CN115109170B - 一种环保型增塑剂、丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型增塑剂、丁腈橡胶及其制备方法，涉及橡胶生产技术领域，该环保型增塑剂为烘干后的木瓜果胶提取物。本发明以木瓜果胶提取物为增塑剂，可以有效降低橡胶的生产成本、改善橡胶的加工性能及混炼胶和硫化胶的部分性能。木瓜果胶提取物主要来源于木瓜酿酒后的副产品，属于可再生资源。经检测，木瓜果胶提取物中不含芳环，符合目前国际上环保增塑剂的发展趋势，木瓜果胶的闪点高，生产过程中减少挥发物的排放，更环保。木瓜果胶提取物分子量较大，不易从橡胶基体中迁出，稳定性较好。

Description

一种环保型增塑剂、丁腈橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶生产技术领域，具体来讲是一种环保型增塑剂、丁腈橡胶及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶因其耐油性好、耐热性好、物理机械性能优异，广泛应用于制造各种耐油像胶制品，如O形密封圈、垫圈、软管、印刷滚筒、油罐衬里、绝缘地面垫板、耐油鞋底、硬橡胶零件、织物涂层、泵的叶轮以及电线包皮、胶粘剂、食品包装用薄膜、乳胶手套等领域。我国丁腈橡胶主要用于军工、汽车、航空工业，以油箱等耐油零部件为主，也用于密封件类、传动带类、软管及塑料改性材料等方面。丁腈橡胶用量在逐年增加，其中汽车用密封件约占密封件胶制品总消耗量的50％。国外主要用于航空、汽车、印刷、纺织和机械制造业等。由于NBR改性品种的发展，扩大了丁腈橡胶的应用范围。但是丁腈橡胶中存在丙烯腈刚性链段，极性高，导致黏度大，不利于成型加工，在一定程度上限制了丁腈橡胶的应用。

为了改善橡胶的柔韧性、加工性能、混炼性能、弹性和动态性能等，通常需加入特定的橡胶增塑剂来达到目的。橡胶中加入增塑剂能降低橡胶分子链之间的作用力，使粉末状的配合剂与生胶很好的润滑性，改善加工工艺；使配合剂分散均匀，混炼时间缩短，混炼能耗降低，降低混炼过程中的热效应；同时增加胶料的流动性、增加自粘或互粘性，提高混炼胶可塑性，改善混炼胶的压延、压出、注射、模压等成型工艺难度。丁腈橡胶常用极性脂类增塑剂增塑，如邻苯二甲酸酯类。随着人类对自身健康和生存环境的日益关注，欧盟及美国、日本等国家关于橡胶制品环保要求法规越来越严格，关于邻苯类增塑剂对人体及环境的影响越来越多的受到关注。研究表明邻苯二甲酸酯类增塑剂存在一定毒性，邻苯二甲酸酯可通过呼吸道、消化道、皮肤等途径进入人体，由于其抗雄激素与抗雌激素活性，可影响生物体的生殖机能；邻苯二甲酸酯属于一类外源性的干扰内分泌的化学物质，可直接或者间接进入人体，干扰人体内分泌；邻苯二甲酸酯还可作用于细胞的染色体，从而使部分组织、细胞的生长异常，可引发癌症；邻苯二甲酸酯还可对人体肝功能造成损伤，导致胎儿畸形等。邻苯二甲酸酯类的大量使用及在高分子材料中的迁出均存在安全风险。

