CN110092949B

CN110092949B - 一种含有氢化植物油的橡胶组合物及其制备方法

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Publication number: CN110092949B
Application number: CN201810579291.2A
Authority: CN
Inventors: 王朝; 张立群; 叶能; 韩悦; 岳冬梅; 韩冬礼
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2038-06-07
Also published as: CN110092949A

Abstract

本发明涉及一种含有氢化植物油的橡胶组合物，包括橡胶生胶100份、氢化植物油2～100份、补强填料30～100份、促进剂1～10份和交联剂1～10份，其中氢化植物油的结构单元双键含量为1～4个双键，碘值为30～120。本发明采用氢化植物油作为增塑剂，利用其与非极性橡胶优异的相容性，可大幅度降低非极性橡胶混炼胶的门尼粘度并提高橡胶的加工性能、降低硫化胶的硬度、提高硫化胶的断裂伸长率。氢化植物油符合环保、可再生的要求，且无毒、不迁移，不会对人的身体健康造成伤害或产生VOC排放，有望取代橡胶用石油基增塑剂成为下一代橡胶用绿色环保增塑剂。

Description

一种含有氢化植物油的橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，进一步地说，是涉及一种含有氢化植物油的橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

增塑剂可降低橡胶分子间的作用力，降低橡胶的玻璃化温度，提高橡胶的可塑性和流动性，使其便于压延、挤出等成型操作，与此同时还能降低硬度和定伸应力、赋予橡胶胶料较高的弹性和较低的生热、提高胶料耐寒性等物理机械性能，是橡胶不可或缺的添加助剂之一。理想的增塑剂要求增塑效果好，无毒，用量较少，与橡胶的相容性好，挥发度低，不易迁移等。目前，橡胶中使用的增塑剂一般都是小分子的石油基增塑剂，如含有苯环结构的邻苯二甲酸酯类增塑剂和芳烃油增塑剂、挥发性低的石蜡油和环烷油增塑剂等，并不符合当今社会环保、可再生的要求。我国台湾的塑化剂事件，也让我们必须重视开发无毒环保的橡胶用增塑剂。

植物油来源于自然界，价格便宜，产量大，环保、无毒、可再生，另外，其分子量较大，结构中含有双键，使其在橡胶硫化过程中可以接枝到橡胶主链上，因此是一种很好的橡胶用环保反应型增塑剂。我们之前的工作基础已经证明大豆油和棕榈油对三元乙丙橡胶的增塑效果优于石蜡油增塑剂，其耐抽出性和耐热稳定性均大幅度优于石蜡油（大豆油和棕榈油的开始失重温度为400度，而石蜡油的开始失重温度在100多度）。美国的固特异公司申请了中国专利，将大豆油用于丁苯橡胶和聚异戊二烯橡胶为胎面材料轮胎中（公开号：CN103819756 A和CN 103819768 A）。但是，不可忽视的一个问题是大豆油中的双键会影响橡胶的交联，从而导致交联密度下降，影响橡胶的力学性能，我们也对此工作进行了报道（Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55 (10), 2784; J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131(16), 40643; J. Appl. Polym. Sci., 2013, 130(6), 4457–4463）。通过大量提高交联剂用量可弥补大豆油对橡胶交联密度的影响，但同时也会导致大豆油在橡胶中的自聚，从而使力学性能受到影响。更为重要的是，本领域技术人员熟知的提高交联剂用量对于橡胶的硫化成型不利。

发明内容

为解决以上问题，本发明制备出一种含有氢化植物油的橡胶组合物，以氢化植物油作为绿色环保的增塑剂，其作用为：大幅度降低橡胶混炼胶（即未硫化之前的橡胶混合物）的门尼粘度并提高橡胶的加工性能、降低硫化胶的硬度、提高硫化胶的断裂伸长率。氢化植物油符合环保、可再生的要求，且无毒、不迁移，不会对人的身体健康造成伤害或产生VOC排放，有望取代橡胶用石油基增塑剂成为下一代橡胶用绿色环保增塑剂。

本发明的目的之一是提供一种含有氢化植物油的橡胶组合物，由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

