KR101734662B1

KR101734662B1 - 바이오 수지 조성물 및 이를 이용한 바이오 성형품

Info

Publication number: KR101734662B1
Application number: KR1020150099816A
Authority: KR
Inventors: 한인수; 이명렬; 정기연; 백대종; 이윤호
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아자동차주식회사; (주)엘지하우시스
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-05-11
Also published as: US20170015820A1; US9803072B2; KR20170008523A; CN106349730A

Abstract

본 발명은 바이오 수지 조성물 및 이를 이용한 바이오 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지에 열가소성 올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 무기충전제 및 열가소성 고무를 혼합함으로써 기존의 석유계 소재와 달리 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물의 발생을 저감시켜 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않아 친환경적이며, 기존의 생분해성 수지만으로 구현할 수 없는 일정수준 이상의 우수한 신율, 경도 및 강도 등의 기계적 물성 특성을 확보할 수 있는 동시에 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있는 바이오 수지 조성물 및 이를 이용한 바이오 성형품에 관한 것이다.

Description

바이오 수지 조성물 및 이를 이용한 바이오 성형품{BIO RESIN COMPOSITION AND BIO MOLDED ARTICLE USING THE SAME}

일상생활에 폭넓게 사용되는 합성수지는 일반적으로 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지 또는 페놀 수지 등이다. 상기 합성수지를 포함하는 조성물은 성형성, 내충격성 및 내약품성이 뛰어나고 저비중 및 저가인 큰 장점이 있어 플라스틱 성형품 및 자동차의 내외장재에 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 이러한 합성수지를 이용한 시트의 제조 시 환경공해를 일으킬 뿐만 아니라, 사용 후 재활용이 어려워 사후 처리가 매우 곤란하고 친환경적이지 못한 문제가 있다. 또한 석유계 합성수지의 경우에는 휘발성 유기화합물을 고농도로 배출하여 환경 및 인체에 유해하며, 대기 중에서 광화학반응을 하여 광화학산화물 등 2차 오염 물질을 생성할 수도 있다.

종래 한국공개특허 제2012-0047113호에서는 농산폐기물을 바이오 플라스틱의 원료로 사용함으로써 폐자원을 활용하고, 제조원가를 저감할 수 있는 바이오 플라스틱 및 이의 제조방법에 대해 개시되어 있으나, 생산된 플라스틱의 기계적 물성 특성이 낮은 단점이 있었다.

또한, 한국등록특허 제091016호에서는 에틸렌 및 프로필렌이 공중합되어 있는 폴리올레핀 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있으나, 일반적인 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 수지를 포함하고 있어, 여전히 상기의 환경공해 문제를 해결하는 데에는 어려움이 있다.

또한, 한국공개특허 제2009-0131843호에서는 폴리프로필렌/콩―단백질 바이오 복합재료 조성물, 이를 이용한 바이오 복합시트 및 이의 제조방법이 개시되어 있으나, 콩 단백질을 직접 사용하기 때문에 콩 단백질의 상태에 따라 생산품의 품질이 달라질 수 있는 문제가 있다.

따라서, 합성수지의 사용을 대체하여 환경오염을 줄이면서 휘발성 유기화합물의 배출이 적은 친환경적인 새로운 소재와 그를 이용한 물품 등의 개발이 요구된다.

한국공개특허 제2012-0047113호 한국등록특허 제091016호 한국공개특허 제2009-0131843호

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지에 열가소성 올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 무기충전제 및 열가소성 고무를 혼합함으로써 기존의 석유계 소재와 달리 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물의 발생을 저감시켜 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않아 친환경적이며, 기존의 생분해성 수지만으로 구현할 수 없는 일정수준 이상의 우수한 신율, 경도 및 강도 등의 기계적 물성 특성을 확보할 수 있는 동시에 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물의 발생을 저감시켜 친환경적인 바이오 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 일정수준 이상의 기계적 물성 특성을 확보한 동시에 가공성 및 성형성이 향상된 바이오 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 재생가공을 통해 다른 용도로의 재활용이 가능한 바이오 성형품의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 바이오 열가소성 가황물 10~40 중량%; 바이오 폴리에틸렌 수지 20~30 중량%; 열가소성 올레핀 수지 30~50 중량%; 폴리프로필렌 수지 1~10 중량%; 및 무기충전제 1~10 중량%;를 포함하는 바이오 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 바이오 수지 조성물을 이용하여 제조된 바이오 성형품을 제공한다.

