CN106957452A - 一种聚氨酯增塑剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯类化合物的增塑剂，其为含有N‑H键和C＝O键的聚氨酯化合物，将该聚氨酯化合物与PBAT共混，聚氨酯化合物插入到PBAT聚合物分子中，削弱了大分子间的作用力，使得PBAT分子的活动性增大，从而改善其加工性和柔韧度，达到增塑的目的。同时聚氨酯化合物结构中含有较多的N‑H键和C＝O键，由此可以使基体材料PBAT与聚氨酯化合物之间有较强的氢键相互作用，并以此作为物理交联点，达到增强材料强度的目的。本发明所得到的增塑增强的PBAT聚合物表现出优异的断裂伸长率、模量、拉伸强度等力学性能和较好的可生物降解性。

Description

一种聚氨酯增塑剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物领域，涉及一种聚氨酯增塑剂、其制备方法和应用。
背景技术
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种来自石化资源的生物可降解聚合物，具有类似聚乙烯的加工条件和机械性能，且热稳定性好、力学性能优良。然而，尽管PBAT在生产环境友好型可生物降解材料方面有巨大的应用前景，但是它较高的成本和较慢的生物降解性限制了其在市场上的大量使用。
改性PBAT是改善其综合性能和降低成本的必然选择。这其中共混改性作为一种相对廉价方便且通用的塑料改性方法，可以将两种或者两种以上能够性能互补的聚合物共混，从而得到单一聚合物无法达到的性能。因此共混改性PBAT的方法包括添加可降解聚合物(聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚甲基乙撑碳酸酯、3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚物)、淀粉、无机粉末。
其中，添加生物可降解聚合物因能同时改善PBAT的力学性能和加速降解而备受关注。然而，添加这些可降解聚合物，虽然能提高PBAT的某一方面力学性能和降解速率，但是生物降解聚合物与PBAT分子链之间的相容性较低，并不能实现对PBAT的同时增塑增强，得不到广泛的推广用应用。另一方面，也存在向PBAT中添加小分子化合物的改性方法，虽然解决了相容性的问题，但是最终改性的PBAT聚合物材料性能不稳定。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚氨酯增塑剂、其制备方法和应用，目的是以聚氨酯化合物为增塑剂，实现对PBAT的增塑，同时以聚氨酯化合物中的酰胺键所形成的氢键作用作为物理交联点，增强PBAT材料，达到增塑同时增强的目的，由此解决现有技术的生物降解聚合物与PBAT分子链之间的相容性较低，不能实现对PBAT的同时增塑增强；或者虽然添加部分小分子解决了相容性的问题，但是最终改性的PBAT聚合物材料性能不稳定的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚酯类化合物的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂为聚氨酯化合物，所述聚氨酯化合物具有如式(一)所示的结构：
其中，R1，R2各自独立的选自氢、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、羟基化合物或卤素，R3为脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，n为自然数。
优选地，n为1～6的自然数。
优选地，所述增塑剂为三缩水甘油醚类聚氨酯化合物。
优选地，所述增塑剂为具有如式(二)所示的结构的氨酯化合物：
其中，式(二)中R1，R2，R3各自独立的选自氢、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、羟基化合物或卤素；R4，R5，R6，R7各自独立地为脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
优选地，式(二)中R1，R2，R3各自独立的为羟基化合物。
优选地，式(二)中R4，R5，R6，R7各自独立的为脂肪族基团。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在催化剂的作用下，将三缩水甘油醚类化合物、溶剂和CO2在
70～150℃以及2～7MPa压力下反应制备三环碳酸酯，所述的溶剂优选为二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃；
2)将步骤1)所得的三环碳酸酯在溶剂中与单氨基化合物反应得到所述增塑剂，所述溶剂优选为水、甲醇、DMSO、乙醇或二氯甲烷。
优选地，步骤1)所述的催化剂为卟啉锌配合物，助催化剂为季铵盐或者季磷盐。
优选地，步骤1)中催化剂、助催化剂、三缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1：(1～100)：(400～1000)。
优选地，步骤1)所述催化剂具有式(三)所示的分子结构：
其中，R1为桥联的烷基链段或者含有取代基的桥联的烷基链段，所述的取代基的类型为：C1-C20的烷基，C1-C20的烷氧基，卤素，硝基，氨基或氰基；
R2，R3，R4各自独立的选自：H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氟取代的烷基；或者
R2和R3、R3和R4各自独立形成封闭的环形成封闭的环，所述环中包含取代基H、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、含有取代基团的C1-C20的烷基或含有取代基团的C6-C20的芳基；
X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
优选地，所述的助催化剂季铵盐具有式(四)所示的分子结构，所述季磷盐具有式(五)所示的分子结构：
其中，式(四)中a为1～6的整数；式(四)、(五)中Y-为卤素负离子、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
按照本发明的另一个方面，提供了所述的增塑剂的应用，应用于聚酯类化合物的增塑增强。
优选地，所述聚酯类化合物为PBAT聚合物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种改性的PBAT聚合物，所述改性的PBAT聚合物包括质量百分数为1％～80％的如权利要求1～3任意一项所述的增塑剂，所述增塑剂用于所述PBAT聚合物的增塑增强。
