CN109651730B - 多元共聚酯增塑剂、该共聚酯增塑剂的制备及其应用 - Google Patents
多元共聚酯增塑剂、该共聚酯增塑剂的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种共聚酯，其为式(I)HO‑R1‑OH二醇和式(II)HOOC‑R2‑COOH二酸的共聚物，其中式(I)二醇和式(II)二酸的种类总数量至少为3，该共聚酯的分子量为3000‑30000，其中R1为包含2‑8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，和R2为包含2‑10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2‑8个的支化或未支化的链状亚烷基。该共聚酯不仅可以有效地增塑PVC，提高其柔韧性，而且所得增塑PVC无毒、透明，具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。本发明还涉及前述共聚酯的制备及其用途，还涉及所述共聚酯增塑得到的PVC材料及该材料制造PVC制品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元或更多元共聚酯。该共聚酯用于增塑聚氯乙烯(PVC)，可得到无毒、透明且耐溶出或耐迁移的PVC材料。本发明还涉及前述共聚酯的制备，以及该共聚酯增塑PVC的用途。
技术背景
聚氯乙烯是我国用量较大的一种通用树脂，是世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂。聚氯乙烯具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性及透明性等性能，且价格便宜，因而被广泛用于建筑、医疗等领域。然而，由于聚氯乙烯中氯原子的存在，分子极性较大，分子间作用力强，韧性较差，因此限制了PVC的应用。为此，一般需要添加增塑剂对其进行增韧。当PVC制成软制品时，添加的增塑剂一般会占到总重量的30-50％。
近年来发现，目前广泛使用的通用型PVC增塑剂—邻苯二甲酸二异辛酯—虽然价格便宜，增塑效果好。然而，该增塑剂作为小分子增塑剂，在日常使用中易从PVC制品中迁移和被溶剂抽出，不但影响产品的使用性能和寿命，还威胁到了人类的健康，具有潜在的致癌性。因此，聚酯型增塑剂被开发出来。聚酯增塑剂具有较大的分子量，可与PVC形成较强的分子间相互作用，难于向外界迁移和抽出。但是目前的聚酯增塑剂分子量又不能过大(通常低于3000)，因为分子量过大会导致结晶，难以与PVC共混。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在PVC用增塑剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期开发一类新的PVC用增塑剂，该增塑剂不仅可以有效地增塑PVC，改善其柔韧性，而且获得的增塑PVC无毒、透明，并且耐溶出性和耐迁移性好。本发明人发现，一种三元或更多元的无定型较高分子量共聚酯作为增塑剂用于增塑PVC制造PVC制品时，在保证PVC良好透明性和硬度没有大幅度改变的前提下，使得所得PVC材料的力学性能和耐迁移性能增强，从而拓宽了PVC的应用领域。
因此，本发明的一个目的是提供一种三元或更多元的共聚酯增塑剂。该增塑剂由于缩合单体的多元化，使得所得共聚酯具有无定形结构，不结晶，因此比常规聚酯增塑剂具有更大的分子量，从而耐迁移性和耐溶剂溶出性更佳，同时可以保持PVC材料的良好透明性和无毒性。
本发明的另一目的是提供制备本发明共聚酯增塑剂的方法。
本发明的又一目的是提供本发明共聚酯增塑剂增塑PVC的用途。采用本发明共聚酯增塑剂PVC，不仅可以有效地增塑PVC，而且所得增塑PVC无毒、透明，具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。
本发明的再一目的是提供包含本发明共聚酯增塑剂的PVC材料。该材料不仅柔韧，而且无毒、透明，具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。
本发明的最后一个目的是提供本发明共聚酯增塑剂增塑的PVC材料用于制造聚氯乙烯制品的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种共聚酯，其为至少一种式(I)二元醇和至少一种式(II)二元羧酸的共聚物，其中所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上，该共聚酯的分子量为3000-30000，优选为9000-22000：
HO-R1-OH (I)
其中R1为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，优选包含3-6个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，更优选包含3-5个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，进一步优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH(CH3)-或-(CH2)5-；
HOOC-R2-COOH (II)
其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基，优选为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-4个的支化或未支化的链状亚烷基，更优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH(CH3)-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH＝C(CH3)-或-C(＝CH2)-CH2-。