또한 본 발명은 바이오 열가소성 가황물 10~40 중량%, 바이오 폴리에틸렌 수지 20~30 중량%, 열가소성 올레핀 수지 30~50 중량%, 폴리프로필렌 수지 1~10 중량% 및 무기충전제 1~10 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융시켜 바이오 성형품을 제조하는 단계;를 포함하는 바이오 성형품의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 바이오 수지 조성물은 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 기존의 석유계 소재와 달리 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOC)의 발생을 저감시켜 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않아 친환경적이며, 재생가공을 통해 다른 용도로의 재활용이 가능한 이점이 있다.

또한, 본 발명의 바이오 수지 조성물은 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지에 열가소성 올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 무기충전제 및 열가소성 고무를 혼합함으로써 기존의 생분해성 수지만으로 구현할 수 없는 일정수준 이상의 우수한 신율, 경도 및 강도 등의 기계적 물성 특성을 확보할 수 있는 동시에 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 바이오 수지 조성물은 가격 경제력 및 촉감이 우수하여 이를 이용한 바이오 성형품은 자동차용 내외장재, 바닥재, 데코시트 및 필름 등에 활용될 수 있다.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 바이오 열가소성 가황물(Bio thermalplasticvulcanize, Bio TPV) 10~40 중량%; 바이오 폴리에틸렌(Bio polyethylene, Bio PE) 수지 20~30 중량%; 열가소성 올레핀(Thermoplastic olefin, TPO) 수지 30~50 중량%; 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 수지 1~10 중량%; 및 무기충전제 1~10 중량%;를 포함하는 바이오 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 수지 조성물은 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 기존의 석유계 소재와 달리 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOC)의 발생을 저감시켜 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않아 친환경적이며, 재생가공을 통해 다른 용도로의 재활용이 가능한 이점이 있다. 구체적으로 기존의 석유계 소재는 이산화탄소를 배출하면서 폴리에틸렌을 생산하지만, 본 발명의 바이오 폴리에틸렌 수지는 사탕수수 등으로부터 생산되는 바이오 에탄올의 중합에 의해 생산되어 이산화탄소의 발생이 적은 이점이 있다.

또한, 상기 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지에 열가소성 올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 무기충전제 및 열가소성 고무를 혼합함으로써 기존의 생분해성 수지만으로 구현할 수 없는 일정수준 이상의 우수한 신율, 경도 및 강도 등의 기계적 물성 특성을 확보할 수 있는 동시에 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 바이오 수지 조성물의 각 구성 성분을 구체적으로 설명하였다.

1. 바이오 열가소성 가황물(Bio thermalplasticvulcanize, Bio TPV)

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 열가소성 가황물은 바이오매스(bio mass)로부터 생성된 바이오 오일, 바이오 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 바이오 열가소성 가황물은 상기 바이오 오일(팜 오일), 상기 바이오 EPDM 또는 이들의 혼합물에 일반 폴리프로필렌을 첨가한 후 가교화하여 제조된 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 열가소성 가황물은 10~40 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 10 중량% 미만이면 강도(인장강도 또는 인열강도), 신율 등의 물성 특성이 저하되어 바이오 성형품의 제조가 어려운 문제가 있으며, 40 중량% 초과이면 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.

