CN100528819C - 一种高羟值植物油多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高羟值植物油多元醇的制备方法，主要利用环氧植物油，更优选植物油和环氧植物油的混合物与脂肪胺和/或醇进行反应，制备高羟值低粘度的植物油多元醇。所制得的植物油多元醇可用于制备各种聚氨酯硬泡材料及弹性体材料。该植物油多元醇具有高羟值、高官能度、粘度小、分子结构合理等优点。

Description

一种高羟值植物油多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高羟值植物油多元醇的制备方法，所制得的植物油多元醇可用于制备各种聚氨酯硬泡材料及弹性体材料。该植物油多元醇具有高羟值、高官能度、粘度小、分子结构合理等优点。

背景技术

聚氨酯硬泡广泛应用制备保温和建筑节能材料，由于石油资源的不可再生性，人们开始利用植物油为原料替代原来的石油原料制备聚氨酯用多元醇。植物油多元醇可以广泛的应用于泡沫、涂料、弹性体等领域。和石油基聚氨酯材料相比利用植物油制备硬泡具有很多优点，例如：原料来源广泛并且可再生；制品具有好的热稳定性、抗氧化性、耐候性；产品具有绿色环保性。

US6107433公开了一种用植物油制备多元醇的方法，具体为：使用过氧酸对植物油进行环氧化，然后添加氟硼酸催化剂与混合醇反应来将环氧化油羟基化成为多元醇。该制备方法制备的植物油多元醇分子量大，羟值低于200mgKOH/g，不适合制备高性能的聚氨酯硬泡。

Pramod Kandanarachchi，Andrew Guo和Zoran Petrovic(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 184(2002)65-71)采用铹作为催化剂，在高温高压条件下，直接和CO、H₂反应进行羟基化。反应所需催化剂昂贵，反应条件苛刻，催化剂回收困难，所以不适合工业化大生产。同时所制得的产品羟值不高，限制了其在硬泡领域的运用。

上述两个制备方法中反应条件都比较苛刻，工业化大生产增加了成本。另外，所制备的多元醇的羟值在110mgKOH/g～300mgKOH/g，有限的羟值范围限制了产品的用途。

除以上几种常见的工艺外，国内外关于开发和利用植物油多元醇的报道还有很多。例如：

CN 1245428C公开了一种直接用气吹植物油制备聚氨酯泡沫的方法。该工艺中使用的气吹植物油本身就不是很适合制备聚氨酯材料，因为大部分植物油本身不带有羟基，在高温气吹氧化的时候，必然会产生很多副反应，导致产品性能下降，例如：碳连的降解和炭化，大量过氧基的产生，酸值增加，植物油的异构和聚合等等。同时直接气吹氧化制备的植物油多元醇羟值一般低于100KOH/g。上述缺点限制了气吹植物油在聚氨酯领域的运用。

CN1780867公开了一种利用多元醇、多元胺、胺基醇或它们的混合物与植物油基(VOB)单体进行酯交换反应，从而制备植物油多元醇。该工艺中所用到的植物油基(VOB)制备复杂，所以整体生产成本很高，不适合工业化。

发明人前期研究中直接利用酯交换制备植物油多元醇，工艺简单，后处理方便，已申请了专利，公开号CN1869184A。该方法直接用植物油制备，但该方法制备的植物油多元醇存在官能度低和活性点少的缺点，所以制备聚氨酯硬泡的时候该多元醇添加量一般需要控制在30％到50％，添加量过多会导致泡沫的尺寸稳定性变差。

发明内容

本发明公开了一种制备高羟值植物油多元醇的方法，利用环氧植物油，更优选植物油和环氧植物油的混合物与脂肪胺和/或醇进行反应，制备高羟值低粘度的植物油多元醇。和现有工艺相比反应条件和后处理简单，并且通过调节不同的原料配比，可以制备出羟值范围在300～800mgKOH/g、粘度范围可控、分子结构合理的植物油多元醇。和申请人前期的技术CN1869184A工艺相比，本发明制备的植物油多元醇羟值更高、分子结构更合理，制备的泡沫尺寸稳定性好。本发明制备的植物油多元醇可部分或者全部替代石油基多元醇，用于制备聚氨酯硬泡材料，例如用于冰箱保温材料、建筑保温板材、纺木材料和装饰材料等方面。

