KR102336340B1 - 연질 폴리우레탄 스크랩을 이용한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올과 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 시트 폼, 침대 매트리스 폼, 신발 완충재 등과 같은 용도로 사용된 연질의 폴리우레탄 스크랩을 화학적으로 액상화하여 얻어지는 올리고머들을 이용한 폴리우레탄이 분산된 폴리머 폴리올을 제조하는 기술이다. 제조된 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올은 스티렌계 고분자가 분산된 통상의 폴리머 폴리올들과 동등하게 고탄성 폴리우레탄 소재의 제조에 이용할 수 있어 연질 폴리우레탄 스크랩을 폴리우레탄 원료인 폴리올로 재활용하는 새로운 자원 순환 방법이 될 수 있다. 기존의 연질 폴리우레탄 스크랩들을 재활용하여 폴리올을 제조하는 방법에 비하여 스크랩 재활용율을 높이고 분리 및 정제 공정을 간편화하는 장점을 가진다.

Description

연질 폴리우레탄 스크랩을 이용한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올과 그 제조 방법{Polyurethane dispersion polyols from wastes of flexible polyurethanes and method of manufacturing the same}

본 발명은 연질 폴리우레탄 스크랩을 이용한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올과 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산업현장 또는 일상용품 중에서 폐기처분된 폴리우레탄 제품을 수거하여, 그것으로부터 폴리우레탄 스크랩을 얻고, 그 폴리우레탄 스크랩을 이용하여 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 수득한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올에 관한 것이다.

연질 폴리우레탄은 자동차 시트, 소파 및 침대 매트리스와 신발 완충재 등의 제조에 사용되는 대표적인 연질 합성 수지 소재이다. 폴리우레탄은 일반적으로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 주원료로 제조된다. 사용하는 폴리올은 대부분 분자량이 3,000 ~ 6,000 g/mol인 분자당 수산기가 3개인 폴리올을 사용하고, 발포제를 도입하면, 열린 셀이 주를 이루는 연질 폴리우레탄 폼인 소위 스폰지가 얻어지므로 앞에 기술한 것과 같은 다양한 쿠션재로 적용된다.

경질의 폴리우레탄 폼은 폴리이소시아네이트와 함께 분자량이 1,000 g/mol 이하이고 분자당 수산기가 평균 4 이상인 폴리올을 발포제와 함께 사용하면 갇힌 셀이 주를 이루게 되고, 주로 냉장고, 냉동 컨테이너, 건축용 판넬 등의 단열재들로 사용된다.

한편, 연질 폴리우레탄 폼과 경질 폴리우레탄 폼의 중간적인 특성을 가지도록 제조된 반경질 폴리우레탄 폼은 자동차 크래쉬 패드(crash pad), 선바이져 (sunviser), 팔걸이 (arm rest), 헤드 라이너 (head liner) 등의 제조에 사용된다.

연질 폴리우레탄 폼의 제조에서 낮은 밀도의 폼이면서 탄성이 우수한 물성을 구현하는 것이 필요한 매트리스, 자동차 시트 폼 등을 제조하는 경우, 폴리올에 스티렌계 고분자 들을 분산시킨 소위 폴리머 폴리올을 자주 사용한다. 이러한 폴리머 폴리올들은 분산된 단단한 스티렌계 고분자들에 의한 보강 효과로 연질 폴리우레탄 폼의 강도와 탄성을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 특성은 무기물 충전제의 첨가를 통하여도 가능하지만, 밀도의 증가와 파단 신율의 감소를 초래하는 단점을 가진다. 스티렌계 고분자와 같은 비닐 고분자를 분산시킨 폴리머 폴리올은 비닐 단량체가 저렴하다는 장점을 가지며, 폴리올들 가운데 폼 제조시 주원료인 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol: PPG)을 매질로 하여 비닐 단량체의 라디칼 중합 반응으로 분산 중합 공정을 통하여 제조된다. 그리고 분산된 비닐 고분자의 입도를 조절하기 위하여 분산 중합에서 계면 활성제 역할을 하는 분산제를 별도로 제조하여 첨가하거나, 중합 도중에 효과적으로 자체 생성되도록 하는 방법을 특징으로 하고 있다. 한편 스티렌계 고분자 외에도 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 가교 에폭시 수지 등을 분산시킨 폴리머 폴리올도 개발되었으나 상대적으로 고가이어서 시장에서는 거의 사용되지 않고 있다. (참고문헌: Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Vol 1, Chapter 6, Smithers RAPRA, Shawbury, 2016)

