KR20190129567A - 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법 - Google Patents

연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 온도에서 연질 폐 폴리우레탄을 액상화시켜 원료화할 수 있고, 디카르복실산을 첨가하여 연질 폐 폴리우레탄에서 발생되는 불순물을 재생폴리올 내에 균일하게 분산시킴으로써, 우수한 품질의 재생폴리올을 합성할 수 있고, 수득률을 높일 수 있는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 (1) 밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄 분쇄물 100 중량부와 물 10 내지 300 중량부 및 글리콜 10 내지 300 중량부를 투입하고 혼합하여 밀폐시키는 단계; (2) 열을 가하여 상기 밀폐장치 내부의 증기압을 100 내지 600hPa로 상승시켜 상기 혼합물을 액상화하는 단계; (3) 액상화된 상기 혼합물을 냉각하여 반응기로 이송시키고, 페로브스카이트(perovskite) 촉매를 투입하여 해중합 반응을 진행하는 단계; 및 (4) 상기 제(3)단계를 거친 혼합물에 디카르복실산을 투입하여 상기 혼합물 내의 불순물을 분산시키는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법 {Process for producing recycled polyol using soft waste polyurethane}
본 발명은 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 온도에서 연질 폐 폴리우레탄을 액상화시켜 원료화할 수 있고, 디카르복실산을 첨가하여 연질 폐 폴리우레탄에서 발생되는 불순물을 재생폴리올 내에 균일하게 분산시킴으로써, 우수한 품질의 재생폴리올을 합성할 수 있고, 수득률을 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.
우레탄 소재라고 불리는 폴리우레탄은 1849년 독일의 Wurtz 와 Hoffman 이 이소시아네이트와 하이드록실 화합물 반응을 통해 최초로 발표되었으며, 1937년 Otto Bayer 에 의해 상업적인 용도로 소개되었다. 이후 폴리우레탄은 석유화학공업과 계면활성제 기술의 발전에 힘입어 자동차, 소파와 침대의 쿠션재로 사용되는 연질폼 및 냉장고와 건축물의 단열재로 사용되는 경질폼으로 사용되고 있으며, 도료와 접착제, 스판덱스 섬유, 열가소성 폴리우레탄 등의 형태로 이용되고 있다.
무엇보다 연질 폴리우레탄은 1960년 중부가 프로세스가 개발됨에 따라 실내 장식용(매트리스, 방석 등 침구류), 의류 내장제, 의류용(lamination foam), 방한 스포츠화, 신발 완충제, 정밀기기 완충제, 흡음제, 포장용(air filter), 자동차의 seat cushion pad, dash pad, air filter, oil filter, engine cover 등 다양한 산업분야에서 활용되고 있으며, 전체 폴리우레탄 시장에서 경질 폴리우레탄의 사용비율이 약 35%인 반면 연질 폴리우레탄의 사용비율은 약 65%으로 그 용도가 다양하고 발생되는 폴리우레탄 폐기물도 많은 실정이다.
이러한 폴리우레탄 폐기물의 일부는 효과적인 재활용 방안이 개발되어 산업화로 이어지고 있으나, 대부분은 아직 소각되고 있다. 그러나 소각은 폴리우레탄 조성물 중 질소에 의해 발생하는 HCN은 대기 오염을 유발하고, 소각설비의 부식이 발생하는 심각한 문제점이 있으며, 폐차시 자동차 시트로 사용된 연질 폴리우레탄 폼을 분리하여 재활용하지 않는 경우 Automotive shredder Residue(ASR)의 분진 문제가 야기되어 재활용 대책이 요구되고 있는 실정이다.
오늘날 폴리우레탄을 다양하게 이용하고 있어 폐기물들도 다양한 형태로 발생하며, 재활용기술도 다양하게 발전하고 있다. 폴리우레탄의 재활용 기술로는 분쇄하여 분말을 이용하는 물리적 재활용과 화학반응을 이용하여 처리한 새로운 화합물로 이용하는 화학적 재활용, 그리고 연료로 이용하는 에너지 재활용으로 나누어 볼 수 있다. 우리나라의 산업 현장에서는 분쇄품을 이용한 rebonded foam 제조 기술을 이용하고 있고, 분쇄품을 다시 폴리우레탄 제조시 혼합 사용하는 기술도 개발되었다.
