JP2017529423A - スチレンおよびアクリル酸エステルとのデキストリンコポリマー、その製造方法、ならびに紙コーティングのためのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、デキストリンと、スチレンおよび少なくとも１種の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステルから構成された少なくとも２種の疎水性モノマーとのコポリマーに関する。本発明はまた、その製造方法および紙コーティングにおけるその使用に関する。前記コポリマーは、高いデキストリン含有量（デキストリンおよび疎水性モノマーの重量に対して６０重量％超）を有し、その結果、材料の生物資源化の側面に有利に働くとともに、紙シートに対して非常に良好な疎水性を与える。

Description

紙または厚紙のシートは、セルロース繊維から製造される支持体である。これらの繊維は、主として木材または回収された紙および厚紙から抽出され、再利用されることが意図される。このようなシートの製造は、いくつかの工程を伴う。第１の工程では、セルロース繊維を分離することによって紙パルプが製造される。第２の工程では、パルプが水に希釈され、その後、抄紙機のヘッドボックスに到達し、これにより、繊維は一様に分布され、懸濁液中のパルプの流れにその幾何形状が与えられる。次いで、紙のシートを構造化するために水を除去することが必要である。これを行うために、紙のシートは、脱水、圧搾、ローラ間の通過、および最終的な乾燥の一連の操作を受ける。

紙および厚紙産業において、多くの製品品質がある。高品質の紙および厚紙、例えば、雑誌または冊子に使用されるものは、用語「コート紙」の下でグループ化される製品である。「コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）」は、脱水され、乾燥された紙の表面が、一般には結合剤および種々の追加の製品との混合物としての顔料に基づく、１種以上の「コート」で被覆されるその後の操作に相当する。

これらのコートは、「コーティングカラー」と称される水性組成物を使用して行われる方法によって塗布される。この操作の目的は、印刷のより良い再現を可能にするために、処理の非存在下では粗く、マクロ多孔性である紙の表面を、平らで、微小孔性にすることである。さらに、この操作によって、白色度、光沢、さもなければ印刷紙の感触を高めることが可能である。

その名が示すとおりに、コーティングカラーの結合剤の主たる役割は、コーティングカラー内の種々の成分の凝集を確保することである。歴史的に、合成起源の生成物、例えば、アクリルラテックスまたはスチレン−ブタジエンラテックスが使用されてきた。最近になって、石油化学工業に由来するこれらの生成物をあまり高価でなく、より環境に優しく、我々の天然資源を大事にする植物起源の解決策で置き換えることが求められている。コーティングカラーに使用される結合剤含有量（これは、乾燥物質の全重量の２５％に達し得る）を考慮すると、合成ラテックスを置き換えるというこの問題は、紙産業にとって大きな課題となってきていることが理解される。

デキストリンは、植物化学に由来するこれらの解決策の１つを構成する。この用語の下で一般に示されるものは、熱の作用、化学剤の使用、イオン化放射線の作用またはこれらの様々な手段の組み合わせによる乾燥段階で変性されたデンプンである。これらの生成物は周知であり、文献に広く記載されている。本出願人により販売されるＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標）列は、このような商業的生成物の一例である。これらのデキストリンは、典型的には６０，０００〜２，５００，０００ダルトン（Ｄａ）の平均分子量を有する。

コーティングカラーにおけるデキストリンの使用は、先行技術で既に十分文書化されている。欧州特許出願公開第１２８１７２１号明細書には、デンプンの熱処理由来のデキストリンが報告されており、紙分野における、より特にはサイジングおよびコーティング剤としての、その使用が言及されている。国際公開第２００５／０４７３８５号には、２種の化学的、物理的または酵素的に変性されたデンプンに基づく組成物および紙のコーティングにおけるその使用が記載されている。本出願人自身は、国際公開第２００５／００３４５６号で、紙および厚紙の接着結合およびコーティングに使用される変性デンプンに基
づく組成物を記載している。コーティングカラーのレオロジーおよび水分保持は、このような組成物の使用によって改善されている。