오늘날 사용 후 발생하는 각종 폐기물의 적절한 처리 기술은 인류 미래를 위한 지구 환경보호 차원에서 매우 중요한 과제로 부상되었다. 폴리우레탄의 경우 가전 리싸이클링 센타의 폐 냉장고에서 발생하는 단열재로 사용된 경질 폴리우레탄 폼 스크랩, 사용이 끝난 자동차와 매트리의 연질 폴리우레탄 폼 스크랩 등이 국내에서 연간 4만여 톤에 이르고 대부분 소각되고 있다. 대부분의 폴리우레탄 제품은 망상 구조의 가교 고분자여서 물리적 용융을 통한 재활용이 어렵기 때문이다. 그러나 폴리우레탄은 연소 시에 시안화수소와 일산화탄소 발생량이 치명적이어서 소각 시설 운영에 매우 주의를 요하고 있다. (참고문헌: McKenna and Hull, Fire Science Reviews, 5, 3 (2016))

따라서, 폴리우레탄 스크랩들의 경우 화학적인 공정을 통하여 액상화하여 재활용하는 기술들이 개발되었다. 특히 가전 리싸이클링 센터에서 발생하는 폐 냉장고 경질 폴리우레탄 폼 단열재 스크랩은 글리콜리시스 반응으로 액상화시킨 상태의 올리고머에 프로필렌옥사이드를 부가한 재생 폴리올은 단열성이 우수한 폴리우레탄 경질 폼 제조에 사용하는 것이 가능하다. (참고문헌: Shin et al., J. Appl. Polym. Sci., DOI: 10.1002/APP.47916 (2019)

한편 연질 폴리우레탄 폼 스크랩은 대부분의 경우 경질 폴리우레탄 폼 스크랩과 달리 글리콜리시스 반응으로 액상화시킨 상태가 균일하지 않고 상분리를 보여서, 이들을 분리 정제하는 것이 요구된다. 그리고, 자주 포함된 이물질들이 프로필렌옥사이드를 부가한 재생 폴리올 제조를 어렵게 하는 문제를 안고 있다. 이러한 기술적 문제는 폴리우레탄 스크랩의 재활용을 실용화되는 것을 더디게 하고 있다.

연질 폴리우레탄 스크랩으로부터 폴리우레탄 제조용 원료인 폴리올을 제조하기 위한 글리콜리시스를 통하여 액상화에서 얻어지는 올리고머에 포함된 폴리올과 이소시아네이트 유도체들은 서로 친화성이 낮아 점진적으로 상분리 현상을 일으키게 된다. 따라서, 연질 폴리우레탄 스크랩을 글리콜리시스 반응으로 액상화하게 되면, 이들을 분리시키고, 다시 정제해야 할 필요가 있으며, 이물질의 존재는 폴리올 제조를 위한 프로필렌옥사이드 부가 반응을 어렵게 하고 있다.

결과적으로, 종래의 기술에 있어서는, 폴리우레탄 스크랩의 해중합 방식은 폼 제조 반응이 덜 예민한 반경질 및 경질 폴리우레탄 폼 등의 제조에만 적용이 가능한 것이었고, 반응성이 예민한 연질 폴리우레탄 폼 제조에 적용하기 어려운 단점이 있었던 것이다.

대한민국 특허등록 제10-935104호 (등록공고일: 2010. 1. 6.); 대한민국 특허등록 제10-1298525호 (등록공고일: 2013. 8. 22.); 대한민국 특허등록 제10-1205858호 (등록공고일: 2012. 11. 28.).

Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Vol 1, Chapter 6, Smithers RAPRA, Shawbury, 2016. McKenna and Hull, Fire Science Reviews, 5, 3 (2016). Shin et al., J. Appl. Polym. Sci., DOI: 10.1002/APP.47916 (2019). Benes et al., Polymers for Advanced Technologies, 18, 149 (2007).

본 발명은, 종래의 기술로서는 해결할 수 없었던 연질 폴리우레탄 폼 스크랩을 효과적으로 재활용할 수 있는 기술적 토대를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은, 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반응성이 예민한 연질 폴리우레탄 스크랩으로부터 액상의 해중합물로 얻고, 그 해중합물을 소정의 단계를 거쳐 통상적인 반응성에 예민한 폴리우레탄 연질 폼의 물성을 가진 제품을 제조할 수 있는 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 제조하는 기술적 특징을 가지고 있다.