作为一个替代方案之一，人们正在尝试使用植物提取物作为橡胶混合物中的增塑剂，如改性环氧大豆油类增塑剂，呋喃二甲酸酯类增塑剂，改性蓖麻油类增塑剂，柠檬酸酯类增塑剂，改性葵花籽油增塑剂等等，上述增塑剂均在不同领域取得了一定效果。但是这些增塑剂往往需要经过酸/碱催化，改性，分离提纯等复杂的工艺过程来制备；其中植物油类增塑剂有望替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，但其来源于油料作物，大量使用对人类粮食安全造成威胁；呋喃二甲酸酯类增塑剂结构和邻苯二甲酸酯类增塑剂结构相当，也有望作为生物基增塑剂替代品，但目前处于发展初期，其合成成本高昂。因此寻找原料来源丰富，分离提取过程简单，或现有植物产品的副产物直接用作增塑剂有诸多优势。木瓜作为一种保健食品，产量丰富，其中部分木瓜用来酿酒。在酿酒过程中得到了一种木瓜果胶副产物，将该木瓜果胶副产物干燥得到木瓜果胶提取物。本发明将木瓜果胶提取物填充到丁腈橡胶中，起到了良好的增塑作用，增加了丁腈胶在低应变下的定伸应力。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种环保型增塑剂、丁腈橡胶及其制备方法，以木瓜果胶提取物为增塑剂对丁腈橡胶进行增塑，降低了丁腈橡胶的生产成本、改善了胶料的加工性能及硫化性能，减少了橡胶生产过程中属于不可再生资源石油原料的使用，节约资源、能源。提高了农副产品的附加值。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种环保型增塑剂，该环保型增塑剂为烘干后的木瓜果胶提取物。

在上述技术方案的基础上，木瓜果胶提取物为木瓜酒酿酒过程中的副产物。

在上述技术方案的基础上，木瓜酒酿酒过程为木瓜带渣发酵制酒工艺或者木瓜不带渣发酵制酒工艺。

本发明还提供一种丁腈橡胶，包含以下重量份数的原料组分：

丁腈橡胶生胶100份；

如上述的增塑剂1-45份；

补强剂30-80份；

硫磺1-3份；

促进剂0.3-5份；

氧化锌3-6份；

硬脂酸1-3份；

防老剂0.5-3份。

在上述技术方案的基础上，丁腈橡胶包含以下重量份数的原料组分：

丁腈橡胶生胶100份；

如上述的增塑剂5-35份；

补强剂30-80份；

硫磺1-3份；

促进剂0.3-5份；

氧化锌3-6份；

硬脂酸1-3份；

防老剂0.5-3份。

在上述技术方案中，增塑剂添加量为1-45份，优选5-35份；添加量太小，增塑作用不明显，对加工性能的提升和定伸应力的提升较小；添加量太大，难以混合均匀，同时大量添加会延迟硫化，降低加工效率。在不违背本发明技术方案目的和效果的基础上，还可添加其它常用的橡胶助剂或共混其它橡胶生胶。

在上述技术方案的基础上，补强剂为自炭黑、白炭黑、黏土中的一种或两种并用。

在上述技术方案的基础上，当白炭黑单独作为补强剂使用时，需添加偶联剂。

在上述技术方案的基础上，促进剂为促进剂NS、促进剂TMTD中的任意一种或组合使用；或者促进剂DM、促进剂M中任意一种或组合使用。

在上述技术方案的基础上，防老剂为对苯二胺类防老剂、喹啉类防老剂和物理防护剂中的一种或几种。本发明还提供一种用于制备上述丁腈橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将丁腈橡胶生胶加入密炼机中塑炼2min；随后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂，继续在密炼机中密炼2min；

步骤2.加入一半重量份的补强剂，混炼1.5min，再加入另一半重量份的补强剂混炼2min；

步骤3.将步骤2所得混炼胶在开炼机上过辊，加入硫磺和促进剂，得到丁腈橡胶。

本发明的有益效果在于：

本发明中，木瓜果胶提取物增塑剂降低了橡胶生产成本，改善了橡胶加工性能及硫化胶的性能。木瓜果胶提取物增塑剂减少了橡胶生产过程中属于不可再生资源的石油原料的使用，减少了不可再生资源的利用，增加了木瓜酒酿造过程中副产品的价值。木瓜果胶提取物增塑剂减少了生产橡胶制品及橡胶制品使用过程中的低分子排放或增塑剂迁移，环保。木瓜果胶提取物增塑剂，增加了橡胶在低应变下的定伸应力，提高了混炼胶挤出胶管或胶条的挺性。