しかしながら、デキストリンは、水中の完全なまたは最低限でも部分的な溶解性の特性を有し、これは、コーティングカラーにおけるその使用の点から見て欠点を提示し得る。実際に、紙または厚紙上の前記コーティングカラーの塗布および乾燥後に、水および水性インクなどの親水性種の浸透に対して耐性のある表面を有することが重要である。したがって、その疎水性の程度を増加させることが求められる。しかしながら、もっぱら変性デンプンに基づく全体的に天然の溶液は、この点で適当であり得ず、すなわち、それに疎水性成分を、大体の場合、非親水性のグラフトモノマーの形態で添加することが妥当である。

この点で、米国特許第３０６１４７１号明細書および米国特許第３０６１４７２号明細書には、デンプンまたはデキストリンの存在下でアクリル酸エステルを重合させるための方法であって、デンプンまたはデキストリン：アクリル酸の重量比が６：４または７：３〜１：１９である方法が記載されている。得られた生成物は、疎水性繊維をサイジングするために使用され、使用されるデンプンまたはデキストリンの量により、生成物の粘度を許容できる範囲内に維持することが可能になる。

米国特許第５００４７６７号明細書には、デキストリンが、形成されるポリマー粒子の凝集または沈殿を防止する観点で保護コロイドとして使用される、アクリルモノマーを重合させるための方法が記載されている。このデキストリンは、あまり高くない分子量（６重量％未満が２５，０００Ｄａを超える重量平均分子量を有する）を有し、デキストリンおよびアクリルモノマーの全乾燥重量に対して多くても６０重量％の量で使用される。最終生成物は、紙産業において接着剤として使用され得る。

米国特許第５１４７９０７号明細書には、得られた分散液を安定化させることを可能にするデキストリンの存在下で、不飽和エチレン性モノマーを重合させるための方法が記載されている。このデキストリンは、開始モノマー１００部当たり２００重量部の限度まで使用され、６０，０００Ｄａを超える重量平均分子質量を有する多くても５重量％の部分を有する。得られたポリマーは、紙の製造におけるサイジング剤として使用され得る。

米国特許第５５７８６７８号明細書には、単糖、オリゴ糖または多糖単位を有するモノマーと、不飽和モノエチレン性モノマーとの間の反応であって、これらの２種の成分間の重量による理論的混合は、８０：２０〜５：９５の範囲である反応によって、グラフト化されたポリマーが記載されている。米国特許第５２２７４４６号明細書には同様に、化学的変性を受けた単糖、オリゴ糖または多糖単位を有するモノマーと、不飽和エチレン性モノマーとの間の反応であって、これらの２種の成分間の重量による理論的混合は、８０：５〜２０：９５の範囲である反応によって、グラフトされたポリマーが記載されている。これらの２つの文献は、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量に対して、６０％を超えるデキストリンの重量％を例示していないことが留意されるべきである。

この後、今日まで、以下の利点、すなわち、
− 生成物のバイオベースの態様に有利に働くためのデキストリンの高い含有量（デキストリンおよび疎水性モノマーの重量に対して６０重量％超）と；
− 紙のシートに関して非常に良好な疎水性と
の間の非常に良好な折衷点を示すことができる、疎水性モノマーと重合されたデキストリンに基づく技術的な解決策はまったくない。

この方向でその研究を続けて、本出願人は、そのような生成物を開発することができた。この生成物は、特に、２種の疎水性モノマーの慎重な選択、およびコート紙の疎水化に予想外の相乗効果をもたらすそれらの相対的な比率の精密な調整に基づく。

この特定の場合、この解決策は、まさにデキストリンと少なくとも２種の疎水性モノマーとのコポリマーに基づき：
− 前記デキストリンは、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量の少なくとも６０重量％に相当し、かつ６０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、
− 疎水性モノマーは、スチレンおよび少なくとも１種の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステルにより構成され、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０である。

さらに、本出願人はまた、そのようなコポリマーを製造するための方法を開発する一方で、それが、疎水性モノマーの高い変換度と、また紙のシートに関して非常に良好な疎水性との両方を得ることを可能にする、重合開始剤系の性質と量との最適化であることを示した。

したがって、本発明の第１の主題は、デキストリンと少なくとも２種の疎水性モノマーとの間のフリーラジカル重合のための方法であって、
− 前記デキストリンは、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量の少なくとも６０重量％に相当し、かつ６０，０００〜２，０００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、
− 疎水性モノマーは、スチレンおよび少なくとも１種の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステルにより構成され、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０であり、
重合は、過硫酸塩であるフリーラジカル開始剤の存在下で、デキストリンの乾燥重量に対して０．５乾燥重量％〜２．５乾燥重量％の投与量で行われることを特徴とする、方法からなる。