本发明植物油多元醇的制备方法，由a、b、c三部分参加反应制备得到：

a、环氧植物油或环氧植物油和植物油的混合油；

b、碱或其水溶液；

c、脂肪胺和/或醇；

三种组分首先在惰性气体保护下进行反应，然后在真空下反应，冷却，即得产品。

其中植物油优选自大豆油、米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、菜籽油或棕榈油中的一种或几种。更优选的是大豆油。

其中环氧植物油可以优选自上述植物油的环氧化油，更优选的是环氧大豆油。

其中碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙烯二胺、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种的混合物，或这些碱的水溶液。更优选的是氢氧化钠或氢氧化钾。

其中脂肪胺优选二元和/或多元脂肪胺，更优选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺中的一种或几种。进一步优选的脂肪胺是二乙醇胺和/或三乙醇胺。

其中醇优选二元和/或多元醇，更优选自甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖中的一种或几种的混合物。进一步优选的醇是甘油和/或季戊四醇。

优选脂肪胺和醇同时存在。

进一步优选的反应组分是：大豆油；环氧大豆油；氢氧化钾或氢氧化钠；二乙醇胺和/或三乙醇胺；甘油或季戊四醇。

上述反应的惰性气体优选氮气。

在惰性气体中的反应时间优选20～100分钟；在真空状态下的反应时间优选1～10小时。

在惰性气体中的反应温度优选100～～150℃；在真空状态下的反应温度优选150～250℃。

真空下反应的真空度优选5～200mmHg。

在前期用植物油反应的基础上改用环氧植物油，发明人惊奇的发现，在同样的反应条件下，用环氧植物油比用植物油反应所得的多元醇产物官能度更高、活性也更高。但发明人又发现，完全用环氧植物油替代植物油尽管具备上述优点，但也有几点缺陷：1、如果全部利用环氧植物油制备多元醇，生产工序增加，原料消耗增加，导致产品生产成本有所增加；2，当体系中的油全部为环氧植物油，采用高官能度的醇或胺进行反应时，体系容易凝胶，在常温条件下失去流动性；如果采用低官能度的多元醇时，制备得到的多元醇官能度下降，从而不适合制备聚氨酯硬泡；3，全部利用环氧植物油制备的多元醇，在制备聚氨酯硬泡的时候，容易出现发泡体系凝胶快，流动性差的缺点。在进一步深入研究后，发明人发现如果用环氧植物油和植物油两种油一起反应，就能克服上述的诸多不利因素。因此，本发明优选环氧植物油和植物油的混合油进行反应。在环氧植物油和植物油的混合油中，环氧植物油与植物油的重量比为优选1∶9～9∶1。更优选1∶1。

上述制备方法中，以总反应物重量计，各组分优选的重量为：植物油占10～80％重量；环氧植物油10～80％；碱占0.2～5％重量；脂肪胺和/或醇占5～50％重量。

更优选的是：植物油占20～65％重量；环氧植物油占25～65％重量；碱占0.2～5％重量；脂肪胺和/或醇占10～50％重量。

本发明的反应过程是：首先在惰性气体中反应一定时间，然后关惰性气体，抽真空，在真空条件再继续反应，使反应完全，冷却即得产物。优选的条件是在惰性气体中的反应温度为100～150℃，反应30～90分钟后关惰性气体，抽真空5～200mmHg，同时升温至150～250℃，升至一定温度后在真空下保温1～10小时，冷却反应液，即得产品。因此，本发明制备方法反应过程简单，后处理容易，适合工业化大生产。

本发明可以通过调节不同的反应原料和配比得到不同羟值、不同官能度、以及不同粘度的多元醇，以适应不同的产品需求。

本发明的优点在于制备方法简单，原料来源丰富，产品可控的羟基范围较大，适合工业化大生产。制备得到的植物油多元醇具有如下的优点：分子结构合理、羟值和官能度较高、粘度低。并且产品的分子结构、粘度、羟值、官能度都可以通过改变原料的配比和反应时间来调整，实施例中是部分不同的反应条件制备所得的产品。

