CN103627024A - 一种废旧聚氨酯的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧聚氨酯的回收方法。即在催化剂的作用下，利用高温蒸气对废旧聚氨酯进行热裂解，裂解产物经过分离提纯后得到酸、醇及其低聚物，异氰酸酯或填料等小分子的聚合原料和燃料油。该回收方法克服了传统物理回收成本高，热能回收污染环境的缺点，又避免了传统高温热裂解法存在的，如容易着火、热效率低、积碳、设备使用寿命短等弊端。经该回收方法处理后没有新的废弃物产生，不会对环境造成负面影响。

Description

一种废旧聚氨酯的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧聚氨酯的回收方法，属于化工材料回收利用领域。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。随着聚氨酯在国民经济中的用途越来越广，用量越来越大，其废弃物的回收再利用也日益受到人们的重视，1995年美国《国际现代塑料》曾称PU的回收利用问题已成为PU工业面临的迫切需要解决的重大问题之一。聚氨酯的回收方法主要有物理回收、化学回收和热能回收。PU的物理回收主要是利用粉碎和粘接再生技术，该法分离杂物的工艺复杂，成本较高，回收后的原料用于原领域会异致产品性能下降。热能回收是将PU废料粉碎成细粒，直接作为燃料代替煤、石油、天然气等使用回收能量，但是燃烧过程中会产生大量的对环境有害的NOx、HCL等气体，造成二次污染。化学回收方法主要有醇解法、热解法、水蒸汽裂解法、加氢裂解法、氨解法、碱解法等，其中醇解法研究最多，技术比较成熟，已经实现工业化生产。氨解法、碱解法还处于实验室研究阶段，热解法、加氢裂解法若工业化成本太高。因此开发一种经济环保且工业化可行的回收方法是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧聚氨酯的回收方法。所述回收方法包括：
将废旧聚氨酯放置于反应器中，加入一定比例的催化剂，利用高温蒸气对聚氨酯进行热裂解，从反应器的下端入口处通入加热到200～1200℃的蒸气，同时也保持反应器的温度在200～1200℃之间，可以对反应器进行加热来进行。反应时间控制在2～30小时，以3～10小时最佳。废旧聚氨酯在蒸气和热的共同作用下发生降解及裂解，产物为气态和液态馏分的混合物，通过冷却装置被冷却下来。收集经过冷却的液体，分离提纯，得到由酸、醇及其低聚物，异氰酸酯或填料等小分子的聚合原料和所用蒸气冷凝后的液体的混合物。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。
所述的催化剂选自叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机金属催化剂、碱性化合物催化剂或它们的混合物，用量为聚氨酯废弃物重量的0.05％～0.5％。所述的叔胺类催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺和三乙胺中的一种或几种；有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯或它们的混合物；有机金属催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸钾中的一种或几种；碱性化合物催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化钠、氧化钾或氧化镁中的一种或多种的混合物。催化剂的存在能加速废旧聚氨酯的裂解。
通入反应器的蒸气可以是水蒸气，也可以是小分子二元醇的蒸气，也可以是它们的任意比例的混合蒸气。通入反应器中的蒸气用到的二元醇选自C2～C6的小分子二元醇，可以是乙二醇、一缩乙二醇、丙二醇，、丁二醇，己二醇等二元醇的一种或者几种的混合蒸气。
本发明的优点在于裂解产物由酸、醇及其低聚物，异氰酸酯或填料等小分子的聚合原料和所用蒸气冷凝后的液体的混合物组成。经过分离提纯后，得到的酸、醇及其低聚物，异氰酸酯或填料等产物可以作为聚合原料重新合成聚氨酯类材料或者其他产品。分离得到的液体油相部分，可以直接作为燃料油使用，而不必要继续分离，避免了进一步提纯时发生的成本，可以明显提高该项回收方法的经济效益。经该回收方法处理后没有新的废弃物产生，不会对环境造成负面影响，符合循环经济、低碳经济的要求。
具体实施方式
如下的实施例将更详细地描述本发明，但是本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。
实施例1
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.05克的二丁基锡二月桂酸酯，从反应器的下端入口处通入加热到220℃的水蒸气，反应器温度保持220℃，反应24小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重65.4克，分解率为34.6％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为83。
实施例2
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.2克的三乙醇胺，从反应器的下端入口处通入加热到350℃的丙二醇蒸气，反应器温度保持350℃，反应15小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重34.7克，分解率为65.3％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为78。
实施例3
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.2克的二丁基锡二月桂酸酯，从反应器的下端入口处通入加热到500℃的丙二醇蒸气，反应器温度保持500℃，反应12小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重21.3克，分解率为78.7％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为82。
实施例4
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.3克的氢氧化钠，从反应器的下端入口处通入加热到600℃的丙二醇蒸气，反应器温度保持600℃，反应10小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重10.5克，分解率为89.5％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为80。
实施例5
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.4克的二丁基锡二月桂酸酯和氢氧化钠，从反应器的下端入口处通入加热到700℃的丙二醇蒸气，反应器温度保持700℃，反应5小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重3.15克，分解率为96.85％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为79。
实施例6
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.4克的二丁基锡二月桂酸酯和氢氧化钠，从反应器的下端入口处通入加热到700℃的水蒸气，反应器温度保持700℃，反应5小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重4.75克，分解率为95.25％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为81。
实施例7
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.5克的二丁基锡二月桂酸酯和氢氧化钠，从反应器的下端入口处通入加热到800℃的水蒸气，反应器温度保持800℃，反应4小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重1.86克，分解率为98.14％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为84。
实施例8
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.5克的二丁基锡二月桂酸酯和氢氧化钠，从反应器的下端入口处通入加热到500℃的水蒸气，反应器温度保持500℃，反应8小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重19.73克，分解率为80.27％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为81。
实施例9
将100克废旧聚氨酯装入反应器中，加入0.4克的二丁基锡二月桂酸酯和氢氧化镁，从反应器的下端入口处通入加热到800℃的水蒸气，反应器温度保持800℃，反应6小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重5.66克，分解率为94.34％。未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、醇、异氰酸酯与燃料油。得到的多元醇羟值为82。