本発明の利点の一つは、実験条件の選択、特に開始剤の性質および所望の効果を得るために使用される用量の選択にある。開始剤および反応中に導入される用量の選択は、温度および媒体中で生成されるラジカルの影響下に置かれるグリコシド結合の開裂現象を介して、分子量分布および媒体の粘度に対する影響を潜在的に有する。特に、フリーラジカル重合反応の開始剤およびその投与量の選択が、得られる生成物の特性に関して決定的なパラメータであることが本出願人によって認められた。

この場合、過硫酸塩、好ましくは過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムを、デキストリンの乾燥重量に対して０．５乾燥重量％〜２．５乾燥重量％の投与量で使用することが必須である。

本発明による方法はまた、デキストリンが、デキストリン、スチレンおよびエステルの全重量の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくはさらに少なくとも８０重量％に相当することを特徴とする。

第１の変形によれば、デキストリンは、５００，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、より好ましくは、１，０００，０００Ｄａ超の重量平均
分子量を有する分子の５％超の質量分率、好ましくは５％〜２５％の分率を有する。

第２の変形によれば、デキストリンは、６０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有する。

好ましくは、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。

同様に好ましくは、エステルは、（メタ）アクリル酸ブチル、好ましくはアクリル酸ブチルである。

重合反応の前に、前記重合の間に使用されるのに適したデキストリンを供給することが妥当である。これは、デンプンを使用して行われ、その顆粒は、デンプン鎖を反応媒体中で完全に分散させるように水の存在下で、熱的、機械的または化学的（アルカリ剤、酸化剤など）エネルギーの投入、またはこれらのエネルギーの組み合わせ（化学的および熱的エネルギー、または機械的および熱エネルギーの投入など）によって破壊される。

この工程は、当業者に周知である様々な方法によって行われてもよい。例として、大気圧（従来の密閉反応器）または加圧下（オートクレーブ）で、密閉反応器中の蒸解、ジェット蒸解器を使用する蒸解、スチームを加えることによるバッチ蒸解、または押出機の使用（機械的および熱的エネルギーの投入）が挙げられてもよい。いずれの場合も、機械的エネルギーまたは化学処理の任意選択の投入に加えて、デンプン性誘導体の糊化温度を超える温度（一般的に８５℃を超える温度）でデンプン性誘導体の乳状液を維持する問題である。したがって、デンプンはその結晶構造を失い（顆粒は破壊され、したがって、その中身を放出する）、反応の媒体中に分散される。この工程は、問題のデンプン性誘導体の性質に依存する粘度の増加をしばしば伴う。

目的のデンプン性誘導体は、天然デンプンまたは化学変性デンプン（デキストリン型熱処理、架橋、安定化デンプン、酸化デンプン、または酵素的にもしくは酸処理によって流動化されたデンプン、カチオン性またはアニオン性デンプン、など）である。フリーラジカル重合反応の前に酵素的変換、または酸化もしくは酸処理を行って、媒体の粘度などのある特定の品質を調整することも可能である。

次いで、前述の処理を受けた前記デキストリンから構成される「サイズ」が得られ、このデキストリンは、水に懸濁されており、少なくとも１０重量％かつ多くても６０重量％の固体抽出物を有し、この固体抽出物は、より好ましくは１５重量％〜５０重量％である。「サイズ」は、前記デキストリンを含有する水性懸濁液である。

次いで、実際のフリーラジカル重合反応が行われる。この反応は、デキストリンの水性懸濁液を製造するために使用された反応器中、または別個の反応器中のいずれかで行われる。前者の解決策が好ましい。

両方の場合、モノマー（スチレンおよびアクリル酸エステル）を導入し、フリーラジカル開始剤を添加することによって重合反応が行われる。

反応物質（モノマー、開始剤）は、純粋（固体または液体）形態で導入されても、または水溶液もしくは先行の乳化後の分散液の形態で導入されてもよい。これらの反応物質は、従来のバッチ様式（すべての反応物質を反応器中に全部または部分で導入する）で、または連続的供給として反応媒体中に導入されてもよい。