2. 바이오 폴리에틸렌 수지(Bio polyethylene, Bio PE)

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 폴리에틸렌 수지는 바이오 에탄올을 탈수하여 생성된 에틸렌을 중합하여 얻은 것을 사용할 수 있다. 여기에서 상기 바이오 에탄올을 만들 수 있는 식물은 생물자원으로서, 바이오매스를 가공하면 바이오 메탄올, 바이오 에탄올 및 바이오 디젤 등의 액체 연료를 얻을 수 있다. 특히, 상기 바이오 폴리에틸렌 수지에 사용된 상기 바이오 에탄올은 옥수수, 돼지감자, 사탕수수 및 사탕무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것으로부터 추출된 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 사탕수수 또는 상기 사탕무의 경우, 직접 당을 추출하여 알코올 발효시킴으로써 바이오 에탄올을 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 폴리에틸렌 수지는 20~30 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 20 중량% 미만이면 가공성 및 성형성이 저하될 수 있으며, 30 중량% 초과이면 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.

3. 열가소성 올레핀 수지(Thermoplastic olefin, TPO)

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 올레핀 수지는 상기 바이오 수지 조성물에 용융강도 및 진공성형 시 적정한 처짐성을 부여하기 위해 첨가되는 수지로써, 완전가교, 반가교 및 무가교 중 적어도 어느 하나의 상태인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 완전가교 상태의 열가소성 올레핀 수지는 상기 바이오 수지 조성물의 신장율이 과다하게 크지 않도록 하며, 성형 후 트리밍(Trimming)성이 떨어지는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.

또한, 상기 반가교 상태의 열가소성 올레핀 수지는 반가교 상태의 수지 사이로 폴리프로필렌 사슬이 통과하는 구조로 되어있어 외부 힘에 의해 상기 바이오 수지 조성물의 신장 시 균일하게 늘어나게 하여 조성물의 두께 편차를 작게 하는 역할을 할 수 있다.

또한, 상기 무가교 상태의 열가소성 올레핀 수지는 상기 완전가교 및 반가교 상태의 열가소성 올레핀 수지 보다 용융강도가 낮지만 일반 올레핀 수지보다는 높은 용융강도를 가질 수 있다. 이러한 상기 무가교 상태의 열가소성 올레핀 수지를 사용하는 경우, 함께 첨가되는 열가소성 고무로써 주로 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 사용할 수 있는데 가교제를 사용하지 않아 휘발성 유기화합물 냄새가 발생하지 않으며, 물성 변화가 거의 없는 이점이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 올레핀 수지는 30~50 중량%를 사용할 수 있으며, 그 함량이 30 중량% 미만이면 상기 바이오 수지 조성물의 강도 저하로 인해 캘린더링 작업성 및 성형성이 저하될 수 있으며, 30 중량% 초과이면 상기 바이오 수지 조성물에서 휘발성 유기화합물 냄새가 발생할 수 있다.

4. 폴리프로필렌 수지 (Polypropylene, PP)

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리프로필렌 수지는 상기 바이오 수지 조성물에 강성을 부여하여 형태 유지능력을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 당업계에 공지된 어떠한 것도 이용될 수 있으나, 휘발성 유기화합물 냄새가 적고, 온도나 빛에 의한 변화가 적은 폴리프로필렌 수지만으로 구성된 호모타입(Homo Type)의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.

이러한 상기 폴리프로필렌 수지는 수평균분자량(Mn)이 30,000~40,000이며, 용융지수(Melting index)가 25~40 g/10분(230 ℃, 2.16 kg)인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리프로필렌 수지는 비중이 0.89~0.91이며, 쇼어 A(Shore A) 경도가 90~97이고, 상기 바이오 수지 조성물의 증가된 신장률을 낮추기 위해 신장율이 20~30%인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리프로필렌 수지는 1~10 중량%를 사용할 수 있으며, 그 함량이 1 중량% 미만이면 상기 바이오 수지 조성물의 용융강도가 급격히 떨어져서 가공 시 성형성이 저하될 수 있고, 상기 바이오 수지 조성물이 경화되어 진공성형 시 터짐 현상이 발생할 수 있으며, 제조된 바이오 성형품의 질감이 떨어질 수 있다. 이에 반하여 상기 함량이 10 중량% 초과이면 제조된 바이오 성형품의 외관 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

