CN102827465B - 一种可降解的生物基热塑性硫化胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其特征在于所采用的两组份为聚酯型生物基弹性体和生物基塑料聚乳酸。全生物基热塑性硫化胶主要组成、质量份数如下：聚酯型生物基弹性体50～80份；聚乳酸50～20份；硫化剂：过氧化物类。本发明的热塑性硫化胶的拉伸强度5MPa～25MPa，断裂伸长率为100％～400％，细胞毒性的等级为0级或1级，是一种来源于可再生资源的、可降解、无毒的热塑性硫化胶。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚酯型生物基弹性体与聚乳酸共混型热塑性硫化胶，特别是针对一种基于可再生资源的生物基热塑性硫化胶。
背景技术：
热塑性弹性体(TPE)是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，该材料不仅具有传统硫化橡胶的物理机械性能，还可采用热塑性塑料的加工工艺进行加工。由于不需要硫化、成型加工简单，与传统硫化橡胶相比，TPE的工业生产流程缩短了1/4，节约能耗达25%~40%，效率提高10~20倍，堪称橡胶工业的又一次技术革命。
热塑性硫化橡胶(TPV)是当今非常重要和特殊的一大类TPE，是采用动态硫化技术制备的共混型热塑性弹性体。动态全硫化技术是指热塑性树脂与橡胶熔融共混的同时，橡胶相发生化学交联的过程。在强烈的机械剪切作用下，交联橡胶相被破碎成大量微米级颗粒，分散在连续的热塑性树脂基体中。大量的微米级橡胶粒子为TPV提供了优异的高弹性能和永久变形性能，而作为连续相的树脂则为TPV提供了必要的热塑性加工性能。TPV不仅具有优异的综合性能，而且具有热塑性材料的加工性能，且加工工艺简单，边角料和废次品可以重复加工利用，节约材料，有利于环保。目前TPV选用的橡胶通常有：天然橡胶、反式异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。热塑性的树脂基体通常有：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚碳酸酯或他们的混合物。近些年来石油价格持续高位，化石资源日趋枯竭，寻找石油替代资源受到了人们的广泛关注；全球气候变暖，促使大家减少使用化石燃料，以减排CO2等温室气体。然而目前TPV所选用的橡胶和热塑性树脂基本上都是来源于化石资源，因此采用生物基聚合物制备一种全新的TPV品种符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。
本发明人通过大量的试验研究制备了一种聚酯型生物基弹性体，其合成方法参见CN 101450985A。这种聚酯型弹性体是采用来源于可再生资源的生物质单体二元醇、二元酸缩合聚合而成，制得的弹性体具有良好的环境稳定性和与常规合成橡胶相当的物理机械性能和加工性能。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。因此，利用这种聚酯型生物基弹性体和生物基塑料聚乳酸为热塑性硫化胶的两个组分，制备一种可降解的生物基热塑性硫化胶，以在一定程度上替代传统的石油基TPV意义重大。
发明内容：
本发明的目的在于制备一种生物基、可降解、无毒的热塑性硫化胶。此热塑性硫化胶具有较好的机械性能、外观好且具有良好的加工成型性。
本发明的生物基热塑性硫化胶，其组分和质量分数含量如下：
本发明所述的聚酯型生物基弹性体数均分子量为22800~55000，重均分子量为108610~220500；所述的硫化剂为过氧化物类硫化剂，如：过氧化二苯甲酰(DCP)、过氧化二异丙基苯，1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为1010。
本发明所述的聚酯型生物基弹性体的制备方法如下：
将醇酸总摩尔比为1.05~1.2：1的脂肪族二元醇（1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）、脂肪族饱和二元酸（丁二酸和癸二酸）和脂肪族不饱和二元酸（衣康酸）混和，其中衣康酸占全部二元酸摩尔量的5%-25%，加入单体总质量的0.05-0.5wt%的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至170~190℃，酯化反应2~4小时，得到聚酯预聚物；随后加入单体总摩尔量0.1-5%的催化剂，升高温度至210~230℃，在1内将反应器压力逐渐减压至600Pa，反应3~8小时，得到聚酯型生物基弹性体。
本发明的生物基热塑性硫化胶制备方法采用动态硫化的方法，经过橡塑预混、低温共混和动态硫化过程制备得到，所选用的聚酯型生物基弹性体和热塑性塑料聚乳酸均为生物基的聚合物。具体可采用北京化工大学开发的“完全预分散—动态全硫化技术”，主要包括如下步骤：
（1）将聚酯型生物基弹性体﹑聚乳酸加入到混合器（开炼机、密炼机）中，共混温度为170～190°C，加入抗氧剂，混炼3～8min，获得共混物。
（2）在常温开炼机中混炼步骤（1）制得的共混物，加入硫化剂，混炼10～15min，获得混炼胶。
（3）将步骤(2)制得混炼胶在混合器（开炼机、密炼机或双螺杆挤出机）中进行动态硫化，动态硫化的温度为170～190°C，时间3～10min，得到生物基热塑性硫化胶。
本发明采用聚酯型生物基弹性体和热塑性塑料聚乳酸，通过动态硫化技术制得了生物基热塑性硫化胶，与其他的石油基热塑性硫化胶如三元乙丙橡胶/聚丙烯﹑丁腈橡胶/聚丙烯等相比具有如下优点：所采用的原料为不依赖于石化资源的生物基聚合物，具有降解性，良好的生物相容性，与石油基热塑性硫化胶相媲美的力学性能，可以替代某些食品包装材料、儿童玩具、医用类材料等。