例えば、疎水性モノマーなどのある特定の添加剤を予備混合するために選択することが可能である。

デンプンの表面で形成されるポリマー鎖の成長を制御するために、連鎖移動剤を媒体へ添加することが可能である。これらの反応物質は、ここでも、開始時または反応の間に反応器中に全部または部分で導入されても、フリーラジカル重合の間に連続的に添加されてもよい。例として、包括的ではないが、チオール（例えば、ｎ−ブチルチオール、メルカプトエタノール）、ハロメタン（例えば、クロロホルム）、ジスルフィド架橋を有する化合物、または（環状または非環状）テルペンなどの有機化合物が挙げられる。

最初に疎水性モノマーを反応器中に導入し、次いで、その後にデキストリンおよびフリーラジカル開始剤を添加することも可能である。

１つの好ましい実施形態において、デキストリンが入っている反応器は、別個だが同時に導入される開始剤およびモノマーの溶液によって、１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲であってもよい時間の間連続的に供給される。

１つの好ましい実施形態において、デキストリン懸濁液は、撹拌しながら、前記デキストリンを水中で周囲温度にて混合することによって生成される。次いで、この懸濁液は、８０℃を超える温度、好ましくは９５℃の温度でおよそ３０分間加熱されて、使用されるデンプン性ベースを構造分解し、可能な限り多くのその反応性官能基を利用しやすくする。

次いで、撹拌された懸濁液は、反応の温度に置かれ、ここで、これは８５℃である。水性開始剤溶液およびモノマーの混合物が、別個だが同時に、１時間にわたって連続的に導入される。反応媒体は、反応の温度、すなわち、８５℃でさらに３０分間攪拌を維持される。

得られた生成物は、短いまたはより長いテクスチャの、ゲルまたは粘性もしくは流動性ペーストの形態であり得る。このようにして得られる生成物の色は、重合に使用される反応物質の量および性質に依存して、白色から茶色に変わる。

得られた生成物は、目標用途におけるその使用に適合する値を得るために、反応の最後でアルカリ剤または酸の添加によって調整されたそのｐＨも有することもできる。しかしながら、ｐＨは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤または酸の十分な量の添加によって反応の間に調節することができる。

本発明の第２の主題は、デキストリンと少なくとも２種の疎水性モノマーとのコポリマーであって、
− 前記デキストリンは、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量の少なくとも６０重量％に相当し、かつ６０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、
− 疎水性モノマーは、スチレンおよび少なくとも１種の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステルにより構成され、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０である、コポリマーからなる。

このコポリマーはまた、デキストリンが、デキストリン、スチレンおよびエステルの全重量の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％に相当することを特徴とする。

第１の変形によれば、デキストリンは、５００，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、好ましくは１，０００，０００Ｄａ超の分子量を有する分子の５％超の質量分率、好ましくは５％〜２５％の質量分率を有する。

第２の変形によれば、デキストリンは、６０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有する。

好ましくは、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。

同様に好ましくは、エステルは、（メタ）アクリル酸ブチル、好ましくはアクリル酸ブチルである。

本発明の別の主題は、前述のコポリマーを含有する水性懸濁液からなる。この懸濁液は、特に、それがその全重量の１０％を超える、特にその全重量の１０％〜５０％の、前記コポリマーの乾燥物質含有量または乾燥重量含有量を有することを特徴とする。

本発明の別の主題は、前述の懸濁液またはコポリマーを含有するコーティングカラーからなる。

本発明の最後の主題は、その面の少なくとも一部に前述のコーティングカラーでコーティングされた紙からなる。

実施例１
この実施例は、導入される疎水性モノマーの変換度に対する重合反応の間に使用される開始剤系の性質の影響を例証する。

重合反応に導入されるモノマーの変換度は、関与するモノマーの全重量に対するデキストリンに実際にグラフトされたモノマーの重量含有量に等しいと定義される。この含有量は、重合反応から得られた生成物について、溶媒中での沈殿後の重量の増加パーセンテージを決定することによって間接的に理解される。

最初に、デキストリンの懸濁液を、水中で、前記デキストリンが媒体中懸濁状態で保たれることを可能にするように十分に撹拌しながら、本出願人により販売されるＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標）Ａ０２５であるデンプン状誘導体のそのまま３６２ｇ（すなわち、３２３乾燥ｇ）を分散させることによって生成させる。この懸濁液は、その全重量の２０％に等しい固体抽出物を得るように生成させる。