2.根据第1项的共聚酯，其中该共聚酯为两种或两种以上式(I)二元醇与两种或两种以上式(II)二元羧酸的共聚物；优选形成共聚酯的(II)二元羧酸为两种或两种以上其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸和一种或一种以上其中R2为包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸的组合；更优选共聚酯为1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、丁二酸和癸二酸的共聚物，或者为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸与衣康酸、2-甲基丁二酸或顺丁烯二酸的共聚物。
3.根据第1或2项的共聚酯，其中构成共聚酯的式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的单体单元中的每一种至少占总单体单元的5摩尔％，优选至少占总单体单元的10摩尔％。
4.根据第1-3项中任一项的共聚酯，其中该共聚酯的玻璃化转变温度为-70至-20℃，优选为-60至-40℃。
5.一种制备根据第1-4项中任一项的共聚酯的方法，包括将如第1-3项中任一项所定义的式(I)二元醇与式(II)二元羧酸缩聚。
6.根据第5项的方法，其中使式(I)二元醇与式(II)二元羧酸熔融缩聚，优选使所有式(I)二元醇与所有式(II)二元羧酸混合后在催化剂存在下熔融缩聚，所述催化剂优选为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡、钛酸四异丙酯、乙二醇锑或其任意组合，优选为钛酸四丁酯。
7.一种增塑聚氯乙烯材料，其包含如下组分：
a)100重量份聚氯乙烯树脂；
b)25-65重量份、优选40-60重量份作为增塑剂的根据第1-6项中任一项的共聚酯；
c)热稳定剂；
d)任选地，润滑剂；以及
e)任选地，光稳定剂。
8.根据第7项的增塑聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为10-20万，优选为12.5-15万；和/或，所述聚氯乙烯基脂的多分散性指数Mw/Mn为3-5，优选3.5-4.5。
9.根据第7或8项的增塑聚氯乙烯材料，其中基于100重量份聚氯乙烯树脂，其包含如下组分：
c)2-8重量份、优选3-6重量份热稳定剂；和/或
d)0.5-5重量份、优选1-3重量份润滑剂；和/或
e)1-5重量份、优选2-4重量份光稳定剂。
10.根据第7-9项中任一项的增塑聚氯乙烯材料，其中
热稳定剂为一种或多种选自下组的热稳定剂：金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂和钙锌复合稳定剂，优选钙锌复合稳定剂，更优选钙锌复合稳定剂在增塑聚氯乙烯材料中的存在量为：1-4重量份硬脂酸锌和1-4重量份硬脂酸钙，优选1.5-3重量份硬脂酸锌和1.5-3重量份硬脂酸钙，基于100重量份聚氯乙烯树脂；和/或
润滑剂为选自下组中的一种或多种：氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡和聚乙烯蜡，优选硬脂酸。
光稳定剂为选自下组中的一种或多种：Cyasorb UV-3346光稳定剂、Uvinul4050H光稳定剂、Tinuvin622光稳定剂和Chimassorb944光稳定剂，优选Cyasorb UV-3346与Tinuvin622的复配光稳定剂。
11.根据第1-7项中任一项的共聚酯作为增塑剂用于增塑聚氯乙烯树脂的用途。
12.根据第7-10项中任一项的增塑聚氯乙烯材料或根据权利要求11的用途获得的增塑聚氯乙烯材料用于制造聚氯乙烯制品例如软管、薄膜的用途。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种共聚酯，其为至少一种式(I)二元醇和至少一种式(II)二元羧酸的共聚物，其中所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上，该共聚酯的分子量为3000-30000：
HO-R1-OH (I)
其中R1为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基；
HOOC-R2-COOH (II)
其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基。
本发明共聚酯包含的缩合单体包含至少一种式(I)二元醇
HO-R1-OH (I)
其中R1为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基。优选R1为包含3-6个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，更优选为包含3-5个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，进一步优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH(CH3)-或-(CH2)5-。
本发明共聚酯包含的缩合单体还包含至少一种式(II)二元羧酸：
HOOC-R2-COOH (II)
其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基。优选R2为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-4个的支化或未支化的链状亚烷基。更优选R2为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH(CH3)-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH＝C(CH3)-或-C(＝CH2)-CH2-。