附图说明

图1为本发明中木瓜果胶提取物的红外光谱图；

图2为本发明中木瓜果胶提取物的热失重曲线；

图3为本发明中木瓜带渣发酵制酒工艺流程图；

图4为本发明中木瓜不带渣发酵制酒工艺流程图。

具体实施方式

下面结合说明书的附图，通过对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面通过参考附图描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供一种环保型增塑剂，该环保型增塑剂为烘干后的木瓜果胶提取物。参见图1的红外光谱图所示，该木瓜果胶提取物中含有大量的氢键结构，含氮，醇、醚等含氧基团。参见图2的热失重曲线所示，说明木瓜果胶提取物的热稳定性良好。

木瓜果胶提取物为木瓜酒酿酒过程中的副产物。具体的，木瓜酒酿酒过程为木瓜带渣发酵制酒工艺或者木瓜不带渣发酵制酒工艺。

参见图3所示，木瓜带渣发酵制酒工艺将木瓜破碎后不经过榨汁，直接入罐加酵母发酵，发酵3-4月后会有少量天然的果胶固形物产生。

参见图4所示，木瓜不带渣发酵制酒工艺将木瓜破碎后经过榨汁，用榨得的果汁入罐加酵母发酵制酒，榨汁后的废果渣可按普通工业提取果胶工艺，用于提取木瓜果胶，属于是废物再利用。

可见，木瓜酿酒工艺可以是带渣发酵，即经过挑选破碎后的木瓜直接发酵，发酵一段时间后得到少量天然的果胶产物；也可以采用不带渣发酵的工艺，即木瓜挑选破碎后经过榨汁，用木瓜汁入罐发酵，榨汁后的废果渣可按照工业方法提取果胶。总之，无论哪种方式制得的木瓜果胶均属于酿酒过程的副产品，作为增塑剂使用提升了木瓜的综合利用价值。

在本发明中，以木瓜果胶提取物为增塑剂，可以有效降低橡胶的生产成本、改善橡胶的加工性能及混炼胶和硫化胶的部分性能。木瓜果胶提取物主要来源于植物(木瓜)酿酒后的副产品，属于可再生资源。经检测，木瓜果胶提取物中不含芳环，符合目前国际上环保增塑剂的发展趋势，木瓜果胶的闪点高，生产过程中减少挥发物的排放，更环保。木瓜果胶提取物分子量较大，不易从橡胶基体中迁出，稳定性较好。

本发明还提供一种丁腈橡胶，包含以下重量份数的原料组分：

其中，增塑剂为本发明之一木瓜果胶提取物增塑剂。

橡胶生胶为丁腈橡胶，可选自市售不同牌号的丁腈橡胶。

补强剂可选自炭黑、白炭黑、黏土中的一种或两种并用，补强剂为常用的橡胶补强剂型号即可。

补强剂白炭黑单独作为补强剂使用时，在一种优选的试试方式中，需添加偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂，优选硅69[Si-69]和/或(三乙氧基硅丙基)二硫化物)[TESPB]。

促进剂为常用橡胶促进剂，优选促进剂NS、促进剂TMTD中的任意一种或组合使用；促进剂DM、促进剂M中任意一种或组合使用。

防老剂为对苯二胺类防老剂、喹啉类防老剂和物理防护剂中的一种或几种，优选防老剂4020，防老剂4020具有良好的抗氧化效能外，还有抗臭氧、抗屈挠龟裂和抑制铜、锰等有害金属的作用，毒性小。