反応の最後に生成物が排出されることを可能にする非温度自動調節底部バルブ、およびポンプを介して媒体中に反応物質を別個に導入することを可能にするいくつかの入口オリフィス付きの蓋を備えた、ジャケット付き２リットルガラス反応器に、この懸濁液を導入する。反応器は、ある特定の反応パラメータをモニターするための（ｐＨ、温度、など）プローブの導入を可能にする分岐接続部も備えている。粘度の増加の場合に十分な均一化（渦の存在）を確保するように、（テフロンコート）攪拌機を選択する。

次いで、反応器中の温度を９５℃に増加させ、この温度を３０分間維持する。次いで、反応媒体を８５℃にする。

次に、モノマーおよび開始剤を導入する。デキストリンと開始剤の間のモル比を一定に
保ちながら、フリーラジカル開始剤系を変化させる。Ｈ_２Ｏ_２／Ｆｅ（ＩＩ）の場合、モノマーおよびＨ_２Ｏ_２の導入前に飲用水に溶解させた硫酸鉄（１質量％の溶液）の形態で鉄を導入する。（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６／ＨＮＯ_３の場合、モノマーおよび硝酸セリウムアンモニウム溶液の導入の前に、硝酸を媒体中に導入する。過硫酸ナトリウムの場合、これは、１．５重量％水溶液の形態で導入する。

Ｈ_２Ｏ_２／Ｆｅ（ＩＩ）および（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６／ＨＮＯ_３の場合、フリーラジカルを生成する種は、過酸化水素およびセリウムである。したがって、Ｆｅ（ＩＩ）および硝酸を、媒体中に初期に導入して、ラジカル種の形成を活性化する一方で、１時間にわたって連続的に導入するのはこれらの反応物質である。

モノマーに関して、それらを別個に秤量し、次いで、ストッパ付きガラスフラスコ中に導入する。次いで、フラスコを手作業で攪拌して、混合物（７５質量％のスチレンと２５質量％のアクリル酸ｎ−ブチルとの混合物）を均一化する。次いで、蠕動式ポンプを使用して媒体中に１時間にわたって連続的にモノマーを導入する。同時に、開始剤（１質量％のＨ_２Ｏ_２溶液、または７．９質量％の硝酸セリウムアンモニウム溶液、または４質量％の過硫酸塩溶液）も、蠕動式ポンプによって媒体中に１時間にわたって連続的に、かつモノマーとは別個に導入する。

反応物質の導入の最後に、媒体を十分に撹拌しながら８５℃で３０分間そのままにして、良好な均一化を示す渦を観察する。得られた生成物を反応器から排出し、それが周囲温度に戻るまで密封容器中に入れる。

次いで、注射器を使用して１００ｇの生成物を試料採取し、３００ｍＬの純度９９％以上の市販のアセトン中に５分にわたって一滴ずつ攪拌しながら分散させる。固体白色粒子の形成が観察される。フラスコにストッパをして、２５℃で１６時間攪拌したままにする。

得られた不均一媒体−白色固体と液体とから構成される−を、その細孔が１６〜４０μｍであるｎｏ．３焼結ガラスフィルタ漏斗で濾過する。次いで、回収された固体を、予め風袋を量った結晶皿中に移し、次いで、オーブン中に４０℃で２４時間入れる。オーブンから出た後、ＩＫＡ Ａ１１ミルを使用して生成物を５分間粉砕する。この粉砕工程により、生成物の集塊を防止することが可能になる。微細なサイズの粒子を得ることによって、試料の残留水分の測定はより正確になる。試料の残留水分は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＬＪ１６熱てんびんを使用して測定する。このようにして、グラフトデンプンの乾燥質量を決定することが可能である。

反応媒体試料採取中の乾燥デンプンの質量が知られているので、比較によってデンプン上にグラフトされたモノマーの質量（試料採取されたデンプンの質量中の増加に相当する）を知ることが可能である。モノマーの変換度は、反応中に初期に導入されたモノマーの質量に対する、試料の質量の増加％に等しいと表される。

実験データのすべて、およびまた計算された変換度を表１に示す。本発明による変換度（試験は、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムで行う）は、２つの他のフリーラジカル開始剤によるものよりもはるかにより高いことが非常にはっきりと明らかである。