本发明共聚酯中的缩聚单体必须包含三种或三种以上，也就是说，所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上。例如，本发明共聚酯可以是一种或多种式(I)二元醇与两种或更多种式(I)二元羧酸的共聚物，也可以是两种或更多种式(I)二元醇与一种或多种式(I)二元羧酸的共聚物。缩聚单体的三元化或更多元化，使得所得共聚酯具有无定形结构，不结晶，因此比常规聚酯增塑剂具有更大的分子量，从而使得耐迁移性和溶剂溶出性更为优异。本发明共聚酯的分子量通常为3000-30000，优选为9000-22000。
在本发明的一个优选实施方案中，共聚酯为两种或两种以上式(I)二元醇与两种或两种以上式(II)二元羧酸的共聚物。更优选的是，形成共聚酯的式(II)二元羧酸为两种或两种以上其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸和一种或一种以上其中R2为包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸的组合。特别优选的是，共聚酯为1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、丁二酸和癸二酸的共聚物，或者为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸与衣康酸、2-甲基丁二酸或顺丁烯二酸的共聚物。
在本发明的另一个优选实施方案中，构成共聚酯的式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的单体单元中的每一种至少占总单体单元的5摩尔％，优选至少占总单体单元的10摩尔％。
在本发明的又一实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度为-70至-20℃，优选为-60至-40℃。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明共聚酯的方法，包括将本发明定义的式(I)二元醇与式(II)二元羧酸缩聚。
本发明共聚酯的制备工艺是常规的，任何能由本发明的式(I)二元醇与式(II)二元羧酸缩聚得到本发明共聚酯的工艺条件都可用于本发明。
优选的是，本发明共聚酯通过熔融缩聚来制备。有利的是，使所有式(I)二元醇与所有式(II)二元羧酸混合后在催化剂存在下熔融缩聚。所述催化剂可以为选自钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡、钛酸四异丙酯和乙二醇锑中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯。通常而言，将式(I)二元醇与式(II)二元羧酸混合，将所得混合物在反应容器中加热至140-200℃的温度反应1-6小时，这期间用惰性气氛如氮气保护，然后加入催化剂，保持温度为180-230℃减压缩聚0.5-6小时，即得到本发明共聚酯。为了缩聚得到本发明共聚酯，所有式(I)二元醇与所有式(II)二元羧酸的摩尔比通常可以为1.05:1-1.9:1，优选为1.05:1-1.15:1，更优选为1.1:1。当式(I)二元醇相对于式(II)二元羧酸过量使用时，可以获得羟基封端的共聚酯。
采用本发明共聚酯来增塑PVC，不仅可以有效地增塑PVC，而且所得增塑PVC材料无毒、透明，具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。
因此，根据本发明的再一个方面，提供了一种增塑聚氯乙烯材料，其包含如下组分：
a)100重量份聚氯乙烯树脂；
b)25-65重量份作为增塑剂的本发明共聚酯；
c)热稳定剂；
d)任选地，润滑剂；以及
e)任选地，光稳定剂。
本发明增塑聚氯乙烯材料包含聚氯乙烯树脂作为基础树脂，即基本组分。本发明PVC树脂可在宽范围内选取。在本发明中，聚氯乙烯树脂的重均分子量通常为10-20万，优选为12.5-15万。该聚氯乙烯基础树脂的多分散性指数Mw/Mn通常为3-5，优选3.5-4.5。本发明尤其优选使用天津有机化工二厂的牌号为SG2、SG3、SG4和/或SG5，尤其是SG4和/或SG5的聚氯乙烯作为基础树脂。
本发明增塑聚氯乙烯材料包含本发明共聚酯作为增塑剂。本发明共聚酯由于包含了三种或三种以上的缩聚单体单元，因此具有无定型结构，在较高分子量下依旧不会结晶。本发明共聚酯增塑剂的分子量可以高达3000-30000，具有较高分子量。目前市场上的PVC增塑剂主要为小分子增塑剂，然而小分子量增塑剂由于分子量小容易从增塑PVC中溶出，具有潜在的危害性。市场上尽管也提供聚酯增塑剂，然而这些增塑剂由于分子量增加容易结晶的问题，分子量通常低于3000。因此，采用本发明共聚酯增塑得到的PVC材料具有更佳的耐迁移性和耐溶剂溶出性，同时所增塑的PVC材料透明且无毒性。
为了增塑聚氯乙烯，每包含100重量份的PVC基础树脂，通常就包含25-65重量份，优选40-60重量份的本发明共聚酯。
本发明增塑聚氯乙烯材料还包含热稳定剂。热稳定剂能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCl，或者能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂的分解。通常而言，本发明增塑聚氯乙烯材料每包含100重量份的PVC基础树脂，就可以包含2-8重量份、优选3-6重量份热稳定剂。
作为热稳定剂，任何适于PVC材料的热稳定剂都可用于本发明。优选热稳定剂为选自下组中的一种或多种：金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂和钙锌复合稳定剂。作为金属皂类稳定剂的实例，可以提及硬脂酸钡、月桂酸镉等。优选使用钙锌复合稳定剂，尤其是硬脂酸锌/硬脂酸钙复合稳定剂。