在不影响本发明目的的情况下，也可添加其它补强助剂或功能助剂，如防焦剂、短纤维、石墨烯等。

本发明还提供一种用于制备上述丁腈橡胶的方法，包括以下步骤：

步骤1.将丁腈橡胶生胶加入密炼机中塑炼2min；随后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂，继续在密炼机中密炼2min；

步骤2.加入一半重量份的补强剂，混炼1.5min，再加入另一半重量份的补强剂混炼2min；

步骤3.将步骤2所得混炼胶在开炼机上过辊，加入硫磺和促进剂，得到丁腈橡胶。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

除木瓜果胶提取物增塑剂外，实施例和对比例中采用的原料均可购买获得，或通过现有技术公开的方法自行制备。其中，木瓜果胶提取物来自木瓜酿酒副产物，酿酒方法为带渣发酵方法。具体流程如下：挑选木瓜，清洗，破碎，添加水、酵母、糖发酵一段时间，渣汁分离，发酵汁静置一段时间后可以收集到木瓜果胶，收集完木瓜果胶的汁液经过贮存陈酿，调配，冷冻，过滤，灭菌等后续过程可制得木瓜酒产品。木瓜果胶提取物使用前需摊薄烘干，具体可以60℃鼓风烘干48小时。实施例与对比例混炼胶的制备过程如下：

(1)先将生胶塑炼，将生胶加入哈克密炼机中塑炼2min；随后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂，在哈克密炼机中密炼2min；

(2)将白炭黑和偶联剂混合得到填充体系，或直接用炭黑，黏土作为填充剂；将步骤(1)的到的混炼胶加入1/2填充体系，混炼1.5min，再加入1/2的填充体系混炼2min；

(3)将步骤(2)所得混炼胶在开炼机上过辊，加入硫磺和促进剂。得到混炼胶备用。

表1为实施例中混炼胶的配方

实施例1-7中丁腈胶采用DN 3380，用量100份。在不影响本发明目的的前提下也可采用其它牌号丁腈胶。对比例1不加增塑剂，对比例2添加8份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，对比例3添加32份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，对比例4添加一种由葵花籽油制备的植物油增塑剂PionierTP 130B(Hansen&Rosenthal KG公司产品)，添加量为8份。对比例1-4中其它原料和配比与实施例1相同。实施例和对比例中主要改变了增塑剂的种类和用量，其它原料的种类和用量没有变化，目的是对比说明丁腈胶中添加木瓜果胶提取物增塑剂的作用。其它原料和原料配比在不影响本发明目的的前提下，可在一定范围内变化，其变化范围符合通常硫化橡胶的常用配比即可，如补强剂30-80份，硫磺1-3份，促进剂0.3-5份，氧化锌3-6份，硬脂酸1-3份，防老剂0.5-3份。

为了验证说明本发明的发明效果，对实施例和对比例混炼胶进行了门尼粘度测试、硫化特性测试。对实施例和对比例混炼胶进行了模压硫化，测试了硫化胶的拉伸性能，计算了定伸强度，测试了动态压缩条件下的形变和温升等性能。

步骤(3)得到的混炼胶停放8小时以上，之后在开炼机上返炼1.5min。门尼粘度测试条件为100℃下预热1min，测试4min，其它条件按照GB/T 123.1-2000。从测试结果中可以发现添加木瓜果胶提取物后与比例1相比门尼粘度降低，且随着木瓜果胶提取物添加量的增加而进一步降低，相比同等分量的邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和Pionier TP 130B增塑剂，门尼粘度降低幅度小。说明木瓜果胶提取物可大量添加，对胶料黏度影响较小，大量添加可降低成本。采用硫化仪测定橡胶的硫化特性，硫化温度为150℃，从表2可知添加木瓜果胶提取物后可正常硫化，添加量增大后硫化前后转矩差变小，硫化时间延长。实际生产中可通过调整硫化剂与促进剂的种类、用量和比例调整硫化速率。