本发明制备方法所得高官能度和高活性的植物油多元醇，提高植物油多元醇在制备聚氨酯硬泡的添加量，使得植物油多元醇的用量可以达到70％以上。该工艺制备的植物油多元醇特别适合制备高性能的聚氨酯硬泡。

具体实施方式

实施例1

大豆油      500g

环氧大豆油  400g

二乙醇胺    120g

三乙醇胺    140g

甘油        100g

季戊四醇    15g

水          10g

KOH         8g

将上述各组分投料，在N₂保护下，升温至120℃反应60min。关N₂，抽真空，升温至160℃，于160℃保温6小时。冷却，即得产品约1250g。产品羟值500mgKOH/g，粘度12000mPa·s。

实施例2

环氧大豆油  800g

二乙醇胺    100g

二甘醇      100g

甘油        30g

乙二醇      10g

水          10g

KOH         10g

将上述组分投料，在N₂保护下，升温至135℃反应60min。关N₂，抽真空，5-100mmHg，升温至160℃，于160℃保温3小时。冷却，即得产品约1180g。产品羟值430mgKOH/g，粘度6000mPa·s。

实施例3

棕榈油      500g

环氧大豆油  500g

二乙醇胺    100g

二甘醇      250g

水          15g

氢氧化钠    6g

将上述组分投料，通氮气，升温至110℃，反应90min。关氮气，升温至180℃，抽真空，于180℃保温5小时。冷却，得产品约1250g。产品羟值280mgKOH/g，粘度5000mPa·s。

实施例4

蓖麻油      500g

环氧大豆油  500g

二乙醇胺    100g

甘油        400g

氢氧化钠    10g

将上述组分投料，通氮气，升温至125℃，反应90min，关氮气，升温至175℃，抽真空，于175℃保温6小时。冷却，得产品约1500g。产品羟值650mgKOH/g，粘度15000mPa·s。

实施例5

米糠油      100g

环氧大豆油  600g

甘油        150g

季戊四醇    100g

山梨醇      200g

三乙烯二胺  10g

将上述组分投料，通氮气，升温至125℃，反应90min。关氮气，升温至190℃，抽真空，于190℃保温6小时。冷却，得产品约1150g。产品羟值600mgKOH/g，粘度30000mPa·s。

Claims (6)

1、一种高羟值植物油多元醇的制备方法，其特征是：将

a、环氧植物油或环氧植物油和植物油的混合油；

b、碱或其水溶液；

c、脂肪胺和/或醇；

三种组份先在惰性气体保护下进行反应，再在真空下反应，冷却，即得产品；其中于惰性气体中反应温度为100～150℃，反应20～100分钟，真空条件下反应温度为150～250℃，反应1～10小时，其中真空度为5～200mmHg；

其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、甲醇钠或乙醇钠中的一种或几种的混合物，或所述碱的水溶液；

其中脂肪胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺、尿素、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种；

其中醇选自甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇或葡萄糖中的一种或几种。

2、权利要求1的制备方法，其中植物油选自大豆油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、米糠油、蓖麻油、菜籽油或棕榈油中的一种或几种；其中环氧植物油选自环氧大豆油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧芝麻油、环氧橄榄油、环氧棉籽油、环氧米糠油、环氧菜籽油或环氧棕榈油中的一种或几种。

3、权利要求1的制备方法，其中a成分是环氧植物油和植物油的混合油。

4、权利要求3的制备方法，其中环氧植物油与植物油的重量比为1∶9～9∶1。

5、权利要求1的制备方法，其中植物油是大豆油；环氧植物油是环氧大豆油；植物油与环氧植物油的重量比为1∶9～9∶1；碱是氢氧化钾或氢氧化钠；脂肪胺是二乙醇胺和/或三乙醇胺；醇是甘油和/或季戊四醇。

6、权利要求5中的制备方法，以总反应物重量计，植物油占10～80％重量；环氧植物油10～80％；碱占0.2～5％重量；脂肪胺和/或醇占5～50％重量。