在本发明的一个优选实施方案中，作为热稳定剂的钙锌复合稳定剂在增塑聚氯乙烯材料中的存在量为：1-4重量份硬脂酸锌和1-4重量份硬脂酸钙，优选1.5-3重量份硬脂酸锌和1.5-3重量份硬脂酸钙，基于100重量份聚氯乙烯树脂。
本发明增塑聚氯乙烯材料还可以任选地包含润滑剂，即润滑剂是非必要组分。润滑剂的作用是在PVC材料加工过程中改善其流动性和脱模性，防止在机内或模具内因粘着而产生缺陷。通常而言，本发明增塑聚氯乙烯材料每包含100重量份的PVC基础树脂，就可以包含0.5-5重量份、优选1-3重量份润滑剂。
作为润滑剂，任何适于PVC材料的润滑剂都可用于本发明。优选润滑为选自下组中的一种或多种：氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡和聚乙烯蜡，优选使用硬脂酸。
本发明增塑聚氯乙烯材料还可以任选地包含光稳定剂，即光稳定剂是非必要组分。光稳定剂能屏蔽或吸收紫外线的能量，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。通常而言，本发明增塑聚氯乙烯材料每包含100重量份的PVC基础树脂，就可以包含1-5重量份、优选2-4重量份光稳定剂。
光稳定剂优选自下组中的一种或多种：Cyasorb UV-3346光稳定剂、Uvinul4050H光稳定剂、Tinuvin622光稳定剂和Chimassorb944光稳定剂，优选使用Cyasorb UV-3346与Tinuvin622的复配光稳定剂。
本发明增塑聚氯乙烯材料还可包含其它助剂，比如抗冲改性剂用以提高冲击强度，无机氧化物颗粒(如二氧化硅和氧化钙)用以提高强度，加工助剂等。
根据本发明的再一个方面，提供了本发明共聚酯作为增塑剂用于增塑聚氯乙烯树脂的用途。如此增塑后的聚氯乙烯材料不仅透明、无毒，而且其中的增塑剂具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性。
根据本发明的最后一个方面，提供了本发明增塑聚氯乙烯材料用于制造聚氯乙烯制品的用途。作为聚氯乙烯制品，可以提及聚氯乙烯软管、聚氯乙烯薄膜，尤其是医疗用聚氯乙烯软管、聚氯乙烯薄膜。
本发明的增塑PVC材料由于不仅透明和无毒，而且其中的增塑剂具有优异的耐迁移性和耐溶剂溶出性，因此可以用于制备聚氯乙烯软管和薄膜等PVC制品，尤其是透明聚氯乙烯软管和薄膜。本发明的增塑PVC材料尤其可以制备医用软管。
实施例
下面用实施例和对比例对本发明作更详细的描述。实施例仅仅是对本发明优选实施方案的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制
在下述各实施例和对比例中，若没有特别说明，各组分份数均为重量份数。
在以下各实施例和对比例中，采用以下方法对所得增塑聚氯乙烯材料进行测试。
透光率测试：按照GB/T 2410–2008测定，样片厚度为2.0mm。
拉伸强度：按照GB/T1040–2006，拉伸速度为50mm/min，温度为25℃。
DTMA测试：温度扫描范围-80至200℃，升温速度10℃/min。
硬度测试：按照GB/T531-2008标准制作样条并测试，每组试样选取3个点，每点测1次，取中值。
耐溶剂迁移测试：将试样在25℃下浸泡于过量石油醚中96h，烘干后称量质量损失。
体外细胞毒性测试：按ISO10993-5-1999，根据RGB值，参照《美国药典》毒性分级法评价。
实施例1
将82.66g(0.7mol)丁二酸、60.68g(0.3mol)癸二酸、41.86g(0.55mol)1,3-丙二醇和49.57g(0.55mol)2,3-丁二醇混合后，将所得混合物在反应容器中加热至160℃反应5小时，这期间用氮气保护，然后加入催化剂钛酸四丁酯，保持温度为220℃减压缩聚1.5小时，即得到分子量12000的共聚酯A，其玻璃化转变温度为-58℃。
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和50份共聚酯A混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例2
将85.02g(0.72mol)丁二酸、36.41g(0.18mol)癸二酸、41.86g(0.55mol)1,3-丙二醇、49.57g(0.55mol)1,4-丁二醇和13.01g(0.1mol)衣康酸混合后，将所得混合物在反应容器中加热至180℃反应4小时，这期间用氮气保护，然后加入催化剂钛酸四丁酯，保持温度为220℃减压缩聚0.5小时，即得到分子量3000的共聚酯B，其玻璃化转变温度为-67℃。
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和50份共聚酯B混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例3
将85.02g(0.72mol)丁二酸、36.41g(0.18mol)癸二酸、41.86g(0.55mol)1,3-丙二醇、49.57g(0.55mol)1,4-丁二醇和13.01g(0.1mol)衣康酸混合后，将所得混合物在反应容器中加热至180℃反应4小时，这期间用氮气保护，然后加入催化剂钛酸四丁酯，保持温度为220℃减压缩聚1小时，即得到分子量9000的共聚酯C，其玻璃化转变温度为-61℃。
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和50份共聚酯C混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份和硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份与Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例4