5. 무기충전제

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 무기충전제는 상기 바이오 수지 조성물에 기계적 물성을 증대시키기 위해 사용되는 것으로, 탄산칼슘, 산화칼슘, 마이카 및 탈크로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 무기충전제는 1~10 중량%를 사용할 수 있으며, 그 함량이 1 중량% 미만이면 상기 바이오 조성물의 기계적 물성 특성을 감소시키고, 상기 조성물이 서로 점착되는 문제가 있다. 이에 반하여 상기 함량이 10 중량% 초과이면 성형 시 상기 바이오 수지 조성물의 경도 상승 및 신장율 저하로 상기 조성물의 터짐 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 무기충전제는 비중이 2.6이며, 자동차업계에서 자동차 내장용에 쓰이는 플라스틱 제품에 대한 냄새성 등급 평가 기준으로 휘발성 유기화합물의 냄새가 적은 4급 이상인 것이 바람직하다.

6. 열가소성 고무

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 수지 조성물은 열가소성 고무 1~20 중량%를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 열가소성 고무는 상기 바이오 수지 조성물에 내충격성을 향상시키기 위해 포함되는 성분으로, 에틸렌 50~60 중량% 및 C₂~C₁₀ α-올레핀 40~50 중량%의 공중합체인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 C₂~C₁₀ α-올레핀의 함량이 40 중량% 미만이면 상기 바이오 수지 조성물의 가공성이 기준 이하로 저하될 수 있으며, 50 중량% 초과이면 상기 조성물의 경도가 저감되어 표면 질감은 향상되지만, 캘린더링 가공성이 저감될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 C₂~C₁₀ α-올레핀은 당업계에 공지된 어떠한 것도 이용될 수 있으며, 특히 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 고무는 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene Propylene Rubber, EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber, EPDM), 에틸렌-부텐 고무(Ethylene Butene Rubber, EBR) 및 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene Octene Rubber, EOR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene Octene Rubber, EOR)를 사용할 수 있다.

특히, 상기 에틸렌-옥텐 고무(EOR)는 상기 바이오 수지 조성물에 첨가되는 상기 열가소성 올레핀 수지의 낮은 강도와 휘발성 유기화합물 냄새가 나는 단점을 보완하기 위해 포함될 수 있다. 이러한 상기 에틸렌-옥텐 고무는 상기 무기충전제와 결합하여 상기 열가소성 올레핀 수지와 유사한 용융강도를 상기 바이오 수지 조성물에 부여할 수 있으며, 상기 조성물의 냄새를 개선시키는 효과가 우수한 특성이 있다.

또한, 상기 에틸렌-옥텐 고무(EOR)는 옥텐 함량에 따라 등급(Grade)이 나누어질 수 있는데, 전체 상기 에틸렌-옥텐 고무 중량에 대하여, 옥텐의 함량은 40~50 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40~45 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 고무는 1~20 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 1 중량% 미만이면 상기 바이오 수지 조성물의 용융강도가 낮아져 이를 진공성형 시 제조된 바이오 성형품에 처짐성이 심하게 발생하고, 그로 인해 상기 바이오 성형품의 표면에 주름이 발생할 수 있다. 반면에, 상기 함량이 20 중량% 초과이면 상기 바이오 수지 조성물에서 휘발성 유기화합물 냄새가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 바이오 수지 조성물을 이용하여 제조된 바이오 성형품을 제공한다.

또한 본 발명의 바이오 성형품의 제조방법은 바이오 열가소성 가황물 10~40 중량%, 바이오 폴리에틸렌 수지 20~30 중량%, 열가소성 올레핀 수지 30~50 중량%, 폴리프로필렌 수지 1~10 중량% 및 무기충전제 1~10 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융시켜 바이오 성형품을 제조하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바이오 성형품을 제조하는 단계에서는 상기 혼합물을 용융시킨 후 캘린더롤(Calender roll)에 통과시켜 상기 바이오 성형품을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 혼합물을 용융시키는 방법은 일축 압출기, 이축 압출기, 니더(Kneader) 또는 밤바리 믹서(Banbury mixer)를 이용하여 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 캘린더링(Calendering)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 바이오 수지 조성물은 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 기존의 석유계 소재와 달리 이산화탄소 및 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOC)의 발생을 저감시켜 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않아 친환경적이며, 재생가공을 통해 다른 용도로의 재활용이 가능한 이점이 있다.

