CN101029119A - 回收油脂多元醇及其硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法 - Google Patents

回收油脂多元醇及其硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多元醇及硬质聚氨酯泡沫领域，具体公开了利用回收油脂制备多元醇及由此制备硬质聚氨酯泡沫板材的方法。本发明制备方法大大降低了生产成本，产品原料来源广泛并且可再生；制品具有良好的热稳定性、抗氧化性、耐候性；并且具有绿色环保性。

Description

回收油脂多元醇及其硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法
技术领域
本发明涉及多元醇及硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法，公开了利用回收油脂制备多元醇及由此制备硬质聚氨酯泡沫板材的方法。
背景技术
聚氨酯硬泡广泛应用于制备建筑保温材料，一般采用多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂等混合后，与芳香族多异氰酸酯进行反应，使其发泡、熟化而制得。多元醇是制备聚氨酯硬泡的主要原料，由石油基制备而得。由于石油的不可再生性，人们开始用动植物油制备多元醇。利用动植物油制备的多元醇可以广泛地应用于泡沫板材、涂料、弹性体等领域。和石油基聚氨酯材料相比，利用其制备的硬泡具有很多优点，例如：原料来源广泛并且可再生；制品具有良好的热稳定性、抗氧化性、耐候性；产品具有绿色环保性。
目前报道的以植物油为原料制备多元醇的方法有环氧化法、稀有金属催化直接对双键羟基化法、直接酯交换和水解等方法。
CN1245428C公开了一种直接用气吹植物油制备聚氨酯泡沫板材的方法。该工艺中使用的气吹植物油本身就不是很适合制备聚氨酯材料，因为大部分植物油本身不带有羟基，在高温气吹氧化的时候，必然会产生很多副反应，例如碳链的降解和炭化，大量过氧基的产生，酸值增加，植物油的异构和聚合等等。同时直接气吹氧化制备的植物油多元醇羟值一般低于100mgKOH/g。上述缺点限制了气吹植物油在聚氨酯领域的运用。
US6107433公开了一种用植物油制备多元醇的方法，使用过氧酸对植物油进行环氧化，然后添加氟硼酸催化剂与混合醇反应来将环氧化油羟基化成为多元醇。该制备方法制备的植物油多元醇分子量大，羟值低于200mgKOH/g，这种多元醇不适合制备高性能的聚氨酯硬泡。
Pramod Kandanarachchi，Andrew Guo和Zoran Petrovic(Journal of Molecular CatalysisA：Chemical 184(2002)65-71)采用铹作为催化剂，在高温高压条件下，直接和CO、H2反应进行羟基化。反应所需催化剂昂贵，反应条件苛刻，催化剂回收困难，所以不适合工业化大生产。
CN1780867公开了一种利用多元醇、多元胺、胺基醇或它们的混合物与植物油基(VOB)单体进行酯交换反应，从而制备植物油多元醇。该工艺中所用到的植物油基(VOB)制备复杂，所以整体生产成本很高。
CN1583828A公开了一种基于油类化学品油的多元醇的制备方法，其通过混合环氧化的油类化学品油、醇和酸活化或酸浸提过的粘土来制备多元醇。该反应复杂：需要过滤粘土、汽提出过量的醇、回收多元醇等工艺过程，生产周期长，成本较高。
CN1915961A公开了一种基于菜籽油制备的生物多元醇的方法，其用醇醇解油，然后加入过氧化物进行环氧化，然后与含有活泼氢的亲核剂发生开环反应生成多元醇。该反应弊端在于过程繁琐，需经过环氧化，提高了生产成本。
申请人在前期的研究中以植物油为原料，无需环化即可直接制备多元醇，通过调节不同的原料配比可以制备出羟值范围在200～700mgKOH/g的多元醇，见专利申请CN1869184A，这种多元醇适合于大规模生产，用于制备聚氨酯硬泡材料，应用在管道、防盗门、建筑外墙、纺木材料和装饰材料等方面。
上述公开专利的植物油多元醇都是基于菜籽油、大豆油等植物油为原料的，由于菜籽油、大豆油、玉米油等植物油为可食用油，资源有限，大规模地用于聚氨酯多元醇的开发和应用，会给人们的生活带来一定的影响。
发明内容
本发明公开了一种利用回收油脂制备多元醇，进而制备硬质聚氨酯泡沫板材的方法。
回收油脂一般指的是地沟油和酸化油等，地沟油也称垃圾油，是将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油，是餐饮业废油，酸化油一般指利用精炼植物油产生的副产品(皂脚，油脚)经酸化分离后制得。本发明利用地沟油、酸化油等回收油脂合成多元醇做到了废物利用，有效解决了城市垃圾，更为有利的是降低了多元醇的生产成本，也降低了硬质聚氨酯泡沫板材的成本。
硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法一般将多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂混合后，与芳香族多异氰酸酯进行发泡反应熟化，从而形成硬质聚氨酯泡沫体，根据需要制成不同的板材。发明人研究发现，上述制备方法中，如果采用回收油脂多元醇、石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三种组分混合进行反应，则大大降低了生产成本，产品原料来源广泛并且可再生；制品具有良好的热稳定性、抗氧化性、耐候性；并且具有绿色环保性。
本发明回收油脂多元醇型硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法，由ABCDE组分制得：
A.多元醇
B.发泡剂
C.泡沫稳定剂
D.催化剂
E.芳香族多异氰酸酯
其中发泡剂优选为二氯一氟乙烷(HCFC-141b)和水。
泡沫稳定剂优选德国Degussa公司的B8409、B8465；德美世创公司的AK-8803、AK88或美国气体产品DC-193。
催化剂优选二甲基环己胺(DMCHA)、三亚乙基二胺、四亚甲基二胺、二甲基乙醇胺、五甲基二乙基三胺(Polycat 5)、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二月桂酸二丁基锡、油酸钾或它们的混合物等。
芳香族多异氰酸酯优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯，进一步优选为SUP5005(HuntsmanCORP)、M20S(BASF CORP)、PM-200(烟台万华聚氨酯公司)或44V20(BAYER CORP)。
其中ABCDE各组分的重量比为100∶25～45∶0.5～6∶0.01～8∶130～350。