ＡＧＵ：無水グルコース（ＡｎｈｙｄｒｏＧｌＵｃｏｓｅ）

実施例２
この実施例は、過硫酸ナトリウムの場合に、使用される開始剤用量の影響を例証する。

したがって、フリーラジカル開始剤が過硫酸ナトリウム（前にデキストリンの乾燥重量に対して１．５乾燥重量％）の場合の先の実施例を他の投与量：デキストリンの乾燥重量に対して５乾燥重量％、２．５乾燥重量％、０．５乾燥重量％および０．１乾燥重量％で再現した。

次いで、過硫酸ナトリウムの量を変化させることによって得られたコポリマー（デキストリン＋スチレン／アクリル酸ブチル）の水性懸濁液の疎水性を、当業者に公知の方法によって紙の表面上にこれらの懸濁液を直接コーティングする工程後に評価する。

これを行うために、ＴＥＣＨＰＡＰにより販売されるＦＲＥＴ装置（ハンドシート保持率テスター）を使用して、ハンドシートとして知られる紙の実験室シートを作製する。これらのハンドシートは、フロック化および保持率に関して、顧客工業用紙と同様の特性を有する。

ハンドシートを製造するための方法は、３５°Ｓｃｈｏｐｐｅｒ（ＳＲ）の叩解度を有する未使用繊維（５０％の軟材、５０％の硬材）のパルプである紙パルプを使用する。Ｏｍｙａｌｉｔｅ（登録商標）５０の名称の下でＯＭＹＡ（登録商標）によって販売される３５％（パルプの全重量に対する乾燥重量による）の天然炭酸カルシウムを添加する。投入された繊維状懸濁液は、２．５ｇ／ｌの濃度を有する。次に、０．３％（乾燥当量／紙）のＨＩＣＡＴ（登録商標）５１６３ＡＭサイズ（ＲＯＱＵＥＴＴＥ（登録商標））を添加する。最後に、０．３５％（紙に対する）のアルケニル無水コハク酸エマルション（ＣＨＥＭＥＣ（登録商標）により販売されるＣｈｅｍｓｉｚｅ（登録商標）Ａ１８０）を添加する。このようにして、７０ｇ／ｍ^２坪量を有するハンドシートを作製する。

ハンドシートの製造後、それを吸い取り紙の２枚のシート間に入れ、その組立物をＴＥＣＨＰＡＰブランドローラープレスに２回通す。次に、ハンドシートを吸い取り紙から分
離し、次いで、ＴＥＣＨＰＡＰブランド乾燥機上に１００℃で５分間置く。次いで、サイジング剤の作用を促進するために、ハンドシートの熟成を、それらをオーブン中に１１０℃で３０分間入れることによって行う。次いで、ハンドシートを、２３℃（±１℃）および５０％相対湿度（±２％）で空調室に最低限２４時間入れる（ＩＳＯ１８７：１９９０およびＴａｐｐｉ Ｔ４０２ ｓｐ−０８規格）。

２２％の乾燥物質（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ熱てんびんを使用して測定された）を有するコポリマー懸濁液を紙ハンドシートの表面上に一様に堆積させる。これを行うために、予め風袋を量ったハンドシートをＫ３０３ ＭｕｌｔｉＣｏａｔｅｒ型コーティング装置上に置く。装置を、１０ｍ／分のコーティングバーの変位速度に設定して、紙１ｍ^２当たり１．５ｇの乾燥疎水性デキストリンコポリマーの当量を堆積させる。コーティングされた紙を秤量し、次いで、１２０℃の温度に設定された通風オーブン中で２分間乾燥させる。

次いで、Ｃｏｂｂ ６０測定（ＩＳＯ ５３５：１９９１およびＴａｐｐｉ Ｔ４４１
ｏｍ−０４規格）を、コポリマー（デキストリン＋スチレン／アクリル酸ブチル）の懸濁液により直接表面処理された紙で行う。この試験は、紙の疎水性に関係し、すなわち、吸収される水の量が少なければ少ないほど、紙はより疎水性である。非表面処理対照紙のＣｏｂｂ値は１１２である。