优选地，所述改性的PBAT聚合物的断裂伸长率为623％～850％，杨氏模量为1098MPa～1360MPa，拉伸强度为30MPa～68Mpa，断裂应力为54～78MPa。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提出了一种PBAT的增塑剂，其为含有N-H键和C＝O键的聚氨酯化合物，将该聚氨酯化合物与PBAT共混，聚氨酯化合物插入到PBAT聚合物分子中，削弱了大分子间的作用力，使得PBAT分子的活动性增大，从而改善其加工性和柔韧度，达到增塑的目的。同时聚氨酯化合物结构中含有较多的N-H键和C＝O键，由此可以使基体材料PBAT与聚氨酯化合物之间有较强的氢键相互作用，并以此作为物理交联点，达到增强材料强度的目的。聚氨酯化合物在共混改性PBAT中具有广阔的应用前景。
(2)本发明所得到的增塑增强的PBAT聚合物表现出优异的断裂伸长率、模量、拉伸强度等力学性能,采用本发明的聚氨酯化合物对PBAT进行增塑增强，可以最高将纯PBAT材料的杨氏模量提高25.1％，断裂应力提高59.2％，拉伸强度提高134.5％，断裂伸长率提高41.7％。
(3)本发明通过不断的实验研究，合成了一种或多种合适的催化剂，并通过调整与助催化剂的比例及相关反应条件和参数，实现了三缩水甘油醚类化合物与CO2的开环反应，得到最优的合成效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种聚酯类化合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，具有如式(一)所示的结构：
其中，R1，R2各自独立的选自氢、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、羟基化合物或卤素，R3为脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，n为自然数，优选为1～6。
该增塑剂可以为按照如下制备方法制备得到的氨酯化合物：
1)将含有碳酸二酯基团的烃类衍生物与二胺在催化剂的作用下在60℃～100℃回流6～48h，得到含有氨酯结构的粗产物，其中含有碳酸二酯基团的烃类衍生物与二胺和催化剂的摩尔比设定为100:10:1；
含有碳酸二酯基团的烃类衍生物可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二正酯和碳酸二苯酯中的一种或者多种，所述二胺为乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺和脂肪族二胺中的一种或者多种；
催化剂为有机催化剂或者金属催化剂，所述有机催化剂优选为式(六)或式(七)所示的任意一种，所述金属催化剂优选为Sc(OTf)3、Pb(NO3)2、Bi(NO3)2、Zn(CH3COO)2或Zn(C2H5COO)2。
2)将步骤1)所得的粗产物在溶剂中结晶提纯得到所述的氨酯化合物，其中溶剂可以为水、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
该增塑剂也可以为按照如下制备方法制备得到的氨酯化合物：
1)在溶剂中，将环状碳酸酯和胺在氮气氛围下搅拌反应6～12h，得到粗产物，其中所述环状碳酸酯与所述胺的摩尔比为2:1；所述溶剂为水、甲醇、乙醇或二氯甲烷；所述环状碳酸酯为五元环状碳酸酯或六元环状碳酸酯中一种或者多种；所述胺为单胺或者二胺中一种或者多种；
2)将步骤1)得到的粗产物过滤并洗涤得到所述的增塑剂。
该增塑剂也可以为三缩水甘油醚类聚氨酯化合物，比如具有如式(二)所示的结构的氨酯化合物：
其中，R1，R2，R3各自独立的选自氢、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、羟基化合物或卤素，优选为羟基化合物；R4，R5，R6，R7各自独立地为脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，优选脂肪族基团。
该三缩水甘油醚类聚氨酯化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在催化剂的作用下，将三缩水甘油醚类化合物、溶剂和CO2在70～150℃以及2～7MPa压力下反应6～10小时制备三环碳酸酯，所述的溶剂优选为二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃；
具体地，向预先于烘箱中干燥好的高压反应釜中加入三缩水甘油醚类化合物、催化剂、助催化剂以及溶剂，然后将高压釜密封后加入CO2充压至2～7MPa，在70～150℃反应6～10小时制备三环碳酸酯。
2)将步骤1)所得的三环碳酸酯在溶剂中与单氨基化合物反应得到所述增塑剂，所述溶剂优选为水、甲醇、DMSO、乙醇或二氯甲烷。
具体地，在氮气气氛下，将步骤1)获得的三环碳酸酯在溶剂中和单氨基化合物按照16～35:1的摩尔比在25～30度反应6～10小时，分离得到所述增塑剂。所述单氨基化合物比如正正己胺、二乙醇胺、正丁胺或乙醇胺。
其中，步骤1)所述的催化剂为卟啉锌配合物，助催化剂为季铵盐或者季磷盐。
步骤1)中催化剂、助催化剂、三缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1：(1～100)：(400～1000)，优选为1:25～70:400～1000。
步骤1)所述催化剂具有式(三)所示的分子结构：
其中，R1为桥联的烷基链段或者含有取代基的桥联的烷基链段，所述的取代基的类型为：C1-C20的烷基，C1-C20的烷氧基，卤素，硝基，氨基或氰基；
R2，R3，R4各自独立的选自：H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氟取代的烷基；或者
R2和R3、R3和R4各自独立形成封闭的环形成封闭的环，所述环中包含取代基H、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、含有取代基团的C1-C20的烷基或含有取代基团的C6-C20的芳基；
X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
所述的助催化剂季铵盐具有式(四)所示的分子结构，所述季磷盐具有式(五)所示的分子结构：
其中，式(四)中a为1～6的整数；式(四)、(五)中Y-为卤素负离子、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