또한, 본 발명은 종래의 방식으로서는 해결할 수 없었던 연질 폴리우레탄 제품의 스크랩을 활용하면서도, 반응성이 예민한 해중합물을 순차적인 반응 과정을 통하여 통상의 폴리올과 동등한 성능 수준의 연질 폴리우레탄 재생 제품인 폴리머 폴리올을 얻을 수 있도록 한 점에 그 기술적 특징이 있다.

종래의 방식에 의하여, 연질 폴리우레탄 스크랩을 이용하여 종래의 해중합 반응을 수행할 경우, 그 해중합물은 반응성이 예민한 성분들이 존재하고, 또한 불균일할 분산상태를 이루게 되므로, 이러한 해중합물을 이용하여 재생 폴리우레탄 폼 제품을 얻기 위해서는 이들을 정제하여야 하고, 예민한 반응을 효율적으로 억제하여 원만한 제품으로 얻기 어려운 특성이 있다.

본 발명은 연질 폴리우레탄 스크랩을 수거하여 통상의 해중합방식으로 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계와;

제 1단계에서 얻은 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 PPG 50 내지 1200 중량부를 투입하여 연속선상의 PPG에 해중합물이 분산상으로 존재하는 해중합 분산 시스템을 얻는 제 2단계와;

제 2단계에서 얻은 해중합 분산 시스템 100 중량부에 대해 이소시아네이트 20 내지 150 중량부를 투입하여 분산상의 폴리우레탄을 얻는 제 3단계; 를 포함하고 있다.

본 발명은, 제 1단계로서, 연질 폴리우레탄 스크랩을 수거하여 통상의 해중합방식으로 액상화 해중합물을 얻는다.

통상적으로 반응성이 예민한 연질 폴리우레탄 스크랩을 수거하여 해중합 반응을 진행하게 되면, 액상화 해중합물을 얻게 되는데, 그 해중합물은 글리콜, 폴리올, 이소시아네이트에서 유래하는 아민들을 포함하고 있으며, 극성이 높은 특징을 가지고 있다.

본 발명은, 제 2단계로서, 상기 액상화 해중합물에 대해 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol: PPG)을 투입하여 혼합한다. 이 경우, 상기 연질 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리프로필렌 글리콜은 소수성에 가까워서, 통상적으로 대부분 해중합물은 녹지 않고 불균일한 분산상으로 존재한다. 본 발명은 제 1단계에서 얻은 상기 해중합물이 상분리 현상을 일으키기 전에 상기 PPG 성분을 투입한다. 만약, 상기 해중합물이 상분리 현상을 일으킨 이후에 투입하게 되면, 그로 인한 반응물은 역시 불균일한 제품을 얻게 되고, 최종적으로 얻게 되는 재생 폴리우레탄 폼 제품의 품질 저하를 일으키는 원인이 되기 때문이다. 상기 제 2단계를 마치게 되면, 해중합 분산 시스템을 얻게 된다.

본 발명은 상기 해중합물과 상기 폴리프로필렌 글리콜을 혼합하여 해중합 분산 시스템을 제조하고, 해중합물들이 서로 상분리되기 이전에, 다음 단계로 이행되어야 한다.

본 발명은, 제 3단계로서, 이전 단계에서 얻은 해중합 분산 시스템에 이소시아네이트 성분을 투입하여 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 제조한다.

본 발명은 상기 해중합 분산 시스템 중에서 반응이 예민한 성분들을 먼저 반응시키고, 그로 인하여 전체적으로 안정된 상태를 유도한다. 상기 시스템의 분산상인 해중합물은 반응이 예민한 상대적으로 고반응성 성분들과 그렇지 않은 상대적으로 저반응성 성분들이 존재하는데, 그 중에서 반응이 예민한 고반응성 성분들을 새롭게 투입된 상기 이소시아네이트 성분과 가장 먼저 반응을 유도함으로써, 고반응성 성분들을 소진시켜주고 상대적으로 저반응성 성분들을 잔류하게 함으로써, 전체적으로 안정된 상태를 유도함을 의미한다. 상기 제 3단계를 마치게 되면, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 얻게 된다.

본 발명은, 이와 같은 반응과정을 거쳐서, 상기 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 안정화를 기할 수 있도록 함과 동시에, 나머지 성분들은 추후 가해지는 이소시아네이트에 의한 통상적인 폴리우레탄 형성 반응으로 고분자가 형성되도록 함으로써, 종래 기술로서는 해결할 수 없었던 단점을 극복한 것이다.

