CN115214140B - 一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法，以选择性激光打印后剩余的尼龙余粉、饱和硫酸、氢氧化钙、邻苯二甲酸酐为原料，去离子水、乙醇为辅料，通过系统地整合和优化了聚酰胺类材料在硫酸催化剂催化分解和以邻苯二甲酸酐作为封端剂再封端的化学解聚‑再聚合反应工艺处理再获得合成的抗老化的再造新粉。本发明回收再利用粉末的工艺方法具有能耗低、非高温高压、通过分解再聚合形式、设备要求低、可循环利用的特性。

Description

一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙材料的回收利用方法，尤其涉及一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法。

背景技术

近年来，3D打印技术尤其是选择性激光烧结技术(SLS)发展迅速，尼龙(聚酰胺)类材料因具有规整的分子链，在应用于选择性激光烧结时，具有烧结速度快、烧结率高、SLS制件力学性能好等优点。但尼龙(聚酰胺)类材料用于选择性激光烧结后，没有用于成型的部分余粉中有大约30%粉末由于过热再聚合而流动性变差、球化度降低，致使使用了余粉掺入新粉一同打印的产品会出现韧性、耐候性下降的问题。

现有技术中，尼龙(聚酰胺)余粉的回收方法主要有能量回收，物理回收和化学回收，其中能量回收和物理回收主要指填埋焚烧或熔融再造，存在二次污染和再生料性能差等缺点。而化学回收则指通过化学反应将尼龙(聚酰胺)余粉降解为相应的单体或附产值较高的化工原料，从而实现资源的循环利用，是一种符合原子经济性的较彻底的回收方法。

因此，申请人认为，最彻底解决尼龙(聚酰胺)余粉材料回收问题的主要途径应该是化学回收，既从源头解决环境污染的问题，又可实现资源的循环利用。

而目前为止，关于聚酰胺类材料化学回收的文献多为高温高压或超临界条件下的研究报道，能耗较大，对反应设备要求较高，难以实现大规模生产。

因此，目前需要一种能耗低、非高温高压、通过分解再聚合形式、设备要求低、可循环利用的选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法。

发明内容

本发明旨在提供一种能耗低、非高温高压、通过分解再聚合形式、设备要求低、可循环利用的选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法，包括以下阶段：

S1：原料准备

①原材料准备：准备足量选择性激光打印后剩余的尼龙余粉、饱和硫酸、氢氧化钙、邻苯二甲酸酐；

②辅材准备：准备足量去离子水、乙醇；

S2：余粉完全解聚

①准备带有加热装置、抽真空装置、搅拌装置和温度检测装置的高压釜反应容器；

②按质量比10：(160-180)：(1.2-1.5)分别称取阶段S1步骤①准备的尼龙余粉、阶段S1步骤②准备的去离子水、阶段S1步骤①准备的饱和硫酸，将三者混合均匀后置于步骤①准备的高压釜反应容器中，抽真空，然后加热至85℃-90℃，搅拌至固体产物不再生成，自然冷却至室温后，对最终产物进行物理固液分离，固体A留作待用、液相B继续处理；

③将步骤②获得的液相B滤液加热至85℃-90℃，向液相B中缓慢滴加足量氢氧化钙，边滴加边搅拌，直至反应完全，停止滴加；然后采用减压蒸馏，收集相应馏分，从馏分中获得分解组分C，从减压蒸馏残余物中获得残余物D；

④向步骤③获得的残余物D加入足量去离子水，加热搅拌至可溶物全部溶解，然后趁热过滤，从液相中获得产物E，从固相中获得残留物F；

⑤将步骤④获得的残留物F和步骤②获得的固体A混合均匀，掺入尼龙余粉中，重复步骤②-⑤，获得余粉完全解聚产物，具体包括步骤③获得的分解组分C和步骤④获得的产物E；

S3：再聚合

①将阶段S2步骤⑤获得的分解组分C和产物E混合均匀，完全深入足量阶段S1步骤②准备的乙醇中，然后在混合溶液内加入按分解组分C和产物E总质量计2wt%-5wt%的阶段S1步骤①准备的邻苯二甲酸酐，获得再聚合反应体系；

②准备集成有加热装置、抽真空装置、充气装置、搅拌装置的高压反应釜；

③将步骤①获得的再聚合反应体系置于步骤②准备的高压反应釜中进行聚合反应，反应参数为先抽真空，然后充入氮气保护，至保护氛压力为2.3bar-2.7bar，然后升温至133℃-138℃，保持压力和温度35min-40min，然后解除加热装置，以120rpm-150rpm的速率开启搅拌并自然降温至室温，滤除溶剂后对固体部分进行喷雾干燥，获得所需回收后的尼龙粉末。

与现有技术相比，本发明由于采用了以上技术方案，具有以下优点：

（1）目前的现有技术中，关于聚酰胺类材料化学回收的文献多为高温高压或超临界条件下的研究报道，能耗较大，对反应设备要求较高，难以实现大规模生产。本发明系统地整合和优化了聚酰胺类材料在硫酸催化剂催化分解和以邻苯二甲酸酐作为封端剂再封端的化学解聚-再聚合反应工艺。整个工艺流程中所涉及的反应条件温和，操作简单，单体回收率高，是实现废旧尼龙粉末再资源化的有效途径，解决了现有技术中的痛点。