本发明所述的增塑剂，可应用于聚酯类化合物的增塑增强，包括增加聚酯类化合物的杨氏模量、断裂应力、拉伸强度和断裂伸长率中的一种或多种。聚酯类化合物比如PBAT聚合物。
将本发明的增塑剂应用于聚酯类化合物的增速增强时，向该聚酯类化合物中添加1％～80％的所述的聚氨酯增塑剂，尤其当添加5％～30％的该聚氨酯增塑剂时，其增塑增强效果更好。
本发明也提供了一种改性的PBAT聚合物，该PBAT聚合物包括质量百分数为1％～80％的所述的聚氨酯增塑剂，该增塑剂用于对所述PBAT聚合物的增塑增强。该PBAT聚合物的断裂伸长率为600％～780％，杨氏模量为1087MPa～1250MPa，拉伸强度为29MPa～57MPa。
该改性的PBAT聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将本发明所述的增塑剂与PBAT基质材料按照一定的质量比例均匀混合，得到混合物，其中所述增塑剂占所述混合物总质量的1％～80％；
2)将步骤1)得到的混合物加入到密炼机中，调整密炼机转子速度为30～60转/分钟，在密炼温度100℃～150℃密炼4～8分钟，得到密炼共混物；
3)将步骤2)所得的共混物加入到平板硫化机中，在硫化温度100℃～160℃，硫化压力6～30MPa下成型，获得增塑增强的改性的PBAT聚合物样板。
聚氨酯化合物具有较好的可生物降解性和生物相容性，本发明将三缩水甘油醚类聚氨酯化合物通过物理混溶的方法插入到PBAT聚合物分子中，其较为舒展的分子空间结构削弱了PBAT大分子间的作用力，使得PBAT分子的活动性增大，从而极大地改善其加工性和柔韧度，达到增塑的目的。由于PBAT聚合物分子本身含有刚性的苯环结构，传统对PBAT材料增塑以后，也削弱了这部分苯环结构本身应该体现的材料强度，本发明所提供的缩水甘油醚类聚氨酯化合物又因为其结构中含有较多的N-H键和C＝O键，而PBAT结构中也含有较多的C＝O键，由此可以使基体材料PBAT与聚氨酯化合物之间有较强的氢键相互作用，并以此作为物理交联点，在增塑的同时达到增强材料强度的目的。本发明难点在于三缩水甘油醚类化合物与CO2的开环反应，通过不断的实验研究，本发明合成了一种或多种合适的催化剂，并通过调整与助催化剂的比例，得到最优的合成效果。
以下为实施例：
实施例1：
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将碳酸二甲酯与1,6-己二胺在催化剂Bi(NO3)2的作用下在80℃的温度下回流8h，得到含有氨酯结构的粗产物，其中碳酸二酯基团烃类衍生物与二胺和催化剂的摩尔比设定为100:10:1；
将所得的粗产物在合适的水中结晶提纯得到所需的纯净聚氨酯化合物C10H18O4N2
实施例2：
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将五元环状碳酸乙烯酯和1.6-己二胺在氮气氛围和二氯甲烷溶剂中搅拌反应8h得到粗产物，其中碳酸乙烯酯与1.6-己二胺的摩尔比为2:1；
将得到的粗产物过滤并选择冷的二氯甲烷洗涤得到纯净的聚氨酯化合物C12H22O4N2.
实施例3：
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将五元环状碳酸丙烯酯和1.6-己二胺在氮气氛围和二氯甲烷溶剂中搅拌反应10h得到粗产物，其中碳酸乙烯酯与1.6-己二胺的摩尔比为2:1；将得到的粗产物过滤并选择冷的二氯甲烷洗涤得到纯净的聚氨酯化合物C14H26O6N2.
实施例4
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将预先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高压反应釜中加入10mmol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,1mmol双三苯基磷化铵(PPNCl)，0.01mmol5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉氯化锌，6ml二氯甲烷，将高压釜密封后加入CO2充压至2.0MPa。
反应釜置于120℃恒温油浴锅中，反应10h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，除掉溶剂后置于35℃真空烘箱中烘至恒重，得到三缩水甘油醚类环状碳酸酯。
将干燥的500mL圆底烧瓶用高纯度氮气置换，将0.8mol正己胺，0.03mol三缩水甘油醚类环状碳酸酯和150mL干燥的二氯甲烷置于圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于水浴中，控制温度为20℃，以100rmp的速率搅拌6h。反应结束后，加入50mL二氯甲烷将产物的浓度稀释，于0℃冰箱中放置4h，过滤，将得到的沉淀C37H70O12N3在40℃真空烘箱烘至恒重，结构如下,产率为86％。
实施例5
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将预先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高压反应釜中加入8mmol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，0.5mmol双三苯基磷化铵(PPNCl)，0.02mmol5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉氯化锌，10ml二氯甲烷，将高压釜密封后加入CO2充压至5.0MPa。
反应釜置于120℃恒温油浴锅中，反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，除掉溶剂后置于35℃真空烘箱中烘至恒重，得到三缩水甘油醚类环状碳酸酯。
将干燥的500mL圆底烧瓶用高纯度氮气置换，将0.8mol二乙醇胺，0.05mol三缩水甘油醚类环状碳酸酯和80mL干燥的二氯甲烷置于圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于水浴中，控制温度为20℃，以100rmp的速率搅拌10h。反应结束后，加入70mL二氯甲烷将产物的浓度稀释，于0℃冰箱中放置5h，过滤，将得到的沉淀C25H46O18N3在38℃真空烘箱烘至恒重,产率为79％。
实施例6