상기 화학적 재활용 방법에는 물에 의한 가수분해, 각종 글리콜에 의한 해중합 반응(Glycolysis), 그리고 아민류에 의한 해중합 반응(Aminolysis) 등이 있다. 이중 가수분해 방법은 250~340℃의 매우 높은 온도에서 폴리우레탄이 폴리아민과 폴리올로 분해되면서 CO2를 방출하는 반응이다. 이는 매우 가혹한 조건이며, 전환율도 낮아 경제적 측면에서 불리하고, 아민을 활용한 가수분해 방법은 부산물로 발암물질인 MDA가 많이 발생할 뿐만 아니라, 2차적인 중부가 반응이 필수적이여서 폴리올을 만들기에 복잡한 과정(미국특허 제 3,404,103호)을 거치게 된다.
반면에 글리콜을 활용한 해중합 반응(Glycolysis)은 반응을 조절하기 쉽고 비교적 경제적이며, 우레탄의 원료인 폴리올을 만들 수 있어, 새로운 우레탄 폼을 만들기에 매우 적합한 방법이라 할 수 있으므로 관련 특허가 많다.
글리콜을 이용하여 해중합 반응 시 극성이 크고 분자량이 낮은 폴리올을 분해제로 사용할 경우 극성이 큰 경질 폴리우레탄은 쉽게 해중합 반응이 가능한 반면에, 중부가된 분자량이 크고 극성이 낮은 폴리올을 사용할 경우 연질 폴리우레탄은 해중합 반응이 어렵다.
특히 연질 폐 폴리우레탄은 경질 폐 폴리우레탄에 비해 밀도가 약 2~5배 낮아서 글리콜과의 비중차이가 크게 나타나므로, 액의 상부에 위치하여 접촉면적이 매우 작아 해중합이 잘 이루어지지 않는다.
또한, 재생폴리올 합성 시 발생하는 불순물의 비중 또한 낮으므로 비중 차이에 의한 불순물 분리가 어렵고, 경질 폐 폴리우레탄만큼 Index가 높지 않기 때문에 demulsifier로 분리하는 기존의 기술로는 연질 폐 폴리우레탄의 불순물을 제거하기 어려운 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 이러한 점을 착안하여 연질 폐 폴리우레탄에서 발생되는 불순물을 재생폴리올 내에 균일하게 분산시킴으로써, 우수한 품질의 재생폴리올을 합성할 수 있고, 수득률을 향상시킬 수 있는 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법을 제공하고자 노력하여 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-1998-032323 A KR 10-0893355 B1
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 연질 폐 폴리우레탄에서 발생되는 불순물을 재생폴리올 내에 균일하게 분산시켜 우수한 품질의 재생폴리올을 제조할 수 있고, 수득률을 향상시킬 수 있는 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법은 (1) 밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄 분쇄물 100 중량부와 물 10 내지 300 중량부 및 글리콜 10 내지 300 중량부를 투입하고 혼합하여 밀폐하는 단계; (2) 열을 가하여 상기 밀폐장치 내부의 증기압을 100 내지 600hPa로 상승시켜 상기 혼합물을 액상화하는 단계; (3) 액상화된 상기 혼합물을 냉각하여 반응기로 이송시키고, 페로브스카이트(perovskite) 촉매를 투입하여 해중합 반응을 진행하는 단계; 및 (4) 상기 제(3)단계를 거친 혼합물에 디카르복실산을 투입하여 상기 혼합물 내의 불순물을 분산시키는 단계;를 포함한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법은, 밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄을 투입하고 글리콜 및 물을 동시에 더 투입한 다음 밀폐하고 장치 내부의 온도를 상승시켜 증기압을 발생시킴으로써, 연질 폐 폴리우레탄의 내부에 글리콜 및 물의 침투력을 향상시켜 해중합 반응이 원활하게 이루어지는 효과가 있다.
또한, 액상화된 혼합물을 냉각하여 반응기로 이송시킨 후 본격적인 해중합 반응을 실시함으로써, 원료 투입의 연속성을 확보하여 생산성을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 디카르복실산을 첨가하여 연질 폐 폴리우레탄에서 발생되는 불순물을 재생폴리올 내에 균일하게 분산시킴으로써, 우수한 품질의 재생폴리올을 제조할 수 있고 수득률을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 재생폴리올의 사진을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 비중이 낮은 연질 폐 폴리우레탄을 글리콜 해중합 반응시킬 시 연질 폐 폴리우레탄이 액상의 글리콜 상부에 머물러서 반응을 위한 충분한 접촉이 어렵고, 재생폴리올 내에 불순물이 불균일하게 분포되어 있어 분리가 어려움에 따라, 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼 제조시 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이와 더불어, 경질 폴리우레탄 및 연질 폴리우레탄에 사용되는 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol, PPG)의 종류가 다르므로, 기존의 경질 폐 폴리우레탄으로부터 불순물을 분리하기 위해 사용되는 demulsifier가 연질 폐 폴리우레탄으로부터 불순물을 분리하기에 적합하지 않음을 확인하여 본 발명을 고안하게 되었다.
