ
らに調査しなかった。

結果は、本発明によるポリマー分散液の、特に粘度に関
する、優れた特性を証明している。結果はまた、デキス
トリンの粘度は、正確な定性予想を、当該デキストリン
を混入するポリマー分散液の粘度から行うことができな
いことを示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１またはそれ以上のアクリラートモノマーを、場
   合により別のオレフィン系不飽和モノマーと共に、デキ
   ストリンの存在下に重合することにより製造された水性
   アクリラートポリマー分散液であって、全固形分が３０
   〜６０重量％であってかつ少なくとも７０％のデキスト
   リンが１０００〜２５０００の範囲にある分子量を有し
   かつせいぜい１０％のデキストリンが２５０００より大
   きい分子量を有することを特徴とする、前記分散液。
2. （２）少なくとも８５％のデキストリンが１０００〜２
   ５０００の範囲にある分子量を有する、請求項１記載の
   水性ポリマー分散液。
3. （３）せいぜい６％のデキストリンが２５０００より大
   きい分子量を有する、請求項１記載の水性ポリマー分散
   液。
4. （４）デキストリンの分散性が５未満である、請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
5. （５）デキストリンが分散液中の全固形分の１５〜６０
   重量％を構成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の水性ポリマー分散液。
6. （６）アクリラートがアクリル酸、アクリロニトリル、
   アクリルアミド、１またはそれ以上の、アクリル酸とＣ
   ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルコールとのエステルまたはこれ
   らのアクリル酸誘導体のメタクリル酸等価物である、請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液
   。
7. （７）任意のオレフィン系不飽和モノマーがビニルまた
   はアリル化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の水性ポリマー分散液。
8. （８）（ａ）デキストリンを水に溶解し、 （ｂ）ペルスルファートおよび、場合により過酸化物を
   添加し、 （ｃ）モノマーの一部を添加し、 （ｄ）重合を、緩衝剤／還元剤混合物をある期間にわた
   って添加することにより開始し、（ｅ）残りのモノマー
   を、重合混合物の温度を４０℃と９０℃の間に維持する
   ような速 度で添加する、 ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載
   の水性ポリマー分散液の製造方法。
9. （９）過酸化物が過酸化水素であり、ペルスルファート
   が過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムであ
   り、還元剤がアスコルビン酸であり、緩衝剤が重炭酸ナ
   トリウムでありそして温度が５０〜６０℃である、請求
   項８記載の方法。
10. （１０）過酸化物の量が３５〜６０ミリモル／モノマー
    １キロであり、ペルスルファートの量が４０〜１２０ミ
    リモル／モノマー１キロであり、そして還元剤の量が２
    ５〜７０ミリモル／モノマー１キロである、請求項８ま
    たは９記載の方法。