본 발명은, 상기 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 이용하여, 종래의 기술로서는 달성할 수 없었던 연질 폴리우레탄 스크랩을 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 통하여 균일하고 고품질의 연질 폴리우레탄 폼을 다시 제조할 수 있도록 한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 제 2단계의 PPG는 상기 분산상의 폴리우레탄을 포함하고 있는 매질로 활용하기 위함이고, 상기 제 3단계의 이소시아네이트는 1차 수산기와 아민 성분들과 우선적으로 반응하여 그 성분들을 소진시키고, 그보다 덜 민감한 성분들을 잔존하게 함으로써 안정된 상태의 분산상의 폴리우레탄을 형성하도록 하고 있다.

본 발명은 상기 해중합물을 처리하고 반응시키는데 있어서, 최소한 2가지의 문제점을 일시에 해결한 기술임을 밝혀둔다. 먼저, 제 2단계에서 사용된 PPG는 상기 해중합물의 성분들을 고반응성 성분과 저반응성 성분으로 구분하여 나눠주고, 그들의 매질로서 사용될 수 있도록 하는 것이며, 그 다음, 제 3단계에서 사용된 이소시아네이트는 고 반응성을 가진 1차 수산기와 아민으로 이루어진 성분들과 신속하게 반응함으로써 고 반응성 성분을 소진시켜서, 해중합물 분산 시스템의 분산상 물질들을 안정된 상태로 폴리머 상태로 전환시키는 것이다.

결과적으로, 본 발명은 종래의 해중합방식에 의해 얻어진 해중합물이 여전히 상분리현상을 일으키고, 고반응성 물질로 인한 불안정한 현상을 초래하고 있었던 점을 일거에 해소한 것이라고 평가할 수 있을 것이다.

본 발명은, 종래의 기술로서는 달성할 수 없었던, 연질 폴리우레탄 스크랩을 활용할 수 있게 되었고, 이를 통하여 균일하고 고품질의 연질 폴리우레탄 폼을 다시 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 연질 폴리우레탄 스크랩의 해중합을 통하여 얻어진 올리고머를 폴리우레탄화한 상태로 연질 폴리우레탄 제조에 사용하는 PPG에 분산시킴으로써 폐기물을 이용한 경제적인 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 얻어진 폴리머 폴리올은 폴리우레탄이 분산된 것이며, 연질의 폴리우레탄 폼이 스티렌계 고분자 분산 폴리머 폴리올로부터 제조되었던 경우 <도면1>에 나타낸 바와 같은 하이브리드 타입의 새로운 폴리머 분산 폴리머 폴리올을 얻게 된다.

본 발명은 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 연질 폴리우레탄 제품 제조에 이용함으로써 경제적으로 자원 순환 시스템을 구현할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법을 이용하여 얻어진 실시예의 하나로서, 연질 폴리우레탄 폼이 스티렌계 고분자 분산 폴리머 폴리올을 이용하였을 경우, 그로부터 얻어진 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 개략적인 개념도이고,
도 2는 종래의 통상적인 방식으로 얻은 폴리우레탄 폼의 전자현미경 확대 단면 사진이고,
도 3은 본 발명에 의한 DT04 샘플의 전자현미경 확대 사진이고,
도 4는 본 발명에 의한 DT05 샘플의 전자현미경 확대 사진이고,
도 5는 본 발명에 의한 DT06 샘플의 전자현미경 확대 사진이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다. 본 발명에서 제공되는 구체적인 수치 또는 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명백하다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.

본 발명은 연질 폴리우레탄 스크랩을 수거하여 통상의 해중합방식으로 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계를 포함하고 있다.

본 발명은 연질 폴리우레탄 폼 제품으로부터 발생된 스크랩을 이용한다. 연질 폴리우레탄 폼 제품은 주로 자동차 시트, 침대 매트리스 등에서 발생하고 있으며, 이들의 원료 조성물들은 화학적으로 주원료가 PPG와 폴리이소시아네이트인 점은 대동소이하다. 본 발명은 구체적인 실시예로서 통상의 연질 폴리우레탄 폼 슬라브 제조 공정에서 발생한 스크랩을 이용하였지만, 다양한 연질 폴리우레탄 폼 및 탄성체들도 동일한 원리로 화학적인 처리가 가능한 것이다.