将85.02g(0.72mol)丁二酸、36.41g(0.18mol)癸二酸、41.86g(0.55mol)1,3-丙二醇、49.57g(0.55mol)1,4-丁二醇和13.01g(0.1mol)衣康酸混合后，将所得混合物在反应容器中加热至180℃反应4小时，这期间用氮气保护，然后加入催化剂钛酸四丁酯，保持温度为220℃减压缩聚2小时，即得到分子量22000的共聚酯D，其玻璃化转变温度为-55℃。
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和50份共聚酯D混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例5
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和25份共聚酯D混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例6
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和60份共聚酯D混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例7
将85.02g(0.72mol)丁二酸、36.41g(0.18mol)癸二酸、41.86g(0.55mol)1,3-丙二醇、49.57g(0.55mol)1,4-丁二醇和13.21g(0.1mol)2-甲基丁二酸混合后，将所得混合物在反应容器中加热至180℃反应5小时，这期间用氮气保护，然后加入催化剂钛酸四丁酯，保持温度为220℃减压缩聚1.5小时，即得到分子量16000的共聚酯E，其玻璃化转变温度为-52℃。将100份聚氯乙烯(SG5，购于天津有机化工二厂)和50份共聚酯E混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，Cyasorb UV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例8
将85.02g(0.72mol)丁二酸、36.41g(0.18mol)癸二酸、41.86g(0.55mol)1,3-丙二醇、49.57g(0.55mol)1,4-丁二醇和11.61g(0.1mol)顺丁烯二酸混合后，将所得混合物在反应容器中加热至180℃反应5小时，这期间用氮气保护，然后加入催化剂钛酸四丁酯，保持温度为220℃减压缩聚1.5小时，即得到分子量18000的共聚酯F，其玻璃化转变温度为-57℃。
将100份聚氯乙烯(SG5，购于天津有机化工二厂)和50份共聚酯F混合均匀，再向其加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，CyasorbUV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例1
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和50份环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，Cyasorb UV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例2
将100份聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和50份聚己二酸丙二醇酯(分子量2000)混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙2份，硬脂酸锌2份，硬脂酸2份，Cyasorb UV-3346光稳定剂1.5份和Tinuvin622光稳定剂1.5份。混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机于165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
表1
上表中，透光率反映的是材料的透明性能，其数值越大，材料的透明性越好；石油醚中浸泡96h后的质量损失反映了材料在有机溶剂中的耐溶出性能，质量损失越小，增塑剂溶出越少，耐溶出性能越好；细胞毒性评级为0-4级，0级最佳，4级最差。
Claims (26)
1.一种增塑聚氯乙烯材料，其包含如下组分：
a)100重量份聚氯乙烯树脂；
b)25-65重量份共聚酯增塑剂；
c)热稳定剂；
d)任选地，润滑剂；以及
e)任选地，光稳定剂；
其中所述共聚酯增塑剂为至少一种式(I)二元醇和至少一种式(II)二元羧酸的共聚物，其中所述式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的种类总数量为三种或三种以上，该共聚酯的分子量为16000-30000：
HO-R1-OH (I)
其中R1为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基，
HOOC-R2-COOH (II)
其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基。
2.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其包含40-60重量份根据权利要求1的共聚酯增塑剂。
3.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为10-20万；和/或，所述聚氯乙烯树脂的多分散性指数Mw/Mn为3-5。
4.根据权利要求3的增塑聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为12.5-15万；和/或，所述聚氯乙烯树脂的多分散性指数Mw/Mn为3.5-4.5。
