CN108424495A - 一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法 - Google Patents

一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明制备核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧聚乳酸的冲击强度最高可达42kJ/m2，此状态下仍可保持31MPa的拉伸强度和30%的断裂伸长率。空白聚乳酸冲击强度为2.6kJ/m2，拉伸强度为52MPa。本发明制备核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧聚乳酸的冲击强度提高了16倍。发明提供了一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法的原料廉价易得，生产设备简单。

Description

一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于树脂技术领域，渉及一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类树脂（韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物acylic resin）抗冲击改性剂，作为一种传统的增韧剂已经存在多年。最主要是作为聚氯乙烯（PVC）材料的抗冲改性剂。若直接将用于增韧PVC的丙烯酸酯类增韧剂用于其他材料的增韧，往往不能得到理想的增韧效果，这是由于被增韧材料之间溶解度参数以及结构差异导致的。
聚乳酸也称为聚丙交酯，由植物淀粉发酵而得的乳酸聚合物，其原料来源充分而且可以再生，生产过程无污染，产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此聚乳酸是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性良好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注塑、吹塑。由聚乳酸制成的产品不仅能够生物降解，并且生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性良好。因此，其用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装、建筑、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域。在石油能源日趋紧张的形势下，开发研究聚乳酸树脂显得尤为重要。但是聚乳酸的脆性严重，抗冲击强度小于5kJ/m2，严重限制了其应用。
使用丙烯酸酯类树脂抗冲击改性剂对聚乳酸进行改性是一种经济，又切实可行的办法。由于丙烯酸酯类树脂抗冲击改性剂已经商业化多年，具有完整的生产线。因此利用原有生产设备，改变生产工艺及配方，就能够生产出专用于聚乳酸抗冲改性的，丙烯酸酯类树脂抗冲击改性剂具有很大的现实意义。
专利101333332A公开了一种丙烯酸酯类共聚物增韧改性聚乳酸树脂及制备方法。该方法制备的增韧聚乳酸冲击强度最高可达9.4kJ/m2，拉伸强度为28.5MPa，空白聚乳酸冲击强度为4.8kJ/m2，冲击强度提高了约2倍，并没有将聚乳酸的冲击强度提高太多；专利107163194A公开了一种高韧聚乳酸复合材料及其制备方法，该方法制备的增韧聚乳酸冲击强度最高可达12.2kJ/m2，拉伸强度为45.1MPa，空白聚乳酸冲击强度为2.56kJ/m2，冲击强度提高了4.8倍，增韧效果一般。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，进一步提高聚乳酸树脂增韧聚乳酸的冲击强度，本发明提供了一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法。
本发明的一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，所述的聚合物的原料和质量百分比如下：
丙烯酸丁酯（BA）68.17-77.70wt%；
甲基丙烯酸甲酯（MMA）19.17-29.08wt%；
乳化剂0.77-0.96wt%；
引发剂0.82-0.93wt%；
交联剂 0.34-1.44wt%；
缓冲剂0.82-0.93wt%。
所述的聚合物的制备方法，步骤和条件如下：
步骤一, a.配置引发剂与缓冲剂的水溶液：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、BPO、AIBN和过氧化氢中的一种，缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠；引发剂与缓冲剂的质量比为1：1, 待用；
b.配置BA与交联剂的混合液，交联剂为TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯）或DVB（二乙烯基苯），BA与交联剂的质量比为68.17-77.70： 0.34-1.44；待用。
步骤二：向反应容器内加入水，加入水的量为BA和步骤三的MMA两者总质量的1-2.5倍，按所述的质量百分比，再加入乳化剂、BA与交联剂的混合液，在50-65℃下预乳化5-60分钟，按所述的质量百分比，再加入二分之一配比量的引发剂与缓冲剂水溶液，反应60-180分钟；其中，乳化剂为脂肪酸皂、树脂酸皂、烷基磺酸皂、十二烷基硫酸钠（SDS）和聚氧乙烯辛苯酚醚中的一种；
步骤三：按所述的质量百分比，先加入二分之一配比量的引发剂与缓冲剂水溶液，再滴加MMA，在2-3小时内滴加结束，继续反应1-3小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，研磨过筛，得到目标物。
有益效果 ：本发明制备核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧聚乳酸的冲击强度最高可达42kJ/m2，此状态下仍可保持31MPa的拉伸强度和30%的断裂伸长率。空白聚乳酸冲击强度为2.6kJ/m2，拉伸强度为52MPa。本发明制备核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧聚乳酸的冲击强度提高了16倍。发明提供了一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法的原料廉价易得，生产设备简单。
附图说明
图1为纯聚乳酸的冲击断面扫面电镜照片。
图2为使用了实施例1中的核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧后的聚乳酸冲击断面扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1 一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，所述的聚合物的原料和质量百分比如下：
丙烯酸丁酯（BA）150g，为 72.80wt%；
甲基丙烯酸甲酯（MMA）50g，为24.27wt%；