Claims (8)

1.一种废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，该方法包括：
将废旧聚氨酯放置于反应器中，加入一定比例的催化剂，从反应器的下端入口处通入加热到200～1200℃的蒸气，同时也保持反应器的温度在200～1200℃之间；反应时间控制在2～30小时，以3～10小时最佳。废旧聚氨酯在蒸气和热的共同作用下发生降解及裂解，产物为气态和液态馏分的混合物，通过冷却装置被冷却下来；收集经过冷却的液体，分离提纯，得到由酸、醇及其低聚物，异氰酸酯或填料等小分子的聚合原料和所用蒸气冷凝后的液体的混合物；未分解的聚氨酯可以参与下一批次的裂解过程。
2.根据权利要求1所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，所用的催化剂选自叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机金属催化剂、碱性化合物催化剂或它们的混合物，用量为聚氨酯重量的0.05％～0.5％。
3.根据权利要求2所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，所述的叔胺类催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺和三乙胺中的一种或几种；有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯或它们的混合物；有机金属催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸钾中的一种或几种；碱性化合物催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化钠、氧化钾或氧化镁中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，所用蒸气为水蒸气，小分子二元醇蒸气中的一种或者多种的任意比例的混合蒸气。
5.根据权利要求4所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，所述二元醇选自C2～C6的小分子二元醇。
6.根据权利要求4所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，所述的二元醇是乙二醇、一缩乙二醇、丙二醇，丁二醇或己二醇。
7.根据权利要求1所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，回收所得到热裂解产物，由酸、醇及其低聚物，异氰酸酯或填料等小分子的聚合原料和所用蒸气冷凝后的液体的混合物组成。
8.根据权利要求1所述的废旧聚氨酯的回收方法，其特征在于，所得到的产物经过分离提纯后，小分子的聚合原料可以重新合成聚氨酯类材料或者其他产品，油相可以直接作为燃料油使用。
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