본 발명은 연질 폴리우레탄 스크랩을 해중합시키기 위하여 종래의 통상적인 해중합 반응을 이용할 수 있다. 이러한 해중합 반응은 140 ~ 240℃ 범위에서 글리콜리시스, 아미놀리시스, 가수분해, 열분해 등의 반응이 이용될 수 있다. 효과적인 반응을 위하여 3차 아민 또는 유기금속 촉매와 산화방지제를 첨가할 수 있다. 해중합물을 다시 폴리우레탄 제품 제조에 이용할 수 있는 폴리올 원료 제조를 위하여 글리콜리시스가 일반적으로 유리하다. 아미놀리시스는 해중합물은 아민기 농도가 높고 이들의 이소시아네이트와의 반응이 빨라서 적절한 공정 온도 제어가 어렵다. 가수분해는 높은 압력을 필요로 하여 반응기 시스템 구축 비용 부담이 큰 편이다. 고온 열분해는 생성물의 종류가 다양하여 화학 원료화가 어려운 단점을 가진다.

본 발명은 상기 방법들 중에서 글리콜리시스와 아미놀리시스가 가능한 모노 에탄올 아민을 이용하는 것이 바람직하다. 글리콜리시스와 아미놀리시스 공정 생성물들과 공통적인 특성을 가지는 예가 될 수 있기 때문이다. 상기 글리콜리시스와 아미놀리시스가 가능한 물질로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 저분자량 PPG 및 PPG 공중합체 등을 예시할 수 있고, 이들의 교환반응을 통하여 해중합이 가능하다.

본 발명은 상기 제 1단계의 해중합 반응을 마치게 되면, 연질 폴리우레탄 스크랩들의 액상화 해중합물을 얻게 된다. 이러한 액상화 해중합물은 폴리올, 이소시아네이트에서 유래하는 아민, 그리고 잔류 글리콜, 아민, 에탄올 아민 등으로 구성되어 있으며, 이들은 교반 상태에서는 균일하게 관찰되지만, 교반을 멈추면 상온에서 시간이 지남에 따라 상분리 현상을 보인다.

본 발명은, 제 2단계로서, 전단계에서 얻은 액상화 해중합물이 상분리현상을 일으키기 전에, 상기 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 PPG 50 내지 1200 중량부를 투입하여 해중합 분산 시스템을 얻는다.

본 발명은 상기 액상화 해중합물이 상분리 현상을 일으키기 전에 연질 폴리우레탄 폼 제조용 PPG를 첨가한다. 만약, 상기 해중합물이 상분리 현상을 일으킨 이후에 투입하게 되면, 그로 인한 반응물은 역시 불균일한 제품을 얻게 되고, 최종적으로 얻게 되는 재생 폴리우레탄 폼 제품의 품질 저하를 일으키는 원인이 되기 때문이다. 상기 해중합 분산 시스템은 상기 제 2단계를 거치게 됨으로써 얻게 되는 해중합 분산물을 포함하고 있음은 당연하다.

본 발명은 상기 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 상기 PPG 50 ~ 1200 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 액상화 해중합물에 대하여 PPG를 투입하는 이유는 첫째, 상기 액상화 해중합물에 존재하는 고 반응성 성분들에 비해 저 반응성을 가지고 있으므로, 추후 투입되어질 이소시아네이트 성분이 상기 고 반응성 성분들과 1차적으로 반응을 일으키도록 유도함과 동시에, 둘째, 상기 액상화 해중합물의 고 반응성 성분들이 소진되어 고분자물질을 이룰 경우 그 물질들을 담아내고 보호하는 매질로서의 기능을 담당하도록 하기 위함이며, 셋째, 최종적으로 우레탄 반응시 가장 적절한 폴리올 성분으로 적합한 특성을 가지고 있기 때문이다.

본 발명은 상기 액상화 해중합물 100 중량부에 대해, 상기 PPG를 50 중량부 이하로 첨가할 경우 점도가 너무 높아 사용이 어려운 반면에, 상기 PPG를 1200 중량부 이상으로 첨가할 경우에는 재활용율이 낮아져서 바람직스럽지 못하다.

상기 액상화 해중합물과 상기 연질 폴리우레탄 폼 제조용 PPG를 첨가하고 혼련시키면, 이들이 상호 극성의 차이로 인하여 분산상으로 존재한다. 본 발명은 이와 같이 분산상태로 존재하는 혼합물을 해중합 분산물 또는 해중합물 분산 시스템이라는 명칭을 사용하고 있다.