上述这些组分及制备方法是本领域公知的技术。本发明的特点在于上述方法中的多元醇采用回收油脂多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇和苯聚酯多元醇三种组分的混合物。制备中这三种组分的重量比是10～80∶20～80∶0～20，优选的重量比是30～60∶30～60∶5～10。
上述回收油脂多元醇的制备方法如下：将
a.回收油脂
b.无机碱或其水溶液
c.二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇
三种组分先在惰性气体保护下反应，再在真空下反应，冷却，即得。
所述二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇是指c组分可以是二官能度和/或多官能度脂肪胺，也可以是二官能度和/或多官能度的醇，还可以是这两者的混合物。
本发明回收油脂优选地沟油或酸化油。
上述反应优选的条件是：惰性气体为氮气，于惰性气体中反应温度为100～150℃，反应30～90分钟，真空条件下反应温度为150～250℃，反应1～10小时。
反应真空度优选5～200mmHg。
上述反应中所述无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的一种或几种的混合物。
上述反应中所述二官能度和/或多官能度脂肪胺优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺、尿素、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种。
上述反应中所述二官能度和/或多官能度醇优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖中的一种或几种。
上述制备回收油脂多元醇反应中，以总反应重量计，各组分优选的重量是：回收油脂占40-85％重量；无机碱占0.2～5％重量；二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇占10～55％重量。更为优选的是回收油脂占64～80％重量；无机碱占0.2～1％重量；二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇占19～35％重量。
本发明用回收油脂为原料制备出回收油脂型多元醇，所得回收油脂型多元醇再和环氧丙烷聚醚多元醇和苯聚酯多元醇混合后与芳香族多异氰酸酯在发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等存在下发泡，熟化，制得硬质聚氨酯泡沫板材。在制备硬质聚氨酯泡沫板材时还可添加磷酸酯和/或亚磷酸酯阻燃剂、稳定剂、着色剂等添加剂。本发明制备的硬质聚氨酯泡沫板材，可作为建筑外墙保温板、车间墙体用夹芯板材、冷库和冷藏车保温板等。综上所述，本发明不仅在生产时降低了成本，还有效处理了地沟油等废物，保护了环境。
具体实施方式
                            实施例1
回收油脂多元醇的制备
地沟油                    680g
二聚甘油                  80g
三聚甘油                  100g
季戊四醇                  50g
氢氧化钾                  5g
水                        5g
将上述组分投料，在氮气保护下，升温150℃反应30分钟。关氮气，抽真空，升温至235℃，保温2小时，冷却，即得产品。产品羟值400mgKOH/g。
                           实施例2
回收油脂多元醇的制备
地沟油                    750g
二聚甘油                  40g
三乙醇胺                  130g
季戊四醇                  30g
氢氧化钾                  5g
水                   5g
将上述组分投料，在氮气保护下，升温150℃反应60分钟。关氮气，抽真空，升温至220℃，保温3小时，冷却，即得产品。产品羟值420mgKOH/g。
                         实施例3
回收油脂多元醇的制备
酸化油               800g
山梨醇               180g
甘油                 80g
二乙醇胺             40g
氢氧化钾             3g
水                   5g
将上述组分投料，在氮气保护下，升温150℃反应90分钟。关氮气，抽真空，升温至220℃，保温4小时，冷却，即得产品。产品羟值350mgKOH/g。
                        实施例4
回收油脂多元醇的制备
酸化油                710g
三聚甘油              210g
二乙二醇              60g
季戊四醇              30g
KOH                   5g
将上述组分投料，在N2保护下，升温至120℃反应45min。关N2，抽真空，升温至180℃，于180℃保温4小时。冷却，产品羟值380mgKOH/g。
                        实施例5～9
硬质聚氨酯泡沫板材的制备
按表1所列各组分的重量单位均为克，其中实施例5所用的回收油脂多元醇50克是用实施例1方法制备得到的，表示为50(实施例1)，实施例6～9也这样表示。按表1的配方取多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂等后，混合均匀，制得组合料，保持物料温度在45℃左右。将组合料与多异氰酸酯混合，浇入100×25×3cm的模具中，生成硬质聚氨酯泡沫板材。分别测试自由发泡样品和模塑样品的性能，如表1所示。
            表1：回收油脂多元醇型硬质聚氨酯泡沫板材试样的配方与性能
实施例 5 6 7 8 9
配方
回收油脂多元醇 60(实施例1) 40(实施例2) 35(实施例3) 35(实施例4) 35(实施例2)
GQ835聚醚多元醇 30 5 45 55 65
苯酐聚酯多元醇 10 10 15 5 0
硅油B8465 3 3 3 3 3
二甲基环己胺 1.5 1.5 1.5 1.5 2
三乙醇胺 2 2 3 3 3
HCFC-141b 30 28 25 27 30
二月桂酸二丁基锡 0.05 0.05 0.05 0.08 0.08
水 0.2 0.5 0.8 1 0.8
Suprasec 5005 140 135 140 138 140
泡沫性能
自由发泡密度，kg/m3 28 27 28 26 28
模塑密度，kg/m3 45 45 43 40 42
压缩强度，kPa 300 250 240 230 250
尺寸稳定性，％ 1 1 1 1 1