5.根据权利要求1-4中任一项的增塑聚氯乙烯材料，其中基于100重量份聚氯乙烯树脂，其包含如下组分：
c)2-8重量份热稳定剂；和/或
d)0.5-5重量份润滑剂；和/或
e)1-5重量份光稳定剂。
6.根据权利要求5的增塑聚氯乙烯材料，其中基于100重量份聚氯乙烯树脂，其包含如下组分：
c)3-6重量份热稳定剂；和/或
d)1-3重量份润滑剂；和/或
e)2-4重量份光稳定剂。
7.根据权利要求1-4中任一项的增塑聚氯乙烯材料，其中
热稳定剂为一种或多种选自下组的热稳定剂：金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂和钙锌复合稳定剂；和/或
润滑剂为选自下组中的一种或多种：氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡和聚乙烯蜡；
光稳定剂为选自下组中的一种或多种：Cyasorb UV-3346光稳定剂、Uvinul4050H光稳定剂、Tinuvin622光稳定剂和Chimassorb944光稳定剂。
8.根据权利要求7的增塑聚氯乙烯材料，其中
热稳定剂为钙锌复合稳定剂；和/或
润滑剂为硬脂酸；
光稳定剂为Cyasorb UV-3346与Tinuvin622的复配光稳定剂。
9.根据权利要求8的增塑聚氯乙烯材料，其中
钙锌复合稳定剂在增塑聚氯乙烯材料中的存在量为：1-4重量份硬脂酸锌和1-4重量份硬脂酸钙，基于100重量份聚氯乙烯树脂。
10.根据权利要求9的增塑聚氯乙烯材料，其中
钙锌复合稳定剂在增塑聚氯乙烯材料中的存在量为：1.5-3重量份硬脂酸锌和1.5-3重量份硬脂酸钙，基于100重量份聚氯乙烯树脂。
11.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中R1为包含3-6个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基。
12.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中R1为包含3-5个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基。
13.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中R1为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH(CH3)-或-(CH2)5-。
14.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中R2为包含2-8个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基或者包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-4个的支化或未支化的链状亚烷基。
15.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中R2为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH(CH3)-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH＝C(CH3)-或-C(＝CH2)-CH2-。
16.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中该共聚酯的分子量为16000-22000。
17.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中该共聚酯为两种或两种以上式(I)二元醇与两种或两种以上式(II)二元羧酸的共聚物。
18.根据权利要求17的增塑聚氯乙烯材料，其中形成共聚酯的(II)二元羧酸为两种或两种以上其中R2为包含2-10个碳原子的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸和一种或一种以上其中R2为包含一个碳碳双键的碳原子数总计为2-8个的支化或未支化的链状亚烷基的式(II)二元羧酸的组合。
19.根据权利要求18的增塑聚氯乙烯材料，其中共聚酯为1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、丁二酸和癸二酸的共聚物，或者为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸与衣康酸、2-甲基丁二酸或顺丁烯二酸的共聚物。
20.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中构成共聚酯的式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的单体单元中的每一种至少占总单体单元的5摩尔％。
21.根据权利要求20的增塑聚氯乙烯材料，其中构成共聚酯的式(I)二元醇和式(II)二元羧酸的单体单元中的每一种至少占总单体单元的10摩尔％。
22.根据权利要求1的增塑聚氯乙烯材料，其中该共聚酯的玻璃化转变温度为-70至-20℃。
23.根据权利要求22的增塑聚氯乙烯材料，其中该共聚酯的玻璃化转变温度为-60至-40℃。
24.共聚酯增塑剂用于增塑聚氯乙烯树脂的用途，其中所述共聚酯增塑剂如权利要求1或11-23中任一项所定义。
25.根据权利要求1-23中任一项的增塑聚氯乙烯材料或根据权利要求24的用途获得的增塑聚氯乙烯材料用于制造聚氯乙烯制品的用途。
26.根据权利要求25的用途，其中所述聚氯乙烯制品为软管或薄膜。
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