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将预先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高压反应釜中加入10mmol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，0.7mmol双三苯基磷化铵(PPNCl)，0.01mmol5,10,15,20-四(1,3-二氯苯基)卟啉醋酸锌，5ml二氯甲烷，将高压釜密封后加入CO2充压至3.0MPa。
反应釜置于120℃恒温油浴锅中，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，除掉溶剂后置于40℃真空烘箱中烘至恒重，得到三缩水甘油醚类环状碳酸酯。
将干燥的500mL圆底烧瓶用高纯度氮气置换，将0.9mol正丁胺，0.03mol三缩水甘油醚类环状碳酸酯和150mL干燥的二氯甲烷置于圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于水浴中，控制温度为30℃，以100rmp的速率搅拌8h。反应结束后，加入100mL二氯甲烷将产物的浓度稀释，于0℃冰箱中放置8h，过滤，将得到的沉淀C31H58O12N3在40℃真空烘箱烘至恒重,产率为90％。
实施例7
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将预先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高压反应釜中加入10mmol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，0.4mmol双三苯基磷化铵(PPNCl)，0.01mmol5,10,15,20-四(1,3-二氯苯基)卟啉氯化锌，10ml二氯甲烷，将高压釜密封后加入CO2充压至4.0MPa。
反应釜置于120℃恒温油浴锅中，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，除掉溶剂后置于30℃真空烘箱中烘至恒重，得到三缩水甘油醚类环状碳酸酯。
将干燥的500mL圆底烧瓶用高纯度氮气置换，将0.6mol乙醇胺，0.02mol三缩水甘油醚类环状碳酸酯和40mL干燥的二氯甲烷置于圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于水浴中，控制温度为25℃，以100rmp的速率搅拌9h。反应结束后，加入90mL二氯甲烷将产物的浓度稀释，于0℃冰箱中放置3h，过滤，将得到的沉淀C25H46O15N3在30℃真空烘箱烘至恒重，结构如下,产率为86％。
实施例8
一种PBAT聚合物的增塑剂，其为聚氨酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
将预先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高压反应釜中加入5mmol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，0.4mmol双三苯基磷化铵(PPNCl)，0.01mmol5,10,15,20-四(1,3-二氯苯基)卟啉醋酸锌，15ml二氯甲烷，将高压釜密封后加入CO2充压至7.0MPa。
反应釜置于120℃恒温油浴锅中，反应7h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，除掉溶剂后置于30℃真空烘箱中烘至恒重，得到三缩水甘油醚类环状碳酸酯。
将干燥的500mL圆底烧瓶用高纯度氮气置换，将0.7mol苯胺，0.02mol三缩水甘油醚类环状碳酸酯和50mL干燥的二氯甲烷置于圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于水浴中，控制温度为25℃，以100rmp的速率搅拌5h。反应结束后，加入60mL二氯甲烷将产物的浓度稀释，于0℃冰箱中放置8h，过滤，将得到的沉淀C37H49O12N3在40℃真空烘箱烘至恒重,产率为92％。
实施例9：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照1％：99％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度30转/分钟，在120℃的密炼温度以及6分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在110℃硫化温度以及6MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例10:
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照15％：85％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度50转/分钟，在110℃的密炼温度以及7分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在150℃硫化温度以及10MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例11：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照30％：70％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度60转/分钟，在115℃的密炼温度以及6分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在120℃硫化温度以及8MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例12：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照25％：75％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度35转/分钟，在140℃的密炼温度以及5分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在150℃硫化温度以及10MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例13：