이에 따라 본 발명자들은 밀폐장치 내에 연질 폐 폴리우레탄, 글리콜 및 물을 투입하고, 밀폐장치의 내부온도를 상승시켜 발생되는 증기압을 통해 글리콜이 연질 폐 폴리우레탄의 내부로 확산되게 하여 접촉면적을 증가시키고자 하였다.
본 발명의 일측면에 따르면, (1) 밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄 분쇄물 100 중량부와 물 10 내지 300 중량부 및 글리콜 10 내지 300 중량부를 투입하고 혼합하여 밀폐시키는 단계; (2) 열을 가하여 상기 밀폐장치 내부의 증기압을 100 내지 600hPa로 상승시켜 상기 혼합물을 액상화하는 단계; (3) 액상화된 상기 혼합물을 냉각하여 반응기로 이송시키고, 페로브스카이트(perovskite) 촉매를 투입하여 해중합 반응을 진행하는 단계; 및 (4) 상기 제(3)단계를 거친 혼합물에 디카르복실산을 투입하여 상기 혼합물 내의 불순물을 분산시키는 단계;를 포함하는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법을 제공한다.
관련하여 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법을 도식화하여 나타낸 것이다. 이하에서 도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, (1)단계에서는 밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄 분쇄물 100 중량부와 물 10 내지 300 중량부 및 글리콜 10 내지 300 중량부를 투입하고 혼합하여 밀폐시킨다.
이때 연질 폐 폴리우레탄과 함께, 글리콜 및 물을 동시에 첨가함으로써, 낮은 온도에서도 물로 인해 밀폐장치 내부의 증기압을 높여서 연질 폐 폴리우레탄과 글리콜이 보다 더 원활하게 접촉되게 하기 위함이다.
물은 연질 폐 폴리우레탄의 분쇄물 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 280 중량부일 수 있고, 더 바람직하게는 20 내지 270 중량부일 수 있다. 또한 글리콜은 연질 폐 폴리우레탄의 분쇄물 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 280 중량부일 수 있고, 더 바람직하게는 20 내지 270 중량부일 수 있다. 물 및 글리콜을 상기 중량 범위로 첨가함으로써, 연질 폐 폴리우레탄이 효율적으로 분해될 수 있다.
글리콜은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
아울러, 특별히 한정하는 것은 아니나, 연질 폐 폴리우레탄의 분쇄물은 50mm 이하의 입자크기를 가지는 것이 바람직하다. 만일 분말의 입자 크기가 50mm을 초과하는 경우에는 반응 시간이 길어질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(2)단계에서는 열을 가하여 상기 밀폐장치 내부의 증기압을 100 내지 600hPa로 상승시켜 상기 혼합물을 액상화한다.
보다 구체적으로, 상기 밀폐장치의 내부온도가 100 내지 300℃가 되도록 열을 가하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 연질 폐 폴리우레탄 내에 글리콜이 확산되어 충분히 접촉할 수 있도록 상기 범위의 증기압 및 온도를 유지함으로써 연질 폐 폴리우레탄을 보다 효율적으로 액상화할 수 있다.
Glycolysis는 글리콜을 이용하여 폐 폴리우레탄을 해중합 반응하는 것을 말하는데, 이는 글리콜의 단분자가 폐 폴리우레탄의 분자구조를 화학적으로 분해하는 반응을 일으키는 것이다. 연질 폐 폴리우레탄은 열경화성이어서 직접적인 열을 가하면 탄화가 발생하므로, 연질 폐 폴리우레탄과 글리콜의 충분한 접촉이 필요하다.
하지만 연질 폐 폴리우레탄은 경질 폐 폴리우레탄에 비해 비중이 약 2~5배 낮아 글리콜과의 비중차이가 크게 나타나므로, 액상의 글리콜의 상부에만 맴돌게 되어 접촉면적이 매우 작아 해중합 반응이 충분히 이루어지지 않는다. 연질 폐 폴리우레탄은 경질 폐 폴리우레탄의 해중합 반응처럼 일반적인 반응기에 투입하고 열을 주어서는 대부분 탄화가 발생하거나 폐 폴리우레탄의 투입시간이 늘어나는 문제가 발생하기 때문에 밀폐장치에 연질 폐 폴리우레탄, 물 및 글리콜을 함께 첨가하여 열을 가하는 것이 바람직하다.