（2）在本发明的化学分解工艺方案下，聚酰胺类材料分解转化率为97-99.98%（PA6最高，为99.98%，接近100%，PA1212最低，约为97.21%），通过动力学检测，本发明化学分解基本为一级反应，活化能Ea≈140kJ/mol-148kJ/mol。

（3）在再聚合反应中，本发明相较于常规技术，采用了邻苯二甲酸酐作为封端剂，这是为了防止这些回收后再制成的粉料在使用中再次老化，检测数据显示，在使用过程（选择性激光打印）过程中，随着烧结时间的延长，市售的尼龙新粉熔体流动性下降非常明显，而本发明封端后获得的再造粉末则能有效的改善粉末的流动性降低，具体数据为，在老化0.5小时时，市售新粉的尼龙粉末熔体质量流动速率平均下降了12.3%，特性粘数平均增加了22.7%，而本发明的再造粉末在同等条件下熔体质量流动速率平均下降了3.2%，特性粘数平均增加了3.8%；在老化1h时，市售新粉的尼龙粉末熔体质量流动速率平均下降了17.6%，特性粘数平均增加了30.1%，而本发明的再造粉末在同等条件下熔体质量流动速率平均下降了4.0%，特性粘数平均增加了4.4%。

因此，本发明具有能耗低、非高温高压、通过分解再聚合形式、设备要求低、可循环利用的特性。

具体实施方式

实施例1：

一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法，包括以下阶段：

S1：原料准备

①原材料准备：准备足量选择性激光打印后剩余的尼龙余粉、饱和硫酸、氢氧化钙、邻苯二甲酸酐；

②辅材准备：准备足量去离子水、乙醇；

S2：余粉完全解聚

①准备带有加热装置、抽真空装置、搅拌装置和温度检测装置的高压釜反应容器；

②按质量比10：163：1.41分别称取阶段S1步骤①准备的尼龙余粉、阶段S1步骤②准备的去离子水、阶段S1步骤①准备的饱和硫酸，将三者混合均匀后置于步骤①准备的高压釜反应容器中，抽真空，然后加热至85℃-90℃，搅拌至固体产物不再生成，自然冷却至室温后，对最终产物进行物理固液分离，固体A留作待用、液相B继续处理；

③将步骤②获得的液相B滤液加热至85℃-90℃，向液相B中缓慢滴加足量氢氧化钙，边滴加边搅拌，直至反应完全，停止滴加；然后采用减压蒸馏，收集相应馏分，从馏分中获得分解组分C，从减压蒸馏残余物中获得残余物D；

④向步骤③获得的残余物D加入足量去离子水，加热搅拌至可溶物全部溶解，然后趁热过滤，从液相中获得产物E，从固相中获得残留物F；

⑤将步骤④获得的残留物F和步骤②获得的固体A混合均匀，掺入尼龙余粉中，重复步骤②-⑤，获得余粉完全解聚产物，具体包括步骤③获得的分解组分C和步骤④获得的产物E；

S3：再聚合

①将阶段S2步骤⑤获得的分解组分C和产物E混合均匀，完全深入足量阶段S1步骤②准备的乙醇中，然后在混合溶液内加入按分解组分C和产物E总质量计3.7wt%的阶段S1步骤①准备的邻苯二甲酸酐，获得再聚合反应体系；

②准备集成有加热装置、抽真空装置、充气装置、搅拌装置的高压反应釜；

③将步骤①获得的再聚合反应体系置于步骤②准备的高压反应釜中进行聚合反应，反应参数为先抽真空，然后充入氮气保护，至保护氛压力为2.45bar，然后升温至135℃，保持压力和温度38min，然后解除加热装置，以130rpm的速率开启搅拌并自然降温至室温，滤除溶剂后对固体部分进行喷雾干燥，获得所需回收后的尼龙粉末。

根据本实施例方法回收再制造的尼龙粉末，在S2阶段下，聚酰胺类材料分解转化率为97-99.98%（PA6最高，为99.98%，接近100%，PA1212最低，约为97.21%），通过动力学检测，本发明化学分解基本为一级反应，活化能Ea≈140kJ/mol-148kJ/mol。本实施例的产物，相较于正常采购的标准市售同标号尼龙粉末，同样在老化0.5小时时，市售新粉的尼龙粉末熔体质量流动速率平均下降了12.3%，特性粘数平均增加了22.7%，而本实施例的再造粉末在同等条件下熔体质量流动速率平均下降了3.2%，特性粘数平均增加了3.8%；在老化1h时，市售新粉的尼龙粉末熔体质量流动速率平均下降了17.6%，特性粘数平均增加了30.1%，而本实施例的再造粉末在同等条件下熔体质量流动速率平均下降了4.0%，特性粘数平均增加了4.4%。下同。