본 발명은, 제 3단계로서, 상기 제 2단계에서 얻은 해중합 분산물 100 중량부에 대해 이소시아네이트 20 내지 150 중량부를 투입하여 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 얻는다. 상기 이소시아네이트를 20 중량부 이하로 투입할 경우, 폴리우레탄의 분자량이 낮고 기계적으로 약한 반면에, 150 중량부 이상으로 투입할 경우 PPG 내의 분산이 아려워지므로 바람직스럽지 않다. 여기서 상기 이소시아네이트는 방향족 및 지방족, 지환족 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트, 그리고 이들로부터 제조한 prepolymer 타입의 사용이 가능하다.

본 발명은 제 3단계에서 상기 해중합 분산물에 이소시아네이트 성분을 첨가함으로써, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 제 3단계는 전체적인 물성을 안정된 상태로 전환시키는 기능을 담당하고 있다. 이는 상기 제 2단계에서 얻은 해중합물 분산 시스템의 경우, 고반응성 성분과 저반응성 성분들이 서로 공존하고 있고, 상기 고반응성 성분들의 반응성이 매우 커서 해중합 분산물 자체로서는 매우 불안정한 상태를 이루고 있는 것인데, 제 3단계를 진행함으로 인하여, 안정된 상태를 이루도록 해준다. 이에 대한 구체적인 반응 메카니즘은, 아래에서 설명하는 바와 같이, 상기 해중합 분산물 중에 존재하는 고반응성 성분들과 새롭게 투입된 이소시아네이트 성분이 가장 먼저 반응함으로써, 상기 고반응성 성분들을 소진시키는 결과를 초래하기 때문이다.

본 발명은, 제 3단계에서, 상기 해중합 분산물에 이소시아네이트 성분을 첨가한다. 상기 이소시아네이트 성분은 해중합물 분산 시스템과 반응성이 크므로, 상기 제 2단계에서 얻은 해중합 분산물의 구성 물질들과 신속하게 반응하게 된다. 상기 해중합 분산물에는 폴리올, 이소시아네이트에서 유래하는 1차 수산기, 아민, 잔류 글리콜, 에탄올 아민, 그리고 PPG 등으로 구성되어 있고, 이들은 새롭게 투입된 이소시아네이트 성분과 반응하게 된다. 이때, 상기 이소시아네이트 성분은 상대적으로 반응성이 높은 해중합물에 우선적으로 반응하게 되고, 그 반응의 결과 고반응성 성분들은 점차적으로 소진되어 사라지게 되며, 상대적으로 저반응성 성분들이 점차적으로 높은 비율로 잔존하게 된다. 그 결과, 상기 해중합 분산물은 점차적으로 안정된 상태를 이루게 되는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 이 기술분야에서 사용되고 있는 이소시아네이트 성분을 사용할 수 있다. 예컨대 toluene diisocyanate (TDI) 또는 4,4-phenyl methane diisocyanate (MDI), 또는 polymeric MDI를 포함하고 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 이소시아네이트 첨가 반응을 25 ~ 120℃에서 진행이 가능하다. 이때, 출발 물질로 이용한 연질의 폴리우레탄 스크랩이 폴리머 폴리올로부터 제조된 고탄성 소재인 경우 스티렌계 고분자가 분산된 상태이면 도 1에 나타낸 바와 같은 폴리우레탄 폴리머 내에 분산된 상태로 폴리머 폴리올이 얻어지게 된다.

본 발명은 이와 같은 방식으로 얻게 된 물질을 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올이라고 명칭한다.

본 발명은 이와 같이 얻어진 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 통상적인 방식으로 우레탄 형성 반응으로 고탄성 폴리우레탄 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.

<< 실시예 1 >>

연질 폴리우레탄 폼 슬라브 제조 공정에서 발생하는 스크랩 분쇄물 100 그램을 20 그램의 모노에탄올아민이 160℃로 유지되는 1 리터 반응기에 투입하였다.

고체상태의 스크랩은 모노에탄올 아민에 투입되면 매우 빠른 속도로 해중합에 의한 액상화가 진행된다. 일반적으로 4시간의 반응 후에 평형에 이르게 되고, 이를 통하여 액상 해중합물을 얻었다.

상기 액상 해중합물의 수산가는 400 mgKOH/g, 아민가는 200mgKOH/g, 25℃에서 점도는 8,000 cps이었다.

<< 실시예 2 >>

실시예 1에서 얻어진 해중합물 100그램에 연질 폴리우레탄 폼 제조에 자주 사용하는 PPG 중의 하나인 분자량이 3,000 g/mol이고 분자당 2차 수산기가 평균 3개가 존재하는 폴리올을 248 그램을 첨가하고, 교반하여 해중합물이 PPG에 분산된 에멀젼이 얻어졌다.