結果のすべては、表２に見られる。

したがって、紙の最良の疎水性が、デンプンの乾燥重量に対して、０．５乾燥重量％〜１．５乾燥重量％の過硫酸塩用量について得られることが認められる。

さらに、高い変換度と低いＣｏｂｂ ６０値の最良の折衷点が、デンプンの乾燥重量に対して１．５乾燥重量％の過硫酸ナトリウムが使用される場合に得られる。

実施例３
この実施例は、紙のシートに関して合成されたデキストリンの疎水性特性に対するスチレンおよびアクリル酸ブチルの相対含有量の影響を例証する。

１０．３％の残留水分を有する、ＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標）Ａ０２５タイプの３６２．３ｇの市販のデキストリン（３２５．０乾燥ｇ；２．０モルの無水グルコース単位）を、１２６２．７ｇの飲用水と攪拌しながら混合する。この乳状液を反応器に導入にし、機械的攪拌機によって攪拌し続ける。

使用した反応器は、反応の最後に生成物が排出されることを可能にする非温度自動調節底部バルブを備えた、ジャケット付き２リットルガラス反応器である。反応器は、ある特定の反応パラメータをモニターするための（ｐＨ、温度、など）プローブの導入を可能にする分岐接続部も備えている。反応器は、撹拌装置も有する。

乳状液を加熱し、９５℃の温度で３０分間維持する（デキストリンサイズの形成）。３０分後、媒体を選択された反応温度（８５℃）に冷却する。

使用したモノマーは、スチレンおよびアクリル酸ブチルである。モノマーの混合物は、６５ｇのスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル混合物からなる（導入される乾燥デキストリンの量、ここでは３２５ｇ、を考慮にいれると、ここでのデンプンは、デンプン／スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル混合物の８０重量％超に相当する）。スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの比率は、試験に依存して変化し得る。

一定流量で蠕動型ポンプを使用して、この混合物を媒体中に８５℃で１時間にわたって導入する。同時に、蠕動型ポンプを使用して、開始剤、ここでは過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）（４．８７５ｇ；１．５重量％／乾燥デンプン）を媒体中に一定流量で水溶液（飲用水中３．９重量％の溶液）の形態で導入する。この２つの添加は、別個だが同時に行う。反応物質が導入されるにつれて、媒体の白色化および粘度の増加が認められる。

反応物質の導入が完了したとき、媒体を８５℃でさらに３０分間攪拌したままにする。反応の最後に、反応媒体を目標用途における使用のために回収する。

このようにして、様々な試験を行い、ここで、スチレンおよびアクリル酸ブチルの重量による比率を変化させる。対応するデータは、表３に見られる。したがって、２〜１０に番号付けされたこれらの試験は、コポリマーに対応し、そのデキストリン含有量は、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量の８０重量％に等しい（表４）。同様に、１１〜１９の試験も行い、ここで、この含有量は９０％に等しい。同様に、２０〜２８の試験も行い、ここで、この含有量は７０％に等しい（表５）。試験番号１は、デキストリン単独に対応する。

次いで、
− ＯＭＹＡにより販売される１００重量部のＨｙｄｒｏｃａｒｂ ６０（炭酸カルシウム）、
− ＢＡＳＦにより販売される３重量部のＬｉｔｅｘ ＰＸ ９４５０（スチレン−ブタジエン結合剤）、
− ＣＯＡＴＥＸにより販売される０．２重量部のＲｈｅｏｃｏａｔ ６６（レオロジー剤）、
− ならびに、デキストリンの乾燥重量に対して５乾燥重量％、２．５乾燥重量％、０．５乾燥重量％および０．１乾燥重量％の過硫酸ナトリウムを用いて合成された７重量部のコポリマー、を混合することによって、コーティングカラーを製造する。

各コーティングカラーの乾燥材料含有量をその全重量の６６重量％に調整する。

次いで、コーティングカラーが塗布される紙の表面をより疎水性にするためのコーティングカラーの能力を試験する。

これを行うために、ＴＥＣＨＰＡＰにより販売されるＦＲＥＴ装置（ハンドシート保持率テスター）を使用して、ハンドシートとして知られる紙の実験室シートを作製する。こ
れらのハンドシートは、特にフロック化および保持率に関して、顧客工業用紙と同様の特性を有する。