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照60％：40％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度50转/分钟，在150℃的密炼温度以及4分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在130℃硫化温度以及20MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例14：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照20％：80％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度45转/分钟，在120℃的密炼温度以及7分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在100℃硫化温度以及8MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例15：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照60％：40％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度50转/分钟，在110℃的密炼温度以及5分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在120℃硫化温度以及12MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例16：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照55％：45％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度40转/分钟，在110℃的密炼温度以及8分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在150℃硫化温度以及20MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例17：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照65％：35％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度55转/分钟，在130℃的密炼温度以及7分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在140℃硫化温度以及17MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例18：
将如下结构的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照45％：55％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度40转/分钟，在110℃的密炼温度以及6分钟密炼时间下进行密炼；将所得共混物加入到平板硫化机中，在110℃硫化温度以及12MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例19：
将实施例4中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照30％：70％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度60转/分钟，在115℃的密炼温度以及6分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在120℃硫化温度以及8MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例20：
将实施例5中所制备聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照25％：75％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度35转/分钟，在140℃的密炼温度以及5分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在150℃硫化温度以及10MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例21：
将实施例6中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照5％：95％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度50转/分钟，在150℃的密炼温度以及4分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在130℃硫化温度以及20MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例22：
将实施例7中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照20％：80％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度45转/分钟，在120℃的密炼温度以及7分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在100℃硫化温度以及8MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例23：
将实施例8中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照60％：40％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度50转/分钟，在110℃的密炼温度以及5分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在120℃硫化温度以及12MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例24：