橡胶生胶100份；

氢化植物油2~100份；优选5~30份；

补强填料30~100份；优选40~80份；

促进剂1~10份；优选1~5份；

交联剂1~10份；优选2~9份。

其中，所述氢化植物油的结构单元双键含量为1~4个双键，碘值为30~120。

所述氢化植物油优选自氢化棕榈油、氢化葵花籽油、氢化菜籽油、氢化大豆油、氢化玉米油、氢化蓖麻油、氢化餐厨废弃油脂中的至少一种。

值得注意的是，虽然餐厨废弃油脂是多种植物油使用后的混合物，但是由于本发明所用的氢化植物油的作用是增塑剂，因此可以将餐厨废弃油脂进行氢化，得到氢化餐厨废弃油脂，用于回收餐厨废弃油脂，变废为宝，也是本发明的一个特点。

所述橡胶生胶选用非极性橡胶，优选自天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶中的至少一种。

所述补强填料选自炭黑、白炭黑中的至少一种。

所述的促进剂和交联剂为本领域常用橡胶添加剂，目的是实现橡胶的交联。对于硫磺交联体系，交联剂为硫磺，促进剂包括促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）、促进剂DM（二硫化二苯并噻唑）、促进剂CBS(N- 环已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺）、促进剂TBBS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）、促进剂NOBS（N- 氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺）、促进剂DZ（N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂TMTD（四甲基二硫化秋兰姆）、促进剂TMTM（一硫化四甲基秋兰姆）、促进剂TETD（二硫化四乙基秋兰姆）、促进剂DPTT（六硫化五亚甲基秋兰姆）、促进剂ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸锌）、促进剂BZ（二丁基二硫代氨基甲酸锌）、促进剂PZ（二甲基二硫代氨基甲酸锌）、促进剂D（二苯胍）中的至少一种。相对于过氧化物交联体系，交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、双25等，通常还会加入1~6份的聚三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）进行共硫化。

本发明的特点是控制氢化植物油的氢化程度以适应不同的橡胶产品，采用的橡胶是非极性橡胶，以保证植物油和橡胶之间的相容性。植物油中的双键使氢化植物油可以接枝到橡胶主链上，也就是说保证氢化植物油为反应型的增塑剂，不会在加工过程中或后期的使用过程中迁移和析出，保证橡胶制品的性能。对植物油进行氢化的作用是降低双键的含量，以降低氢化植物油对橡胶交联的影响，从而保证橡胶材料的力学性能。

值得注意的是，双键使氢化植物油具有更好的柔顺性和更好的增塑效果，如更高的断裂伸长率。因此，在本发明中，需要针对不同的配方体系和性能要求，调控氢化植物油的氢化程度，比如，对于软橡胶制品，对力学性能要求不高，但是需要高的断裂伸长率，可以使用氢化程度低的氢化植物油，如碘值为100的氢化植物油；对于胎面橡胶，需要其具有较高的模量，如本领域技术人员认可的胎面橡胶样条300%定伸一般需要在10MPa以上，就需要使用氢化程度较高的氢化植物油，如碘值为30的氢化植物油（平均一个植物油单元双键含量为1个左右）。例如，对于三元乙丙橡胶软管来说，拉伸强度不需要太高，反而需要高的弹性和断裂伸长率，就可以选择氢化程度低的植物油做增塑剂。

基于以上的分析，本发明利用氢化植物油作为橡胶的增塑剂取代石油基的增塑剂，制备出一种橡胶和氢化植物油的组合物，降低橡胶的门尼粘度，并不会在加工或使用过程中产生增塑剂的迁移和析出。另外，氢化植物油中双键的存在使其可以在硫化的过程中接枝到橡胶主链上，实现反应型增塑剂，提高其耐迁出、耐抽出性能。通过提高植物油的氢化程度，可降低植物油双键的含量及双键对橡胶加工成型的影响；但是，氢化程度不能高，否则会导致植物油固化，反而不利于良好的增塑效果。因此，需要制备不同双键含量的氢化植物油，针对不同的橡胶体系和性能需求，选择不同氢化程度的植物油。

关于植物油的氢化程度，可采用目前成熟的氢化工艺进行植物油改性（中国油脂，2002 (1) :73-75），或直接从市场购买具有特定碘值的氢化植物油，如碘值为66的市售氢化大豆油。本发明无意于保护植物油的氢化工艺，仅是利用不同氢化程度的植物油为非极性橡胶用增塑剂。

本发明的含有氢化植物油的橡胶组合物还可以包括氧化锌、防老剂或偶联剂中的至少一种，以橡胶生胶为100重量份计，

氧化锌2~15份；

防老剂2~10份；

偶联剂5~20份。

在硫磺交联体系中还需要加入氧化锌作为活化剂。

所述防老剂选用本领域常用的防老剂，如防老剂AH、防老剂AP、防老剂RD、防老剂AW、防老剂DD、防老剂BLE、防老剂D、防老剂A、防老剂DNP、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4010、防老剂445、防老剂BHT、防老剂2246、防老剂SP等。