乳化剂1.7g，为0.83wt%；
引发剂1.8g，为0.87 wt%；
交联剂 0.75g，为0.36 wt%；
缓冲剂1.8g，为0.87 wt%；
步骤一, a.配置引发剂与缓冲剂的水溶液：包括引发剂1.8g过硫酸钾，缓冲剂1.8g碳酸钠，50g水, 引发剂与缓冲剂的质量比为1：1, 待用；
b.配置BA和交联剂的混合液，BA为150g，交联剂为0.75g TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯），待用。
步骤二：向反应容器内加入配好的BA与交联剂的混合液，220g水，1.7g十二烷基硫酸钠。在55℃下预乳化30分钟，加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，反应2小时；
步骤三：再加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，滴加50gMMA，在2.5小时内滴加结束，继续反应2小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，研磨过筛，得到目标物。
用制备的目标物增韧聚乳酸，对增韧聚乳酸的力学性能进行测试，结果如表1所示。
图1为纯聚乳酸冲击断面扫描电镜照片。图2为使用实例1制备的增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物增韧聚乳酸的冲击断面扫描电镜照片。图1的纯聚乳酸的冲击断面比较平坦、光滑，是典型的脆性断裂。图2的增韧聚乳酸的冲击断面增韧改性聚乳酸的冲击断面比较粗糙且有许多空洞，是典型的韧性断裂。由于共混物的冲击断面未经刻蚀，显然这些空洞是在外部冲击力作用下，核壳结构丙烯酸酯聚合物在聚乳酸基体中发生塑性形变后，从聚乳酸基体中脱粘产生的。
实施例2 一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，所述的聚合物的原料和质量百分比如下：
丙烯酸丁酯（BA）150g，为77.70 wt%
甲基丙烯酸甲酯（MMA）37g, 为19.17 wt%；
乳化剂1.7g ,为0.88 wt% ；
引发剂1.8g ,为0.93 wt% ；
交联剂 0.75g ,为0.39 wt% ；
缓冲剂1.8g,为 0.93 wt% ；
步骤一, a.配置引发剂与缓冲剂的水溶液：包括1.8g过硫酸钾，1.8g碳酸钠，50g水,待用；
b.配置BA和交联剂的混合液，BA为150g，交联剂为0.75g TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯），待用。
步骤二：向反应容器内加入配好的BA与交联剂的混合液，220g水，1.7g十二烷基硫酸钠。在65℃下预乳化20分钟，加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，反应1小时；
步骤三：再加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，滴加37gMMA，在2小时内滴加结束，继续反应3小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，再经研磨得到后得到目标物。
用制备的目标物增韧聚乳酸，对增韧聚乳酸的力学性能进行测试，结果如表1所示。
实施例3 一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，所述的聚合物的原料和质量百分比如下：
丙烯酸丁酯（BA）150g,为68.17 wt% ，
甲基丙烯酸甲酯（MMA）64g,为29.08 wt% ；
乳化剂1.7g,为0.77 wt% ；
引发剂1.8g,为0.82 wt% ；
交联剂 0.75g,为0.34 wt% ；
缓冲剂1.8g,为0.82 wt% ；
步骤一, a.配置引发剂与缓冲剂的水溶液：包括1.8g过硫酸钾，1.8g碳酸钠，50g水,待用；
b.配置BA和交联剂的混合液，BA为150g，交联剂为0.75g TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯），待用。
步骤二：向反应容器内加入配好的BA与交联剂的混合液，220g水，1.7g十二烷基硫酸钠。在45℃下预乳化60分钟，加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，反应1.5小时；
步骤三：再加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，滴加64gMMA，在3小时内滴加结束，继续反应3小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，再经研磨得到后得到目标物。
用制备的目标物增韧聚乳酸，对增韧聚乳酸的力学性能进行测试，结果如表1所示。
实施例4 一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，所述的聚合物的原料和质量百分比如下：
丙烯酸丁酯（BA）150g,为 71.91 wt%，
甲基丙烯酸甲酯（MMA）50g ,为23.97 wt%；
乳化剂2g,为 0.96 wt%；
引发剂1.8g,为 0.86 wt%；
交联剂 0.75g ,为1.44 wt%；
缓冲剂1.8g,为 0.86 wt%；
步骤一, a.配置引发剂与缓冲剂的水溶液：包括1.8g过硫酸钾，1.8g碳酸钠，50g水,待用；
b.配置BA和交联剂的混合液，BA为150g，交联剂为3g TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯），待用。
步骤二：向反应容器内加入配好的BA与交联剂的混合液，220g水，2g十二烷基硫酸钠。在65℃下预乳化30分钟，加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，反应2小时；
步骤三：再加入26.8g的引发剂与缓冲剂水溶液，滴加50gMMA，在2小时内滴加结束，继续反应2.5小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，再经研磨得到后得到目标物。用得到目标物增韧聚乳酸的工艺步骤如下：
聚乳酸在80℃下真空干燥12h，去除水分，然后，按质量比4:1，将聚乳酸与制得的增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物加入HAAKE转矩流变仪中熔融共混，在185℃下，共混8min，转子转速为60r/min，使用平板硫化机将所得的共混物压制成板，平板硫化机温度为185℃，共混物在硫化机中预热5min，高温保压成型5min，再转入冷压机中保压5min冷却。
冲击强度按照ASTM D256-2010标准进行制样及测试；拉伸强度按照ASTM D638-2008标准进行制样及测试。
用制备的目标物增韧聚乳酸，对增韧聚乳酸的力学性能进行测试，结果如表1所示。
表1
注：测得的空白聚乳酸冲击强度为2.6kJ/m2，拉伸强度为52MPa。 用制备的目标物增韧聚乳酸酸的冲击强度提高了16倍，拉伸强度为之前的0.6倍。