本发明的生物基热塑性硫化胶性能测试方法如下：按ASTM标准进行力学性能测试。静态压缩变形性能的测试按照ISO 815-1972测定。使用英国产的Instron-3211型毛细管流变仪测试生物基热塑性硫化胶流变性能。按照GB/T 16175-2008测定生物基热塑性硫化胶细胞毒性等级。生物降解性能测试按如下方法：将试样置于pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液,在37°C下浸泡,每隔一定时间取出试样,在40°C/1kPa条件下真空干燥至质量恒定,计算试样质量损失率。
本发明的生物基热塑性硫化胶主要性能如下：拉伸强度5MPa～25MPa,断裂伸长率为100%～400%，压缩永久变形55%～75%，硬度（邵氏）70～98A，挤出样条表观光滑，细胞毒性的等级为0级或1级。随着橡胶用量的增加，硫化胶的硬度下降、弹性变好。
附图说明
图1本发明实施例的降解曲线
具体实施方式
下面用一些实例来说明本发明使用的具体实施方法，所用材料如下：聚酯型生物基弹性体：实验室自制
聚乳酸：美国Natureworks公司
硫化剂：过氧化二异苯甲酰(DCP)，市售
抗氧剂1010：市售
实施例1
（1）向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入0.165mol 1,3-丙二醇、0.165mol 1,4-丁二醇、0.1275mol丁二酸、0.1275mol癸二酸、0.045mol衣康酸和单体总质量0.05wt%的对苯二酚，在氮气的气氛下，180°C的条件下，酯化反应2h，然后加入单体总摩尔数0.05%的钛酸四丁酯，减压并升温至220°C，在600Pa条件下反应4h，得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为48259，重均分子量为180180，多分散系数为3.2。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为70/30的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将38.5g生物基弹性体，16.5g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1。
实施例2
（1）向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入0.165mol 1,3-丙二醇、0.165mol 1,4-丁二醇、0.1425mol丁二酸、0.1425mol癸二酸、0.015mol衣康酸和单体总质量0.05wt%的对苯二酚，在氮气的气氛下，180°C的条件下，酯化反应2h，然后加入单体总摩尔数0.05%的钛酸四丁酯，减压并升温至220°C，在600Pa条件下反应4.5h，得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为38365，重均分子量为156841，多分散系数为4.01。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为70/30的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将38.5g生物基弹性体，16.5g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1。
实施例3
（1）向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入0.165mol 1,3-丙二醇、0.165mol 1,4-丁二醇、0.1125mol丁二酸、0.1125mol癸二酸、0.075mol衣康酸和单体总质量0.05wt%的对苯二酚，在氮气的气氛下，180°C的条件下，酯化反应2h，然后加入单体总摩尔数0.05%的钛酸四丁酯，减压并升温至220°C，在600Pa条件下反应4.5h，得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为33365，重均分子量为166841，多分散系数为4.96。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为70/30的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将38.5g生物基弹性体，16.5g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1，降解性能见图1。
实施例4
（1）聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例2。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为60/40的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将36g生物基弹性体，24g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1，降解性能见图1。
实施例5
（1）聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例2。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为65/35的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将35.7g生物基弹性体，19.3g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1。