또한, 본 발명의 바이오 수지 조성물은 가격 경제력 및 촉감이 우수하여 이를 이용한 바이오 성형품은 자동차용 내외장재, 바닥재, 데코시트 및 필름 등에 활용될 수 있다. 특히, 상기 바이오 성형품은 시트 또는 필름 등의 형태로 제조되어 자동자 내외장재에 적용될 수 있다. 이러한 바이오 성형품은 내용제성, 내마모성, 내스크래치성, 내광성, 내열성 및 내약품성 등의 물성이 우수하고, 친환경적이어서 자동차 내장 부품의 표피재에 적용 시 실내 냄새를 유발하지 않으며, 자동차 실내 감성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3 및 비교예 1~3

하기 표 1에 나타낸 바이오 수지 조성물의 구성성분 및 함량에 따라 다음과 같이 바이오 수지 조성물을 제조하였다. 그 다음 각각의 상기 바이오 수지 조성물을 용융한 후 롤 사이로 압착하여 시트 형태로 가공하는 캘린더링 설비를 이용하여 시트(Seat)를 생산하였다.

구분	실시예(중량%)			비교예(중량%)
구분	1	2	3	1	2	3
바이오 열가소성 가황물	20	25	30	-	30	20
바이오 폴리에틸렌 수지	25	25	25	-	15	35
열가소성 올레핀 수지	40	41	36	65	46	36
호모폴리프로필렌 수지	3	3	3	3	3	3
충전제	4	4	4	4	4	4
열가소성 고무	8	2	2	8	2	2
LDPE 수지	-	-	-	20	-	-
바이오 열가소성 가황물:　경도 Shore A 65, 용융지수(MI) 0.9(230℃/5 Kg), 비중 0.88 바이오 폴리에틸렌 수지: 용융지수(MI) 2(190℃/2.16 Kg), 비중 0.9, 인장강도 40MPa, 신장율 1100% 열가소성 올레핀 수지:　경도 Shore A 90, 용융지수(MI) 0.7(230℃/2.16 Kg), 비중 0.90, 신장율 640% 호모 폴리프로필렌 수지: B 330F, SK 에너지 충전제: 탄산칼슘(백-H, 오미야) 열가소성 고무: 에틸렌-옥텐 고무 수지(EOR), Engage8180, DOW LDPE: 저밀도폴리에틸렌(Low density polyethylene) 수지

실험예 1: 물성 평가

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 시트에 대해 하기와 같은 방법으로 물성측정을 하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

[평가 방법]

(1) 인장강도 및 신율

ASTM D 638에 따라 인장시험기를 이용하였으며, 시험속도 200 mm/분, 표점간의 거리 70 mm, 시험편 1호형의 조건으로 일정면적에 대한 최대하중 및 신율을 측정하였다.

(2) 인열강도

KS M6518에 따라 덤벨 B형 시험편을 인장시험기에 물리고, 인장속도 200 mm/분의 조건으로 인열하여 극대치의 하중 평균을 나타내었다.

(3) 내열노화도

110±2 ℃ 온도로 유지된 강제대류 오븐에 300 시간 유지한 후 분광광도계(Spectrophotometer)에 의한 45°각도에서의 △Ecmc 및 육안에 의한 퇴색의 차이를 ISO 105-A02에 규정되어 있는 회색표(Gray scale)로 판정하여 등급을 구하였다.

(4) 내광노화도

ISO 105에 따라 규정한 시험기로 흑색 패널 온도 89±3 ℃, 조내습도 50±5 % RH 및 126 MJ/㎡ 조사 후 육안에 의한 퇴색의 차이를 ISO 105-A02에 규정되어 있는 회색표로 판정하여 등급을 구하였다.