(3)단계에서는 액상화된 상기 혼합물을 냉각하여 반응기로 이송시키고, 페로브스카이트(perovskite) 촉매를 투입하여 해중합 반응을 진행한다. 구체적으로 해중합 반응은 온도 170 내지 200℃에서 2시간 이하 동안 진행되는 것이 바람직하다.
이때 페로브스카이트 촉매는 0.0001 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
페로브스카이트 촉매를 수득하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구연산법, 페치니법, 고온 숙성법 및 중합 복합체법 등이 이용될 수 있으며, 바람직한 일 실시예로서 구연산법을 사용할 수 있다.
페로브스카이트 촉매의 수득하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 금속 전구체 용액을 준비하는 단계, 가열하여 겔상(gel phase)의 화합물을 얻는 단계 및 소성하는 단계로 이루어질 수 있다.
먼저, 금속 전구체를 용매에 녹여 금속 전구체 용액을 준비한다. 금속 전구체는 페로브스카이트 촉매를 구성하는 금속의 원료물질로서, La, Mo 및 Mn의 산화물, 질산화물 또는 황산화물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 La2O3, Mo2O3, Mn2O3, La(NO3)3, Mo(NO3)3, Mn(NO3)3, La2(SO3)3, Mo2(SO3)3 및 Mn2(SO3)3 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 일 실시예로서 금속 전구체는 La(NO3)3, Mo(NO3)3 및 Mn(NO3)3을 사용할 수 있다.
용매는 양성자성 용매, 비양성자성 용매 또는 증류수를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 비양성자성 용매인 다이클로로에틸렌(dichloroethylene), 트라이클로로에틸렌(trichloroethylene), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로 벤젠(dichlorobenzene), 스타이렌(styrene), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 사이클로헥센(cyclohexene), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직한 일 실시예로 용매는 증류수를 사용할 수 있다.
다음으로 금속 전구체 용액에 구연산(citric acid)을 혼합하여 교반한다. 용매를 휘발시키기 위하여 일정한 온도로 가열하며, 용매가 휘발됨에 따라 겔상(gel phase)의 화합물을 얻을 수 있다.
이 때의 가열온도는 60 내지 120℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 95℃의 온도로 가열할 수 있다. 가열온도가 60℃ 미만일 경우 겔상의 화합물을 얻기 위해 소요되는 시간이 길어지는 문제점이 있고, 120℃를 초과할 경우 용매가 지나치게 휘발되어 원하는 겔상의 화합물을 얻지 못하는 문제점이 있다.
또한 가열 및 교반시간은 1 내지 3 시간 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간일 수 있다. 가열 및 교반시간이 1시간 미만일 경우 용매가 충분히 휘발되지 않을 수 있고, 3시간을 초과할 경우 용매가 지나치게 휘발되어 원하는 겔상의 화합물을 얻지 못하는 문제점이 있다.
마지막으로, 상기 얻어진 겔상의 화합물을 소성하여 페로브스카이트 촉매를 를 수득한다. 이때의 소성온도는 600 내지 1,000℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 750 내지 850℃의 온도로 가열할 수 있다. 또한 소성시간은 4 내지 8시간 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 7시간일 수 있다.
이와 같은 소성공정을 거쳐 수득된 페로브스카이트 촉매는 LaMnO3, LaMoO3, MnMoO3 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
(4)단계에서는 상기 제(3)단계를 거친 혼합물에 디카르복실산을 투입하여 상기 혼합물 내의 불순물을 분산시킨다.
이때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 디카르복실산은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디픽산(Adipic acid), 피멜산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바식산(Sebacic acid), 말레익산(Maleic acid), 무수말레익산(Maleic anhydride), 푸마르산(Fumaric acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), 프탈산(Phthalic acid), 무수프탈산(Phthalic anhydride), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 무수프탈산, 아디픽산, 무수말레익산, 세바식산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이러한 디카르복실산은 상기 혼합물 100 중량부에 대해 1 내지 300 중량부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 50 ~ 100 중량부 첨가될 수 있다. 디카르복실산을 상기 중량 범위로 첨가하여 재생폴리올 내 단분자 글리콜과 불순물을 균일하게 혼합하여 불순물의 분산성을 향상시킬 수 있고, 우수한 물리적 성질을 갖는 재생폴리올을 제조할 수 있으며, 그 회수율을 높일 수 있다. 디카르복실산의 함량이 높아질수록 재생폴리올의 점도에 부정적인 영향을 미치기 때문에 재생폴리올의 수산기에 따라 상기 범위 내에서 적합한 함량을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 한다.