Claims (10)

1、一种硬质聚氨酯泡沫板材的制备方法，包括将多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂混合后，与芳香族多异氰酸酯进行发泡反应，其特征是：所述多元醇由回收油脂多元醇和石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇组成，其中回收油脂多元醇、石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三组分的重量比是：10～80∶20～80∶0～20。
2、权利要求1的制备方法，其中多元醇中回收油脂多元醇、石油聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三组分的重量比30～60∶30～60∶5～10。
3、权利要求1或2的制备方法，其中回收油脂多元醇由下列方法制得：将
a.回收油脂
b.无机碱或其水溶液
c.二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇
三种组分先在惰性气体保护下反应，再在真空下反应，冷却，即得。
4、权利要求3的制备方法，其中回收油脂是地沟油或酸化油。
5、权利要求3的制备方法，其中惰性气体为氮气，于惰性气体中反应温度为100～150℃，反应30～90分钟，真空条件下反应温度为150～250℃，反应1～10小时。
6、权利要求3的制备方法，其中真空度为5～200mmHg。
7、权利要求3的制备方法，其中无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的一种或几种的混合物。
8、权利要求3的制备方法，其中二官能度和/或多官能度脂肪胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺、尿素、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种。
9、权利要求3的制备方法，其中二官能度和/或多官能度醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖中的一种或几种。
10、权利要求3的方法，以总反应重量计，回收油脂占40-85％重量；无机碱占0.2～5％重量；二官能度和/或多官能度脂肪胺和/或醇占10～55％重量。
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