实施例2：

整体与实施例1相同，差异之处在于：。

S2：余粉完全解聚

②按质量比10：160：1.2分别称取阶段S1步骤①准备的尼龙余粉、阶段S1步骤②准备的去离子水、阶段S1步骤①准备的饱和硫酸，将三者混合均匀后置于步骤①准备的高压釜反应容器中，抽真空，然后加热至85℃-90℃，搅拌至固体产物不再生成，自然冷却至室温后，对最终产物进行物理固液分离，固体A留作待用、液相B继续处理；

S3：再聚合

①将阶段S2步骤⑤获得的分解组分C和产物E混合均匀，完全深入足量阶段S1步骤②准备的乙醇中，然后在混合溶液内加入按分解组分C和产物E总质量计2wt%的阶段S1步骤①准备的邻苯二甲酸酐，获得再聚合反应体系；

③将步骤①获得的再聚合反应体系置于步骤②准备的高压反应釜中进行聚合反应，反应参数为先抽真空，然后充入氮气保护，至保护氛压力为2.3bar，然后升温至133℃，保持压力和温度35min，然后解除加热装置，以120rpm的速率开启搅拌并自然降温至室温，滤除溶剂后对固体部分进行喷雾干燥，获得所需回收后的尼龙粉末。

实施例3：

整体与实施例1相同，差异之处在于：

S2：余粉完全解聚

②按质量比10：180：1.5分别称取阶段S1步骤①准备的尼龙余粉、阶段S1步骤②准备的去离子水、阶段S1步骤①准备的饱和硫酸，将三者混合均匀后置于步骤①准备的高压釜反应容器中，抽真空，然后加热至85℃-90℃，搅拌至固体产物不再生成，自然冷却至室温后，对最终产物进行物理固液分离，固体A留作待用、液相B继续处理；

S3：再聚合

①将阶段S2步骤⑤获得的分解组分C和产物E混合均匀，完全深入足量阶段S1步骤②准备的乙醇中，然后在混合溶液内加入按分解组分C和产物E总质量计5wt%的阶段S1步骤①准备的邻苯二甲酸酐，获得再聚合反应体系；

③将步骤①获得的再聚合反应体系置于步骤②准备的高压反应釜中进行聚合反应，反应参数为先抽真空，然后充入氮气保护，至保护氛压力为2.7bar，然后升温至138℃，保持压力和温度40min，然后解除加热装置，以150rpm的速率开启搅拌并自然降温至室温，滤除溶剂后对固体部分进行喷雾干燥，获得所需回收后的尼龙粉末。

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法，其特征在于包括以下阶段：

S1：原料准备

①原材料准备：准备足量选择性激光打印后剩余的尼龙余粉、饱和硫酸、氢氧化钙、邻苯二甲酸酐；

②辅材准备：准备足量去离子水、乙醇；

S2：余粉完全解聚

①准备带有加热装置、抽真空装置、搅拌装置和温度检测装置的高压釜反应容器；

②按质量比10：(160-180)：(1.2-1.5)分别称取阶段S1步骤①准备的尼龙余粉、阶段S1步骤②准备的去离子水、阶段S1步骤①准备的饱和硫酸，将三者混合均匀后置于步骤①准备的高压釜反应容器中，抽真空，然后加热至85℃-90℃，搅拌至固体产物不再生成，自然冷却至室温后，对最终产物进行物理固液分离，固体A留作待用、液相B继续处理；

③将步骤②获得的液相B滤液加热至85℃-90℃，向液相B中缓慢滴加足量氢氧化钙，边滴加边搅拌，直至反应完全，停止滴加；然后采用减压蒸馏，收集相应馏分，从馏分中获得分解组分C，从减压蒸馏残余物中获得残余物D；

④向步骤③获得的残余物D加入足量去离子水，加热搅拌至可溶物全部溶解，然后趁热过滤，从液相中获得产物E，从固相中获得残留物F；

⑤将步骤④获得的残留物F和步骤②获得的固体A混合均匀，掺入尼龙余粉中，重复步骤②-⑤，获得余粉完全解聚产物，具体包括步骤③获得的分解组分C和步骤④获得的产物E；

S3：再聚合

①将阶段S2步骤⑤获得的分解组分C和产物E混合均匀，完全深入足量阶段S1步骤②准备的乙醇中，然后在混合溶液内加入按分解组分C和产物E总质量计2wt%-5wt%的阶段S1步骤①准备的邻苯二甲酸酐，获得再聚合反应体系；

②准备集成有加热装置、抽真空装置、充气装置、搅拌装置的高压反应釜；

③将步骤①获得的再聚合反应体系置于步骤②准备的高压反应釜中进行聚合反应，反应参数为先抽真空，然后充入氮气保护，至保护氛压力为2.3bar-2.7bar，然后升温至133℃-138℃，保持压力和温度35min-40min，然后解除加热装置，以120rpm-150rpm的速率开启搅拌并自然降温至室温，滤除溶剂后对固体部分进行喷雾干燥，获得所需回收后的尼龙粉末。