ハンドシートを製造するための方法は、３５°ショッパー（ＳＲ）の叩解度を有する未使用繊維（５０％の軟材、５０％の硬材）のパルプである紙パルプを使用する。Ｏｍｙａｌｉｔｅ（登録商標）５０の名称の下でＯＭＹＡ（登録商標）によって販売される３５％（パルプの全重量に対する乾燥重量による）の天然炭酸カルシウムを添加する。投入された繊維状懸濁液は、２．５ｇ／ｌの濃度を有する。次に、０．３％（乾燥当量／紙）のＨＩＣＡＴ（登録商標）５１６３ＡＭサイズ（ＲＯＱＵＥＴＴＥ（登録商標））を添加する。最後に、０．３５％（紙に対して）のアルケニル無水コハク酸エマルション（ＣＨＥＭＥＣ（登録商標）により販売されるＣｈｅｍｓｉｚｅ（登録商標）Ａ１８０）を添加する。このようにして、７０ｇ／ｍ^２の坪量を有するハンドシートを作製する。

次いで、１０００ｒｐｍの速度および３ｍｍのブレード圧力に設定したＤｉｘｏｎ ＨｅｌｉＣｏａｔｅｒを使用して、コーティングカラーを紙に塗布して、紙１ｍ^２当たり１３ｇのオーダーの乾燥コーティングカラーの堆積物を得る。この乾燥工程を、ＨｅｌｉＣｏａｔｅｒの後面に存在する赤外ランプにより行う。最後に、前の実施例で示されたとおりにＣｏｂｂ ６０値を測定する。

したがって、番号１〜番号２８までの試験のすべてについて、結果を表３〜表５に報告する（これらの３つの表において、疎水性モノマーの％は、２種のモノマーの全重量に対する重量％として示される）。

最低のＣｏｂｂ値が、本発明の特徴的なモノマー含有量について得られることが認められる。

Claims (17)

1. デキストリンと少なくとも２種の疎水性モノマーとの間のフリーラジカル重合方法であって、
   − 前記デキストリンは、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量の少なくとも６０重量％に相当し、かつ６０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、
   − 前記疎水性モノマーは、スチレンおよび少なくとも１種の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステルにより構成され、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０であり、
   前記重合は、デキストリンの乾燥重量に対して０．５乾燥重量％〜２．５乾燥重量％の投与量で、過硫酸塩であるフリーラジカル開始剤の存在下で行われることを特徴とする、方法。
2. 前記過硫酸塩が、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記デキストリンが、デキストリン、スチレンおよびエステルの全重量の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％に相当することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記デキストリンが、５００，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、好ましくは１，０００，０００Ｄａ超の重量平均分子量を有する分子の５％超の質量分率、好ましくは５％〜２５％の分率を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記デキストリンが、６０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記スチレン：エステルの重量比が、１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記エステルが、（メタ）アクリル酸ブチル、好ましくはアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. デキストリンと少なくとも２種の疎水性モノマーとのコポリマーであって、
   − 前記デキストリンは、デキストリンおよび疎水性モノマーの全重量の少なくとも６０重量％に相当し、かつ６０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、
   − 前記疎水性モノマーは、スチレンおよび少なくとも１種の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステルにより構成され、スチレン：エステルの重量比は、１０：９０〜９０：１０である、コポリマー。
9. 前記デキストリンが、デキストリン、スチレンおよびエステルの全重量の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％に相当することを特徴とする、請求項８に記載のコポリマー。
10. 前記デキストリンが、５００，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有し、好ましくは１，０００，０００Ｄａ超の分子量を有する分子の５％超の質
    量分率、好ましくは５％〜２５％の質量分率を有することを特徴とする、請求項８または請求項９に記載のコポリマー。
11. 前記デキストリンが、６０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項８または請求項９に記載のコポリマー。
12. 前記スチレン：エステルの重量比が、１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする、請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
13. 前記エステルが、（メタ）アクリル酸ブチル、好ましくはアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
14. 請求項８ないし請求項１３のいずれか一項に記載のコポリマーを含有する、水性懸濁液。
15. その全重量の１０％を超える、特にその全重量の１０％〜５０％の、前記コポリマーの乾燥物質含有量または乾燥重量含有量を有することを特徴とする、請求項１４に記載の水性懸濁液。
16. 請求項１４または請求項１５に記載の水性懸濁液、または請求項８ないし請求項１３のいずれか一項に記載のコポリマーを含有する、コーティングカラー。
17. その面の少なくとも一部に請求項１６に記載のコーティングカラーでコーティングされた紙。