<실시예>
실시예 1
밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄 분쇄물 100 중량부에 물 30g, 디에틸렌글리콜 100g을 투입한 후 밀폐시킨다. 온도 150℃ 및 압력 500hPa에서 2시간 동안 반응시켜 증기압으로 연질 폐 폴리우레탄을 액상화한다. 액상화 반응이 완료되면 상기 혼합물을 (실온)으로 냉각하여 반응기로 이송한 후, 페로브스카이트 촉매인 (La0.8Mo0.2)Mn2O3를 0.1g 첨가하고 180℃에서 2시간 동안 해중합 반응을 수행하였다. 그 다음 디카르복실산인 아디픽산(Adipic acid) 73g를 첨가한 후 200℃에서 약 6시간 동안 반응하여 재생폴리올을 제조하였다.
실시예 2
디카르복실산으로 세바식산(Sebacic acid) 101g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생폴리올을 제조하였다.
실시예 3
디카르복실산으로 무수프탈산(Phthalic anhydride) 74g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생폴리올을 제조하였다.
비교예
디카르복실산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생폴리올을 제조하였다.
<분석 및 평가>
(1) 수산기가 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따라 제조된 재생폴리올의 수산가(mgKOH/g)를 아래와 같이 확인하였다.
샘플 수산가(mgKOH/g)
실시예 1 350
실시예 2 321
실시예 3 348
비교예 570
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 재생폴리올의 경우 수산가가 320 내지 350mgKOH/g으로 분석되었고, 비교예에 따라 제조된 재생폴리올의 경우 수산가가 570mgKOH/g으로 분석되었다. 이에 따라, 디카르복실산을 첨가한 실시예들과, 디카르복실산을 첨가하지 않은 비교예에서 모두 재생폴리올의 제조에 문제가 없고, 디카르복실산의 종류에 따라 수산가가 미세한 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 슬러지 분산상태 분석
하기 표 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따라 제조된 재생폴리올의 분산상태를 나타낸 것이다.
샘플 불순물(슬러지)
상태
실시예 1 분산
실시예 2 분산
실시예 3 분산
비교예 침전
상기 표 2를 참조하면, 디카르복실산을 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 디카르복실산의 종류에 상관없이 재생폴리올 내 불순물(슬러지)가 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 반면에 디카르복실산을 첨가하지 않은 비교예의 경우 재생폴리올 내 불순물(슬러지)가 불균일하게 분산되어 침전되었다.
관련하여 도 2는 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 재생폴리올의 사진을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면 실시예 1의 경우 재생폴리올 내 불순물이 균일하게 분산되어 층이 형성되지 않았고, 비교예의 경우 재생폴리올 내 불순물이 불균일하게 분산되어 침전됨에 따라 층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
즉 디카르복실산을 첨가하여 연질 폐 폴리우레탄에서 발생되는 불순물을 재생폴리올 내에 균일하게 분산시킴으로써, 우수한 품질의 재생폴리올을 합성할 수 있고, 수득률을 높일 수 있다. 이러한 재생폴리올을 이용하여 물성이 향상된 우레탄 발포 폼의 제조에 활용할 수 있을 것이다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. (1) 밀폐 가능한 장치에 연질 폐 폴리우레탄 분쇄물 100 중량부와 물 10 내지 300 중량부 및 글리콜 10 내지 300 중량부를 투입하고 혼합하여 밀폐시키는 단계;
    (2) 열을 가하여 상기 밀폐장치 내부의 증기압을 100 내지 600hPa로 상승시켜 상기 혼합물을 액상화하는 단계;
    (3) 액상화된 상기 혼합물을 냉각하여 반응기로 이송시키고, 페로브스카이트(perovskite) 촉매를 투입하여 해중합 반응을 진행하는 단계; 및
    (4) 상기 제(3)단계를 거친 혼합물에 디카르복실산을 투입하여 상기 혼합물 내의 불순물을 분산시키는 단계;를 포함하는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 촉매는 LaMnO3, LaMoO3, MnMoO3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 상기 밀폐장치의 내부온도가 100 내지 300℃가 되도록 열을 가하는 것을 특징으로 하는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 해중합 반응은 온도 170 내지 200℃에서 2시간 이하 동안 진행되는 것을 특징으로 하는, 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법.
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