(5) 내약품성

하기 표 2에 지시된 시험액을 충분히 묻혀 적신 가제로 상기 바이오 수지 조성물의 표피면을 10회 왕복하여 닦은 후 실온 중에 1 시간 방치시키고, 육안에 의한 퇴색 차이를 ISO 105-A02에 규정되어 있는 회색표로 판정하여 등급을 구하였다.

시험액	설명
유리 세정제	약알칼리성 유리세정제
세정제	95% 증류수와 5% 중성세제의 혼합액
워셔액	50% 이소프로필알콜과 50% 증류수의 혼합액
휘발유	무연 휘발유
광택왁스	HMC

(6) 내썬크림성

GMN 10033에 따라 알루미늄판(50 mm X 50 mm)에 같은 크기의 백면포 2장을 겹쳐 올린 후 썬크림(Coppertone Waterbabies SPF 45) 0.25 g을 전면에 도포하여 공시품 위에 올렸다. 그 다음 이를 알루미늄판에 500 g의 하중으로 밀착시킨 후 80±2 ℃의 항온조 내에 1 시간 방치한 후 꺼내어, 백면포와 알루미늄판을 제거하고 10~15 분 정도 상온에서 방치한 후 중성세제로 씻어내고, 이를 건조하여 육안에 의한 변퇴색의 차이를 판정하였다. 변퇴색의 발생이 거의 없으면 우수, 변퇴색의 발생정도가 미미한 정도면 양호, 변퇴색이 발생하나 품질에 이상이 없으면 보통, 변퇴색이 심하면 불량으로 판정하였다.

(7) 휘발성 유기화합물 냄새

4 L의 유리용기를 100 ℃에서 1 시간 가량 가열 후 1 시간을 상온에 방치시켜 유리용기 내의 냄새를 휘발시키고, 시편을 50 mm X 60 mm 로 잘랐다. 그 다음 다시 100 ℃에서 2 시간 가열 후 꺼낸 다음 실온(23±2 ℃)에 60 분 동안 방치하여 식힌 후 뚜껑을 3~4 ㎝정도 개방하여 냄새를 평가하였다. 냄새 발생 정도가 심한 경우를 5점, 보통인 경우를 3점, 거의 없는 경우를 1점으로 하여 냄새 발생 정도를 점수화하였다.

(8) 캘린더링 가공성

상기 바이오 수지 조성물을 용융하여 롤 사이로 압착, 시트 형태로 가공하는 캘린더링 설비에서 배합별 시트를 생산하여 작업성 및 표면 상태를 육안으로 확인하였다. 표면에 미용융된 수지 성분이 남아있거나, 흐름성이 떨어져 표면에 불균일한 면이 발생하면 불량으로 판정하였으며, 그렇지 않으면 양호로 판정하였다.

(9) 진공/사출성형성

캘링더링 공정, 표면처리 공정 및 합판 공정을 거친 바이오 성형 시트를 진공성형 및 사출성형 시 외관상 문제점이 있는지를 판단하였다. 진공성형 시 수지의 용융강도에 따라 처짐성의 차이가 발생하면, 바이오 성형 시트의 터짐 및 급격한 두께의 감소가 발생한다. 이러한 두께의 감소에 대해 조수석 에어백(Passenger Air Bag, PAB)부위가 0.60 mm 이상인 것을 양호로 판정하였다.

(10) 사출 수지와의 접착성

진공성형 후 사출 수지와의 접착성을 평가하였다. 접착성 평가는 사출 후 부위별로 바이오 성형 시트를 강제적으로 박리시켰을 때, 박리가 전혀 발생하지 않은 경우를 양호로 판정하였으며, 박리가 발생하면 불량으로 판정하였다.