当选用白炭黑作补强填料时，在组合物中加入白炭黑偶联剂，此偶联剂可与白炭黑上的羟基发生反应来提高白炭黑的分散性。所述偶联剂选用本领域常用的偶联剂，如KH550、KH570、KH792、KH901、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧大豆油、Si69、Si747等。

本发明的目的之二是提供一种含有氢化植物油的橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：

将氢化植物油、补强填料、橡胶生胶混合，加入包括交联剂和促进剂在内的其它组分，混合后成型和硫化。

优选的，本发明的橡胶组合物的制备方法包括但不限于：

将氢化植物油、补强填料、橡胶生胶在密炼机中混合5~10分钟，混合温度控制在120^oC以下；对于白炭黑补强体系，需加入偶联剂，在100~150^oC进行额外热处理2~10分钟，然后降温至100^oC以下；加入氧化锌、防老剂、促进剂和交联剂，混合5~30分钟后进行成型和硫化。

成型和硫化为本领域技术人员所熟知的方法，成型包括如注塑和挤出，硫化包括如在压机或模具中加热、蒸汽或热空气加热。

本发明的效果为：氢化植物油增塑剂可完全取代石油基增塑剂，符合当今社会环保、可再生的要求，同时氢化植物油在橡胶加工和使用过程中不迁移、不析出，完全无VOC排放。以氢化植物油增塑的橡胶组合物利用相似相溶原理，采用非极性橡胶材料，保证橡胶基体与氢化植物油间的作用力，从而保证最终的橡胶制品的性能。

附图说明

图1是三元乙丙橡胶和氢化菜籽油或石蜡油组合物的门尼粘度比较图表。

其中氢化菜籽油的碘值为90，从图1可以看出，氢化菜籽油与三元乙丙橡胶组合物的门尼粘度更低，且用量为5份时便可达到石蜡油15份的增塑效果。

图2是40份用量石蜡油或氢化菜籽油与三元乙丙橡胶组合物的热失重曲线。

从图2可以看出，石蜡油由于沸点低，组合物从180°C左右就开始失重，到330°C左右石蜡油完全失重，而氢化菜籽油因为沸点高且可以接枝到三元乙丙橡胶主链上，所以氢化菜籽油与三元乙丙橡胶组合物热稳定性更好，从360°C左右开始失重，接近橡胶本身的失重温度，开始失重温度提高了180°C。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售。

实施例1：天然橡胶与氢化菜籽油组合物

将100g菜籽油和0.4%（油重）的Ni催化剂加入反应釜进行预搅拌，在220℃、400r/min条件下反应1.5小时，得到碘值30的氢化菜籽油。

将100份天然橡胶（TSR20），5份氢化菜籽油（碘值30），40份白炭黑加入到哈克密炼机中，于80°C混合5分钟，加入10份偶联剂Si69，然后升温到100°C热处理5分钟，降温至80°C，然后将3份氧化锌，3份4020防老剂，2份CZ促进剂，2份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在150°C硫化20分钟，得到硫化天然橡胶。

实施例2：丁苯橡胶与氢化大豆油组合物

将100g大豆油和3%（油重）的Ni催化剂加入反应釜进行预搅拌，使反应物均匀混合，在180℃、0.2MPa氢气压力、300r/min条件下反应8小时，得到碘值100的氢化大豆油。

将100份丁苯橡胶（RC2564S），20份氢化大豆油（碘值100），80份白炭黑加入到哈克密炼机中，于80°C混合5分钟，加入18份偶联剂Si69，然后升温到150°C热处理2分钟，降温至80°C，然后将14份氧化锌，5份4020防老剂，5份CZ促进剂，9份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在150°C硫化15分钟，得到硫化丁苯橡胶。

实施例3：丁苯橡胶、顺丁橡胶与氢化棕榈油组合物

将250g精炼棕榈油和0.12%（油重）Pd-B/γ-Al₂O₃催化剂放入的反应釜中，在100℃、500kPa氢气压力、500rpm下反应1小时，得到碘值50氢化棕榈油。

将70份丁苯橡胶（RC2564S），30份顺丁橡胶（BR9000），30份氢化棕榈油（碘值50），60份炭黑（N330）加入到哈克密炼机中，于80°C混合5分钟，然后将7份氧化锌，8份4020防老剂，2份CZ促进剂，2份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在150°C硫化25分钟，得到硫化丁苯/顺丁橡胶。

实施例4：三元乙丙橡胶与氢化玉米油组合物

将100g玉米油和0.25g/kg Ni催化剂放入的反应釜中，在185℃、101.33kPa氢气压力、500rpm下反应1小时，得到碘值40的氢化玉米油。

将100份三元乙丙橡胶（4050），100份氢化玉米油（碘值40），50份炭黑（N550）加入到哈克密炼机中，于80°C混合5分钟，然后将3份4020防老剂，2份三烯丙基异三聚氰酸酯，3份过氧化二异丙苯加入到密炼机中，混合10分钟后取出。橡胶混合物在160°C硫化35分钟，得到硫化三元乙丙橡胶。

实施例5：丁基橡胶与氢化葵花籽油组合物

将100g葵花籽油和0.04%（油重）Ni催化剂放入的反应釜中，在200℃、0.2MPa氢气压力、600rpm下反应1小时，得到碘值120的氢化葵花籽油。

将100份丁基橡胶（1751），30份氢化葵花籽油（碘值120），50份炭黑（N550）加入到哈克密炼机中，于80°C混合5分钟，然后将5份氧化锌，3份4020防老剂，4份CZ促进剂，6份硫磺加入到密炼机中，混合10分钟后取出。橡胶混合物在160°C硫化35分钟，得到硫化丁基橡胶。

实施例6：异戊橡胶与氢化葵花籽油、氢化餐厨废弃油脂组合物

将100g葵花籽油和0.04%（油重）Ni催化剂放入的反应釜中，在200℃、0.2MPa氢气压力、600rpm下反应1小时，得到碘值120氢化葵花籽油。

将100g餐厨废弃油脂和3%（油重）的Ni催化剂加入反应釜进行预搅拌，使反应物均匀混合，在180℃、0.2MPa氢气压力、300r/min条件下反应10小时，得到碘值80的氢化餐厨废弃油脂。

将100份异戊橡胶（CKH-3），10份氢化葵花籽油（碘值120），10份氢化餐厨废弃油脂（碘值80），50份炭黑（N550），20份白炭黑加入到哈克密炼机中，加入5份偶联剂Si69，然后升温到120°C热处理5分钟，降温至80°C，然后将12份氧化锌，5份4020防老剂，5份CZ促进剂，8份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在145°C硫化18分钟，得到硫化异戊橡胶。

对实施例1~6分别进行测试，具体结果如表1所示。

表1 制备得到的实施例1~6橡胶组合物性能表

	标准	例1	例2	例3	例4	例5	例6
								门尼粘度（dNm）	GBT1232.1-2000	70	58	35	13	30	45
拉伸强度（MPa）	GB/T 528	20.6	23.2	22.9	18.3	19.8	20.3
								断裂伸长率（%）	GB/T 528	520	380	570	740	680	550
邵A硬度（度）	GB/T 6031	66	65	52	36	45	59

Claims

1.一种含有氢化植物油的橡胶组合物，其特征在于所述组合物是由组成为以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

橡胶生胶 100份；

氢化植物油 2~100份；

补强填料 30~100份；

促进剂 1~10份；

交联剂 1~10份；

氧化锌 2~15份；

防老剂 2~10份；

偶联剂 5~20份；

其中，所述氢化植物油的结构单元双键含量为1~4个双键，碘值为30~120；

所述氢化植物油选自氢化棕榈油、氢化葵花籽油、氢化菜籽油、氢化大豆油、氢化玉米油、氢化蓖麻油、氢化餐厨废弃油脂中的至少一种；所述橡胶生胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含有氢化植物油的橡胶组合物，其特征在于所述组合物是由组成为以下组分的原料制备得到，以重量份数计：

橡胶生胶 100份；

氢化植物油 5~30份；

补强填料 40~80份；

促进剂 1~5份；

交联剂 2~9份。

3.根据权利要求1所述的含有氢化植物油的橡胶组合物，其特征在于：

所述补强填料选自炭黑、白炭黑中的至少一种。

4.一种根据权利要求1~3之任一项所述的含有氢化植物油的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的含有氢化植物油的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：

氢化植物油、补强填料、橡胶生胶的混合温度控制在120°C以下，混合时间为5-10分钟。