将实施例5中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照1％：99％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度40转/分钟，在110℃的密炼温度以及8分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在150℃硫化温度以及20MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例25：
将实施例6中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照80％：20％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度55转/分钟，在130℃的密炼温度以及7分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在140℃硫化温度以及17MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
实施例26：
将实施例5中所制备的聚氨酯化合物增塑剂与PBAT基质材料按照45％：55％的质量比例均匀混合；
将混合得到的均匀混合物加入到密炼机中，调整合适的密炼机转子速度40转/分钟，在110℃的密炼温度以及6分钟密炼时间下进行密炼；
将所得共混物加入到平板硫化机中，在110℃硫化温度以及12MPa的压力下进行压板成型，获得厚度为1mm的增塑增强PBAT聚合物样板。
表1列举了实施例9-实施例26制备得到的增塑增强的PBAT聚合物样板的相关性能与纯的PBAT材料性能指标比较，可以看出，采用本发明的聚氨酯化合物对PBAT进行增塑增强，得到的改性的PBAT聚合物的断裂伸长率为623％～850％，杨氏模量为1098MPa～1360MPa，拉伸强度为30MPa～68Mpa，断裂应力为54～78MPa，可以最高将纯PBAT材料的杨氏模量提高25.1％，断裂应力提高59.2％，拉伸强度提高134.5％，断裂伸长率提高41.7％。
表1本发明材料的相关性能指标
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯类化合物的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂为聚氨酯化合物，所述聚氨酯化合物具有如式(一)所示的结构：
其中，R1，R2各自独立的选自氢、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、羟基化合物或卤素，R3为脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，n为自然数。
2.如权利要求1所述的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂为三缩水甘油醚类聚氨酯化合物。
3.如权利要求2所述的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂具有如式(二)所示的结构的氨酯化合物：
其中，R1，R2，R3各自独立的选自氢、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、羟基化合物或卤素，优选为羟基化合物；R4，R5，R6，R7各自独立地为脂肪族基团、取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，优选为脂肪族基团。
4.一种如权利要求2或3所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在催化剂的作用下，将三缩水甘油醚类化合物、溶剂和CO2在70～150℃以及2～7MPa压力下反应制备三环碳酸酯，所述的溶剂优选为二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃；
2)将步骤1)所得的三环碳酸酯在溶剂中与单氨基化合物反应得到所述增塑剂，所述溶剂优选为水、甲醇、DMSO、乙醇或二氯甲烷。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的催化剂为卟啉锌配合物，助催化剂为季铵盐或者季磷盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中催化剂、助催化剂、三缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1：(1～100)：(400～1000)。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂具有式(三)所示的分子结构：
其中，R1为桥联的烷基链段或者含有取代基的桥联的烷基链段，所述的取代基的类型为：C1-C20的烷基，C1-C20的烷氧基，卤素，硝基，氨基或氰基；
R2，R3，R4各自独立的选自：H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氟取代的烷基；或者
R2和R3、R3和R4各自独立形成封闭的环形成封闭的环，所述环中包含取代基H、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、含有取代基团的C1-C20的烷基或含有取代基团的C6-C20的芳基；
X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂季铵盐具有式(四)所示的分子结构，所述季磷盐具有式(五)所示的分子结构：
其中，式(四)中a为1～6的整数；式(四)、(五)中Y-为卤素负离子、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。
9.一种如权利要求1～3任意一项所述的增塑剂的应用，其特征在于，应用于聚酯类化合物的增塑增强，所述聚酯类化合物优选为PBAT聚合物。
10.一种改性的PBAT聚合物，其特征在于，所述改性的PBAT聚合物包括质量百分数为1％～80％的如权利要求1～3任意一项所述的增塑剂，所述增塑剂用于所述PBAT聚合物的增塑增强，优选地，所述改性的PBAT聚合物的断裂伸长率为623％～850％，杨氏模量为1098MPa～1360MPa，拉伸强度为30MPa～68Mpa，断裂应力为54～78MPa。
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