여기에 TDI를 30, 37.5, 45그램을 각각 첨가하고 교반을 계속하였더니, 분산된 해중합물이 우선적으로 TDI와 반응하여 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 DT04, DT05, DT06 등이 각각 얻어졌다. 얻어진 폴리머 폴리올의 특성은 아래 < 표 1 >과 같았다.

수산가는 KSMISO-4629-1 방법으로 측정하고, 25℃ 점도는 브룩필드 점도계로 측정하였다. 또한 분산된 폴리우레탄 입자의 수평균 입경은 동적 광산란 장치(Particle Size Analysis System)를 이용하여 얻었다. 분산된 폴리우레탄 입경은 이소시아네이트 양의 증가에 따라 가교 밀도가 증가하여 감소하는 것으로 관찰되었다.

폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 특성

물성	DT04	DT05	DT06
수산가 (mg KOH/g)	105	96.7	86.2
점도 (25℃, cps)	2,090	2,350	3,280
수평균 입경 (㎛)	14.0	4.14	1.03

<< 실시예 3 >>

실시예 2에서 얻어진 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 이용한 연질 폴리우레탄 폼 제조를 위하여 아래 <표 2>와 같은 조성을 사용하였다.

아래 표 2에서 확인되는 바와 같이, 그 조성물은 동일한 비율로 적용하였다. 기존 기술로 제조된 상업 생산품의 하나인 스티렌계 고분자 분산 폴리머 폴리올을 적용한 폼을 CON-POP으로 명명하였고, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 분산 폴리올 DT-4, DT-5, DT-6을 적용한 폼을 각각 F-DT04, F-DT05, F-DT06으로 명명하였다.

표 2에 제시된 각 성분들을 25℃에서 계량하여 반응 컵에 투입하고, 고속 교반기로 2000 rpm으로 1 분간 혼합하였다. 혼합물에 정해진 이소시아네이트를 첨가한 다음, 고속 교반기로 10초간 추가 혼합하고, 이어서 400 X 400 X 400 ㎜ 의 나무로 제작한 상자에 도입하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻었다. 실시예 3의 폼들은 결함이 없는 양호한 상태를 유지하였다.

폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 적용 연질 폴리우레탄 폼 제조 원료 배합비

Sample Code	CON-POP*	F-DT04	F-DT05	F-DT06
폴리올	80	80	80	80
폴리머폴리올	20	20	20	20
실리콘정포제 (L580)	1.0	1.0	1.0	1.0
3차아민 촉매 (A-1)	0.05	0.05	0.05	0.05
3차아민 촉매 (33LV)	0.4	0.4	0.4	0.4
유기금속 촉매 (T-9)	0.38	0.38	0.38	0.38
물	4.2	4.2	4.2	4.2
이소 인덱스(T-80)	108	108	108	108

* 기존 상업생산 스티렌계 고분자 분산 폴리머폴리올 샘플 사용

각각의 조성으로 제조된 제품의 샘플을 제조과정에서 측정된 데이터와, 최종 제품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 3으로 제시하였다. 이는 본 발명의 방법으로 제조된 제품이 통상적인 방식으로 제조된 제품과 비교할 때, 어느 정도의 차이를 보이는 것인지의 여부를 살펴보고, 최종적으로 폴리우레탄 폼으로서의 적합성을 인정받을 수 있는 것인지의 여부를 평가하기 위한 것이었다.

폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 적용 연질 폴리우레탄 폼 물성

폼 물성	CON-POP*	F-DT04	F-DT05	F-DT06
크림 타임(초)	13	13	13	13
겔 타임(초)	129	109	126	128
라이즈 타임(초)	195	153	185	190
폼 밀도(Kg/m3)	24.1	24.5	24.3	24.2
반발탄성(%)	35±1	32±1	34±1	36±1
압축변형력 (kPa)	5.7	5.5	5.6	5.7
인장 강도 (kPa)	120	99	101	105
파단 신율(%)	150	150	145	140

우레탄 반응 공정은 크림 타임과 겔 타임 및 라이즈 타임으로 각각 구분하여 측정하였다. 그 결과, 폼 형성시 반응성은 큰 차이를 보이지 않았으나, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 적용시 DT04, DT05, DT06 순으로 기존 스티렌계 고분자 분산 폴리머 폴리올과 유사해지는 경향을 보였다.

최종 제품의 연질 폴리우레탄 폼들의 밀도는 동일한 수준으로 나타났다.