구분	단위	실시예			비교예
구분	단위	1	2	3	1	2	3
인장강도	kgf/㎠	180	177	185	140	135	125
인열강도	kgf/㎝	8.5	8.5	8.1	6.4	6.9	6.5
신율	%	718	739	738	649	592	642
내열노화도	등급	5	5	5	3	3	2
내광노화도	등급	4	5	4	4	3	1
내약품성	등급	4	4	5	3	4	3
내썬크림성	-	양호	양호	양호	양호	양호	양호
냄새	등급	4	5	4	4	2	3
캘린더링 가공성	-	양호	양호	양호	양호	불량	양호
진공/사출 성형성	-	양호	양호	양호	양호	불량	불량
사출수지와 접착성	-	양호	양호	양호	양호	양호	불량

상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 1~3과 대비하여 상기 실시예 1~3의 경우, 특히, 평가항목 중 기계적인 물성을 측정한 항목인 인장강도, 인열강도 및 신율이 크게 향상되었음을 확인하였다. 또한, 성형품의 가공성, 성형성 및 신뢰성(내열노화도, 내광노화도, 내약품성, 내썬크림성, 냄새)에 대해서도 요구되는 물성 조건을 모두 만족하는 결과를 얻었다는 점에서 이를 이용한 성형품의 제조 시 물성 특성에 문제가 없음을 알 수 있었다.

이에 반하여, 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지를 포함하지 않은 상기 비교예 1의 경우, 특히 인장강도, 인열강도 및 신율의 기계적 물성 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 바이오 폴리에틸렌 수지의 함량이 소량인 상기 비교예 2의 경우, 인장강도, 인열강도 및 신율의 기계적 특성이 크게 저하되었으며, 냄새가 발생하고, 캘린더링 가공 시 용융되지 않은 부분이 발생하여 그 표면 상태가 불량하고, 진공 성형 시 처짐성이 적어져 조수석 에어백 부위의 두께가 0.60 mm 이하로 성형되어 성형성이 불량한 문제가 있음을 확인하였다.

또한, 바이오 폴리에틸렌 수지의 함량이 과량인 상기 비교예 3의 경우, 캘린더링 가공성은 양호하나, 내광노화성 및 내열노화성 평가 시 변색이 발생하여 등급이 낮으며, 진공/사출 성형성 및 사출 수지와의 접착성이 불량함을 알 수 있었다.

따라서, 상기 실시예 1~3에서 제조된 바이오 수지 조성물은 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 1차 가공인 캘린더링 가공성을 유지하면서도 진공성형 및 사출성형이 가능함을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 총 휘발성 유기화합물(TVOCs)의 농도 평가

상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 시트에 대해 하기와 같은 방법으로 총 휘발성 유기화합물 및 각종 휘발성 유기화합물의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

[평가방법 및 평가기준]

상기 표면처리 공정을 통하여 완성된 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 총 휘발성 유기화합물(Total volatile organic compounds, TVOC) 측정기를 사용하여 총 휘발성 유기화합물의 농도를 측정하였다. 여기에서 총 휘발성 유기화합물이란, 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOC)의 개별 농도를 측정하여 수치화하는 것이 번거롭고 어렵기 때문에 공기 중의 모든 휘발성 유기화합물을 총괄측정 환산하여 도출한 값을 의미한다.

또한, 산업안전보건법 제7조의 2에 근거하여 실내 공기질 권고기준은 총 휘발성 유기화합물(TVOC) 500㎍/㎥ 이하, 벤젠 30㎍/㎥ 이하, 톨루엔 1,000㎍/㎥ 이하, 에틸벤젠 360㎍/㎥ 이하, 자일렌 700㎍/㎥ 이하 및 스틸렌 300㎍/㎥ 이하, 포름알데히드 210 ㎍/㎥ 이하이다.

구분	단위	실시예			비교예
구분	단위	1	2	3	1
TVOC	㎍/㎥	161	142	148	687
벤젠(Benzene) VOC	㎍/㎥	< 10	< 10	< 10	< 10
톨루엔(Toluene) VOC	㎍/㎥	770	630	650	27,000
에틸벤젠(Ethylbenzene) VOC	㎍/㎥	290	170	250	10,800
자일렌(Xylene) VOC	㎍/㎥	118	82	100	7,400
스틸렌(Stylene) VOC	㎍/㎥	< 10	< 10	< 10	< 10
포름알데히드(Formaldehyde) VOC	㎍/㎥	95	52	73	56

상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~3의 경우 총 휘발성 유기화합물(TVOC)의 농도 수치값 뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 스틸렌의 휘발성 유기화합물(VOC)의 농도 수치값이 모두 실내 공기질의 권고기준 허용범위 내에 있는 것을 확인할 수 있었다.

이에 반하여, 상기 비교예 1의 경우 총 휘발성 유기화합물(TVOC)과 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 스틸렌의 휘발성 유기화합물(VOC)의 농도 수치값이 실내 공기질의 권고기준 허용범위를 모두 벗어났을 뿐만 아니라 그 농도 수치값이 매우 큰 것으로 보아 공기 중에 유해한 휘발성 유기화합물들이 고농도로 배출될 수 있음을 알 수 있었다.

따라서, 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지를 포함하는 상기 실시예 1~3은 저밀도폴리에틸렌 수지(LDPE)를 포함하는 상기 비교예 1과 대비하여 휘발성 유기화합물의 발생을 저감시켜 유해한 화합물의 냄새를 유발하지 않아 친환경적인 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 바이오 수지 조성물은 바이오 열가소성 가황물 및 바이오 폴리에틸렌 수지에 열가소성 올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 무기충전제 및 열가소성 고무를 혼합함으로써 휘발성 유기화합물의 발생을 저감시켜 친환경적이며, 기존의 생분해성 수지만으로 구현할 수 없는 일정수준 이상의 우수한 신율, 경도 및 강도 등의 기계적 물성 특성을 확보할 수 있는 동시에 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims

바이오 열가소성 가황물 25~30 중량%;
바이오 폴리에틸렌 수지 20~30 중량%;
열가소성 올레핀 수지 30~50 중량%;
폴리프로필렌 수지 1~10 중량%; 및
무기충전제 1~10 중량%;
를 포함하고,
상기 바이오 열가소성 가황물은 바이오매스(bio mass)로부터 생성된 바이오 오일, 바이오 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 바이오 폴리에틸렌 수지는 바이오 에탄올을 탈수하여 생성된 에틸렌을 중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 바이오 에탄올은 옥수수, 돼지감자, 사탕수수 및 사탕무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것으로부터 추출된 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 올레핀 수지는 완전가교, 반가교 및 무가교 중 적어도 어느 하나의 상태인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지는 수평균분자량(Mn)이 30,000~40,000이며, 용융지수가 25~40 g/10분(230 ℃, 2.16 kg)인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기충전제는 탄산칼슘, 산화칼슘, 마이카 및 탈크로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
　
제1항에 있어서,
상기 바이오 수지 조성물은 열가소성 고무 1~20 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
　
제10항에 있어서,
상기 열가소성 고무는 에틸렌 50~60 중량% 및 C₂~C₁₀ α-올레핀 40~50 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
　
제11항에 있어서,
상기 C₂~C₁₀ α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 열가소성 고무는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-부텐 고무(EBR) 및 에틸렌-옥텐 고무(EOR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 수지 조성물.
　
제1항 및 제3항 내지 제13항 중에서 선택된 어느 한 항의 바이오 수지 조성물을 이용하여 제조된 바이오 성형품.
　
바이오 열가소성 가황물 25~30 중량%, 바이오 폴리에틸렌 수지 20~30 중량%, 열가소성 올레핀 수지 30~50 중량%, 폴리프로필렌 수지 1~10 중량% 및 무기충전제 1~10 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 용융시켜 바이오 성형품을 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 바이오 열가소성 가황물은 바이오매스(bio mass)로부터 생성된 바이오 오일, 바이오 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 성형품의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 바이오 성형품을 제조하는 단계에서 상기 혼합물을 용융시키는 방법은 일축 압출기, 이축 압출기, 니더(Kneader) 또는 밤바리 믹서(Banbury mixer)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 성형품의 제조방법.