实施例6
（1）聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例2。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为75/25的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将40.5g生物基弹性体，13.5g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1。
实施例7
（1）聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例2。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为80/20的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将44g生物基弹性体，11g聚乳酸热加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.0231g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1，降解性能见图1。
实施例8
（1）聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例2。
（2）制备聚酯型生物基弹性体/聚乳酸共混比为50/50的生物基热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将27.5g生物基弹性体，27.5g聚乳酸加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.5g抗氧剂1010，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入0.044g DCP，制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1。
对比例1
（1）聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例2。
（2）将50克上述聚酯型生物基弹性体，0.1克DCP，加入Haake转矩流变仪中熔融共混，混合15min后得到混炼胶，然后将得到的混炼胶在160℃下模压硫化得到聚酯型生物基弹性体的硫化胶，其物理性能见表1。
对比例2
制备丁腈橡胶（NBR）/聚丙烯（PP）共混比为70/30的热塑性硫化胶。操作步骤如下：
将38.5g NBR，16.5g PP加入到Haake转矩流变仪中，在170°C，转速80rpm条件下，加入0.3g抗氧剂1010和0.35g防老剂RD，混炼5min得到预混物。将此预混物在常温开炼机上加入3.5g叔辛基酚醛树脂（SP1045），制成混炼胶，再在Haake转矩流变仪中170°C动态硫化8min。在平板硫化机上压片、成型，得到NBR/PP热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1。
表1本发明实施例和对比例中制备的热塑性硫化胶性能测试结果
Claims (5)
1.一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其特征在于：所述生物基热塑性硫化胶的组成按质量份数如下：
所述的聚酯型生物基弹性体的制备方法如下：将醇酸总摩尔比为1.05～1.2：1的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸混和，其中脂肪族不饱和二元酸占全部二元酸摩尔量的5％～25％，加入单体总质量的0.05～0.5wt％的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至170～190℃，酯化反应2～4小时，得到聚酯预聚物；随后加入单体总摩尔量0.1～5％的催化剂，升高温度至210～230℃，在1小时内将反应器压力逐渐减压至600Pa，反应3～8小时，得到聚酯型生物基弹性体；
所述的脂肪族二元醇为1,3-丙二醇和1,4-丁二醇；
所述的脂肪族饱和二元酸为丁二酸和癸二酸；
所述的脂肪族不饱和二元酸为衣康酸；
所述的可降解的生物基热塑性硫化胶通过下述方法获得：(1)将聚酯型生物基弹性体、聚乳酸加入到混合器中，共混温度为170～190℃，加入抗氧剂，混炼3～8min，获得共混物；(2)在常温开炼机中混炼步骤(1)制得的共混物，加入硫化剂，混炼10～15min，获得混炼胶；(3)将步骤(2)制得的混炼胶在混合器中进行动态硫化，动态硫化的温度为170～190℃，时间3～10min，得到生物基热塑性硫化胶。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其特征在于：所述的硫化剂为过氧化物类。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其特征在于：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其特征在于：所述的抗氧剂为1010。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |