CN112143052B - 一种丁腈橡胶组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁腈橡胶组合物及制备方法。所述丁腈橡胶组合物是由包括以下组分的原料硫化而得：各组分按重量份数计，丁腈橡胶100重量份；炭黑30‑70重量份；聚酯增塑剂5‑30重量份；硫化剂0.5‑3重量份；所述聚酯增塑剂是由生物基单体：衣康酸、饱和二元酸、二元醇或者衣康酸、饱和二元酸、二元醇、乳酸酯化缩聚后制得。本发明采用从几种由生物发酵得到的生物基单体通过酯化、缩聚得到的绿色环保、反应型橡胶增塑剂。提高其加工性能，使得炭黑在橡胶中的分散性能变好，并具有高效的增塑性能。

Description

一种丁腈橡胶组合物及制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体是涉及一种丁腈橡胶组合物及制备方法。
背景技术
目前丁腈橡胶一类的极性较强橡胶中一般使用合成增塑剂，合成增塑剂能赋予胶料柔软性、弹性和加工性能，还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。目前丁腈橡胶常用的增塑剂有DOP、DBP等邻苯二甲酸类增塑剂，其与橡胶的相容性好，但挥发性大,耐久性差[1]。增塑剂DOP在人体中的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌[2]。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DOP对幼儿带来的潜在危害会更大。除此之外，DOP是通过化石资源合成得到的，是不可再生的。寻求一种适应丁腈橡胶的增塑剂，减少对人类和环境的危害是目前亟待解决的技术问题。
由于石油资源日益匮乏，其价格也会逐渐升高。通过石油资源得到的化学品是不可再生的，且化工过程会释放大量的二氧化碳，导致温室效应。因此，通过自然资源发酵得到生物基的单体，然后合成生物基聚合物具有重要的意义，可在一定程度上解决石油资源危机。本专利旨在发明一种生物基环保的丁腈橡胶用增塑剂。目前有研究报道，通过二元酸和二元醇可合成聚酯增塑剂，这类增塑剂也与极性橡胶之间相容性较好，但是由于容易结晶，导致增塑效果变差、耐低温性能变差[3]。我们之前的工作中，通过多元共聚来抑制聚合物的结晶，可合成得到高分子量的聚酯弹性体；在这里，通过多元共聚合成得到分子量在1000-10000之间的液体聚合物，具有优异的增塑效果。
参考文献
[1]Marx,J.L.Phthalic Acid Esters:Biological Impact Uncertain[J].Science,1972,178(4056):46-47.
[2]Matsumoto M,Hirata-Koizumi M,Ema M.Potential adverse effects ofphthalic acid esters on human health:A review of recent studies onreproduction[J].Regul Toxicol Pharmacol,2008,50(1):37-49.
[3]李玉芳,伍小明,李明.增塑剂在橡胶领域中的应用研究进展[C]//全国橡胶工业新材料技术论坛暨橡胶助剂专业委员会会员大会.2012.
发明内容
为解决现有技术中出现丁腈橡胶增塑剂的易抽出、耐久性差且污染环境危害人体健康的问题，本发明提供了一种丁腈橡胶组合物及制备方法。采用从几种由生物发酵得到的生物基单体通过酯化、缩聚得到的绿色环保、反应型橡胶增塑剂。从力学测试结果可以看出聚酯增塑剂有效降低了丁腈橡胶门尼粘度，提高其加工性能，使得炭黑在橡胶中的分散性能变好，并具有高效的增塑性能。
本发明的目的之一是提供一种丁腈橡胶组合物。
所述丁腈橡胶组合物是由包括以下组分的原料硫化而得：
各组分按重量份数计，
Figure BDA0002109852150000021
所述硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(BPMC)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、三聚硫氰酸中一种或组合；
所述聚酯增塑剂是由生物基单体：衣康酸，饱和二元酸、二元醇或者衣康酸，饱和二元酸、二元醇、乳酸酯化缩聚后制得。
所述聚酯增塑剂的分子量为1000-10000；优选为1000-8000。
增塑剂的分子量要在合适的范围内是为了聚酯增塑剂有一定的双键。分子量不能太低，分子量过低，耐迁移性能差，与小分子类增塑剂基本一致。分子量太高，则增塑效果差，具体变现为断裂伸长率下降。
所述聚酯增塑剂的制备方法包括：
将衣康酸、饱和二元酸、二元醇或者衣康酸、饱和二元酸、二元醇、乳酸，加入抗氧剂进行酯化反应，再加入催化剂进行真空缩聚反应制得所述聚酯增塑剂；
所述饱和二元酸为癸二酸、丁二酸、己二酸中的一种或几种；
所述二元醇为1，4-丁烯二醇，2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、己二醇、异山梨醇中的一种或几种；
其中，饱和二元酸优选为癸二酸和/或丁二酸，二元醇优选为2，3-丁二醇和/或1，4-丁二醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、钛酸四丁酯、醋酸锑或辛酸亚锡；
所述抗氧剂为亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或组合。
所述聚酯增塑剂的制备中，各组分以重量份数计，
Figure BDA0002109852150000031
本发明的聚酯增塑剂的制备工艺可采用现有技术中制备聚酯的通常的工艺条件，本发明中，可以优选按以下步骤进行：
(1)将癸二酸，丁二酸，衣康酸，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇、乳酸和抗氧剂加入到四口烧瓶中，在150-190℃下，加热2-5小时，同时通入氮气，该阶段为酯化阶段
(2)酯化结束后，加入催化剂，升温到180℃-230℃，在高真空状态下脱出产物中的小分子，时间为1-5h，然后冷却至室温，得到聚酯增塑剂，其分子量为1000-10000之间。
目前我们使用的生物基单体有异山梨醇、丁二酸、癸二酸、衣康酸、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇，1，4-丁烯二醇，乳酸。制备聚酯的单体通常为二元单体，保证在酯化过程中形成聚合物链，生物基来源使得形成的聚酯安全无毒、绿色环保，在降解过程中无有毒物质的释放，衣康酸的加入保证了在硫化过程中增塑剂接入到橡胶分子链上，提高聚酯增塑剂的耐抽出性能。
本发明的丁腈橡胶组合物中还可以根据实际情况加入其它助剂，如活性剂TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)、防老剂BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等；其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况添加。
本发明的目的之二是提供一种丁腈橡胶组合物的制备方法。
所述方法包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述丁腈橡胶组合物。
硫化温度为150～180℃。
发明效果
本发明通过控制反应条件和物料配比，可以制备一系列不同分子量和不同结构的含双键的反应型生物基聚酯增塑剂，其分子量在1000-10000之间。加入衣康酸可以在分子链上引入悬挂双键，使得其在硫化过程中可以接枝到橡胶分子链上，提高耐抽出性能。加入聚酯增塑剂的硫化胶性能得到很大提升，由于聚酯增塑剂的极性与丁腈橡胶相近，加入20份聚酯增塑剂后(丁腈橡胶为100重量份)，其拉伸强度从24.57Mpa提升至26.35左右(DOP增塑丁腈橡胶为19.41MPa)，断裂伸长率为从322％增加至535％(DOP增塑丁腈橡胶为468％)，此外，100％定伸和300％定伸下降，从3MPa和22.25MPa下降至1.79MPa和10.32MPa。与传统增塑剂DOP相比，聚酯增塑剂最大的优势是其耐抽出性能，当加入20重量份增塑剂，在四氢呋喃抽提24h后，DOP被完全抽出(15.6％)，而通过改变增塑剂中双键的含量，聚酯增塑剂硫化胶的抽出率为(12.5％-6.7％)。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将350g癸二酸(SeA),150g乳酸(LA)300g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，483g2，3-丁二醇(2，3-BDO)，333g1，4-丁二醇(1,4-BDO)，亚磷酸0.17g和对苯二酚0.67g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在170℃常压酯化4小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.83g，升温到180℃，在真空状态下脱出小分子，时间为1h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为1110，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为0.66。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),20份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，160℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例2
将67g癸二酸(SeA),150g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，315g2，3-丁二醇(2，3-BDO)，170g1，3-丙二醇(1,3-PDO)，300g乳酸(LA)磷酸三甲酯0.9g和对苯二酚0.10g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在160℃常压酯化3小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.83g，升温到210℃，在真空状态下脱出小分子，时间为4h,冷却到室温，得到分子量为1774，含双键的反应型聚酯催化剂。制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为1.09。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),20份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，160℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例3
将483g癸二酸(SeA),300g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，483g2，3-丁二醇(2，3-BDO)，333g1，4-丁二醇(1,4-BDO)，磷酸三甲酯0.80g和对苯二酚0.20g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在150℃常压酯化2小时，之后加入催化剂醋酸锑1.5g，升温到230℃，在真空状态下脱出小分子，时间为6h,冷却到室温，得到分子量为2909，含双键的反应型聚酯催化剂。制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为1.72。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),20份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，160℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例4
将188g癸二酸(SeA),112g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，300g2，3-丁二醇(2，3-BDO)，104g1，4-丁二醇(1,4-BDO)，亚磷酸0.45g和对苯二酚1.05g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在190℃常压酯化3小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.32g，升温到210℃，在真空状态下脱出小分子，时间为2h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为1094，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为0.9。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),15份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，160℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率
实施例5
将114g癸二酸(SeA),72g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，215g2，3-丁二醇(2，3-BDO)，65g1，3-丙二醇(1,3-PDO)，亚磷酸0.15g和对苯二酚0.45g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在170℃常压酯化5小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.23g，升温到230℃，在真空状态下脱出小分子，时间为5h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为5185，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为1.4。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),15份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，160℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例6
将418g癸二酸(SeA),80g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，400g2，3-丁二醇(2，3-BDO)，180g1，4-丁二醇(1,4-BDO)，100g乳酸(LA)，亚磷酸0.15g和对苯二酚0.57g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在170℃常压酯化4小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.72g，升温到220℃，在真空状态下脱出小分子，时间为6h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为8383，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为2.06。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),10份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，160℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例7
将465g癸二酸(SeA),110g己二酸(AA)，100g衣康酸(IA)，294g1，4-丁二醇(1，4-BDO)，477g异山梨醇(IS)，亚磷酸0.15g和对苯二酚0.55g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在170℃常压酯化4小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.72g，升温到220℃，在真空状态下脱出小分子，时间为6h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为1587，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为0.87。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),15份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，150℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例8
将467g癸二酸(SeA),272g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，337g己二酸(AA)，556g1，4-丁烯二醇，935g异山梨醇(IS)亚磷酸0.2g和对苯二酚0.5g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在170℃常压酯化4小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯1.1g，升温到200℃，在真空状态下脱出小分子，时间为5h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为1775，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为1.86。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),15份聚酯增塑剂，1.5份硫化剂DCP依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，180℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
实施例9
将117g癸二酸(SeA),68g丁二酸(SuA)，100g衣康酸(IA)，61g乙二醇(EG)，334g异山梨醇(IS)，亚磷酸0.15g和对苯二酚0.25g加入到四口烧瓶中，通入氮气，在170℃常压酯化4小时，之后加入催化剂钛酸四丁酯0.72g，升温到240℃，在真空状态下脱出小分子，时间为6h,冷却到室温，得到含双键的反应型聚酯催化剂。其分子量为2387，制备的反应型聚酯催化剂单位分子中双键含量为2.21。原料来源均为市售。
将100份丁腈橡胶(N230)，50份炭黑(N330),15份聚酯增塑剂，1.0份硫化剂BPO依次加入到开炼机中共混。测其门尼粘度，170℃硫化后采用国际标准ISO/DIS 37–1990测其拉伸性能。裁1g左右的薄片，放入加有四氢呋喃的索氏提取器中100℃加热24小时，之后在在真空烘箱中80℃烘干24小时，计算其质量变化率。
各个实施例中制备的含有增塑剂的丁腈橡胶的门尼粘度如表1所示。
表1是各实施例的丁腈橡胶共混物的门尼粘度(都为20重量份使用)(GB/T1232.1-2000)汇总成一个表格
Figure BDA0002109852150000091
表2是各实施例的丁腈橡胶共混物的门尼粘度(15重量份使用)(GB/T1232.1-2000)
Figure BDA0002109852150000101
表3是实施6例的丁腈橡胶共混物的门尼粘度(10重量份使用)(GB/T1232.1-2000)
Figure BDA0002109852150000102
表4是各个实施例的丁腈橡胶硫化胶的拉伸力学性质(都为20重量份使用)(GB528-1998)
Figure BDA0002109852150000103
表5是各个实施例的丁腈橡胶硫化胶的拉伸力学性质(15重量份使用)(GB528-1998)
Figure BDA0002109852150000104
表6是实施例6的丁腈橡胶硫化胶的拉伸力学性质(10重量份使用)(GB528-1998)
Figure BDA0002109852150000111
表4～表6的数据表明加入聚酯增塑剂的硫化胶的力学性能比加入相同份数DOP硫化胶好，具体表现为力学强度与断裂伸长率的提升。
表7是各个实施例所属的丁腈橡胶硫化胶的抽提实验后的质量变化(GB/T29608-2013)
Figure BDA0002109852150000112
Figure BDA0002109852150000121
从表7的数据可以看出，本申请的聚酯增塑剂耐抽提效果优异。

Claims (9)

1.一种丁腈橡胶组合物，其特征在于所述丁腈橡胶组合物是由包括以下组分的原料硫化而得：
各组分按重量份数计，
丁腈橡胶 100重量份；
炭黑 30-70重量份；
聚酯增塑剂 5-30重量份；
硫化剂 0.5-3重量份；
所述聚酯增塑剂是由生物基单体：衣康酸、饱和二元酸、二元醇或者衣康酸、饱和二元酸、二元醇、乳酸酯化缩聚后制得；
所述聚酯增塑剂的制备中，各组分以重量份数计，
衣康酸 100重量份；
饱和二元酸100-1500重量份；
二元醇200-2000重量份；
乳酸 0-500重量份；
催化剂0.1-2重量份；
抗氧剂0.2-2重量份;
所述饱和二元酸为癸二酸、丁二酸、己二酸中的一种或几种；
所述二元醇为1，4-丁烯二醇，2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、己二醇、异山梨醇中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：
所述聚酯增塑剂的分子量为1000-10000。
3.如权利要求2所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：
所述聚酯增塑剂的分子量为1000-5000。
4.如权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：
丁腈橡胶 100重量份；
炭黑 40-50重量份；
聚酯增塑剂 10-20 重量份；
硫化剂 1~2 重量份。
5.如权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：
所述聚酯增塑剂的制备方法包括：
将衣康酸、饱和二元酸、二元醇或者衣康酸、饱和二元酸、二元醇、乳酸，加入抗氧剂进行酯化反应，再加入催化剂进行真空缩聚反应制得所述聚酯增塑剂；
所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、钛酸四丁酯、醋酸锑或辛酸亚锡；
所述抗氧剂为亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或组合。
6.如权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：
衣康酸 100重量份；
饱和二元酸200-1000重量份；
二元醇300-1500重量份；
乳酸 100-300重量份；
催化剂0.2-1.5重量份；
抗氧剂0.4-1.5重量份。
7.如权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、三聚硫氰酸中一种或组合。
8.一种如权利要求1~7之一所述的丁腈橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述丁腈橡胶组合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
硫化温度为150~180℃。
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