연질 폴리우레탄 폼의 반발탄성(KS M ISO 8307)과 압축변형 특성(ASTM D3574 Test C)은, F-DT04와 F-06 의 경우는 약간 낮은 값으로 나타났으나, F-DT06의 경우에는 오히려 기존 스티렌계 고분자 분산 폴리머 폴리올에 비하여 더 높은 것으로 나타났다.

연질 폴리우레탄 폼의 인장 강도(ASTM D3574 Test E)는 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올 적용 폼들이 스티렌계 고분자 분산 폴리머 폴리올 적용 폼에 비하여 10% 정도 낮은 것으로 나타났으나, 파단 신율은 유사한 수준인 것으로 나타났다.

최종제품의 물성에 관한 측정 결과, 기존의 제품과 큰 차이가 없었고, 오히려 그 물성이 더 좋은 경우도 발견될 수 있었다. 또한, 본 발명의 제품이 기존의 제품과 대비하여 약간 낮은 경우에도, 그러한 폼 물성의 차이는 원료 배합 조성에서 이소시아네이트 인덱스, 밀도 등의 소폭 변화를 통하여 용도에 따라 요구되는 물성으로 조정이 가능한 것으로 볼 수 있었다.

한편, 기존의 제품과 본 발명에 의한 제품들을 육안에 의해 확인할 수 있도록 하기 위하여 이들을 도 2 내지 도 5로 제시하였다. 얻어진 폼들의 주사전자현미경 사진을 살펴보면, 이들은 대체로 균일하고 열린 셀 구조를 비슷한 정도로 가진 것을 알 수 있었다. 주사현미경 사진은 일본 JEOL사의 JSM06400 주사현미경으로 촬영하였고, 배율은 100배 이었다.

결론적으로, 종래의 방식으로는 연질 폴리우레탄 폼 스크랩에 대해서는 적용하기 어려운 측면이 있었으나, 본 발명에 의한 새로운 해중합 방식에 의할 경우, 연질 폴리우레탄 폼 스크랩에 대하여 적용할 수 있다는 점을 객관적으로 확인할 수 있었다. 더구나, 본 발명에 의한 새로운 방식은 실무현장의 작업현장에서 직접 적용할 수 있고, 그로 인한 최종 제품의 성능은 기존 제품에 뒤지지 않는 것임을 실증적으로 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명에 의한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올과 그 제조 방법을 구체적으로 제시하였으나, 이는 본 발명의 실시예를 설명하는 과정에서 구체화된 것일 뿐, 본 발명의 모든 특징이 위에서 언급한 항목에만 적용되는 것이라고 한정하여 해석되어서는 아니될 것이다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 연질 폴리우레탄 스크랩 100 중량부에 대해 모노에탄올아민 20 중량부를 투입하고 140 ℃ 내지 240 ℃ 온도 범위에서 해중합 반응시켜 액상화 해중합물을 얻는 제 1단계와;
   제 1단계에서 얻은 액상화 해중합물 100 중량부에 대해 PPG 50 내지 1200 중량부를 투입하여 해중합 분산물을 얻는 제 2단계와;
   제 2단계에서 얻은 해중합 분산물 100 중량부에 대해 이소시아네이트 20 내지 150 중량부를 투입하여 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올을 얻는 제 3단계; 를
   포함하고 있는 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 PPG는,
   제 1단계의 액상화 해중합물이 상분리되기 전에 투입되는 것을 특징으로 한, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 PPG는,
   상기 액상화 해중합물에 존재하는 고반응성 성분들에 비해 저반응성을 가지고 있어서, 이소시아네이트 성분이 상기 고반응성 성분들과 1차적으로 반응을 일으키도록 유도함과 동시에,
   상기 액상화 해중합물의 고반응성 성분들이 소진되어 고분자물질을 이룰 경우 그 물질들을 담아내고 보호하는 매질로서의 기능을 담당하는 것을 특징으로 한, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 이소시아네이트는,
   제 2단계에서 얻은 해중합 분산물 중에서 상대적으로 고반응성 성분들에 대해 가장 먼저 반응함으로써, 상기 고반응성 성분들을 점차적으로 소진시키고, 상기 해중합 분산물 중에서 상대적으로 저반응성 성분들의 잔존하는 비율을 높여줌으로써, 전체적으로 안정화 기능을 담당하는 것을 특징으로 한, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 상대적으로 고반응성 성분들은,
   연질 폴리우레탄 스크랩으로부터 해중합된 1차 수산기와 잔류 글리콜, 그리고 아민 성분들인 것을 특징으로 한, 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올의 제조방법.
   
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올.
   

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