表2实施例和对比例中混炼胶的门尼粘度和硫化特性

对实施例和对比例中所得混炼胶进行模压硫化，硫化时间按照表2中的正硫化时间进行。硫化胶片厚2mm，裁取拉伸试样，裁刀和裁片机符合GB/T9865.1中的规定。拉伸试验采用GB/T 528-1988标准。拉伸试验结果列于表2中。由表3可知，无论是添加木瓜果胶提取物增塑还是邻苯二甲酸二丁酯增塑，添加增塑剂后拉伸强度下降，实施例和对比例下降规律一致，添加增塑剂后断裂伸长率变化较小。对比例中添加邻苯二甲酸二丁酯增塑剂后50％应变和100％应变下的定伸应力明显降低，而添加木瓜果胶提取物后50％应变和100％应变下的定伸应力明显提高，且随着木瓜果胶提取物添加量的增加而增加。表2中大量添加木瓜果胶提取物后门尼粘度下降值较小，表3中添加木瓜果胶提取物后小应变下的定伸应力提高，说明在丁腈胶中添加木瓜果胶提取物可有效增加混炼胶的挺性，在混炼胶压延成片，或挤出成管状或条状半成品时，可增加半成品的挺性，有利于加工成型。对比例4中添加Pionier TP 130B增塑剂与对比例3添加邻苯二甲酸二丁酯增塑剂相比，拉伸强度和定伸均下降，断裂伸长率略有提高。说明植物油类增塑剂在一定程度上可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，但是没有木瓜果胶增塑剂在丁腈橡胶中添加后提高定伸应力的作用。

表3实施例和对比例中硫化胶的物理机械性能

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“优选地”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点，包含于本发明的至少一个实施例或示例中，在本说明书中对于上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或者示例中以合适方式结合。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种丁腈橡胶，其特征在于，包含以下重量份数的原料组分：

丁腈橡胶生胶100份；

增塑剂1-45份；所述增塑剂为烘干后的木瓜果胶提取物；所述木瓜果胶提取物为木瓜酒酿酒过程中的副产物；所述木瓜酒酿酒过程为木瓜带渣发酵制酒工艺或者木瓜不带渣发酵制酒工艺；

补强剂30-80份；

硫磺1-3份；

促进剂0.3-5份；

氧化锌3-6份；

硬脂酸1-3份；

防老剂0.5-3份；

所述木瓜带渣发酵制酒工艺将木瓜破碎后不经过榨汁，直接入罐加酵母发酵，发酵3-4月后会有少量天然的果胶固形物产生；

所述木瓜不带渣发酵制酒工艺将木瓜破碎后经过榨汁，用榨得的果汁入罐加酵母发酵制酒，榨汁后的废果渣可按普通工业提取果胶工艺，用于提取木瓜果胶。

2.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于：包含以下重量份数的原料组分：

丁腈橡胶生胶100份；

增塑剂5-35份；

补强剂30-80份；

硫磺1-3份；

促进剂0.3-5份；

氧化锌3-6份；

硬脂酸1-3份；

防老剂0.5-3份。

3.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于：所述补强剂为自炭黑、白炭黑、黏土中的一种或两种并用。

4.如权利要求3所述的丁腈橡胶，其特征在于：当白炭黑单独作为补强剂使用时，需添加偶联剂。

5.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于：所述促进剂为促进剂NS、促进剂TMTD中的任意一种或组合使用；或者促进剂DM、促进剂M中任意一种或组合使用。

6.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于：所述防老剂为对苯二胺类防老剂、喹啉类防老剂和物理防护剂中的一种或几种。

7.一种用于制备权利要求1～6任一所述丁腈橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将丁腈橡胶生胶加入密炼机中塑炼2min；随后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂，继续在密炼机中密炼2min；

步骤2.加入一半重量份的补强剂，混炼1.5min，再加入另一半重量份的补强剂混炼2min；

步骤3.将步骤2所得混炼胶在开炼机上过辊，加入硫磺和促进剂，得到丁腈橡胶。