Claims (2)

1.一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，原料和质量百分比如下：丙烯酸丁酯（BA）68.17-77.70wt%甲基丙烯酸甲酯（MMA）19.17-29.08wt%；乳化剂0.77-0.96wt%；引发剂0.82-0.93wt%；交联剂 0.34-1.44wt%；缓冲剂0.82-0.93wt%；
制备步骤和条件如下：步骤一, a.配置引发剂与缓冲剂的水溶液：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、BPO、AIBN和过氧化氢中的一种，缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠；引发剂与缓冲剂的质量比为1：1, 待用；
b.配置BA与交联剂的混合液，交联剂为TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯）或DVB（二乙烯基苯），BA与交联剂的质量比为68.17-77.70： 0.34-1.44；待用。
步骤二：向反应容器内加入水，加入水的量为BA和步骤三的MMA两者总质量的1-2.5倍，按所述的质量百分比，再加入乳化剂、BA与交联剂的混合液，在50-65℃下预乳化5-60分钟，按所述的质量百分比，再加入二分之一配比量的引发剂与缓冲剂水溶液，反应60-180分钟；其中，乳化剂为脂肪酸皂、树脂酸皂、烷基磺酸皂、十二烷基硫酸钠（SDS）和聚氧乙烯辛苯酚醚中的一种；
步骤三：按所述的质量百分比，先加入二分之一配比量的引发剂与缓冲剂水溶液，再滴加MMA，在2-3小时内滴加结束，继续反应1-3小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，研磨过筛，得到目标物。
2.如权利要求1所述的一种增韧聚乳酸用核壳结构丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，原料和质量百分比如下：丙烯酸丁酯（BA）150g，为 72.80wt%；甲基丙烯酸甲酯（MMA）50g，为24.27 wt%；乳化剂1.7g，为0.83wt%；引发剂1.8g，为0.87 wt%；交联剂 0.75g，为0.36 wt%；缓冲剂1.8g，为0.87 wt%；
制备步骤和条件如下：步骤一, a.按配比，配置引发剂与缓冲剂的水溶液：包括引发剂为过硫酸钾，缓冲剂为碳酸钠；
b. 按配比，配置BA和交联剂的混合液；
步骤二：向反应容器内加入水，加入水的量为BA和步骤三的MMA两者总质量的1.1倍，按所述的质量百分比，再加入乳化剂十二烷基硫酸钠、BA与交联剂的混合液，在55℃下预乳化30分钟，按所述的质量百分比，再加入二分之一配比量的引发剂与缓冲剂水溶液，反应120分钟；
步骤三：按所述的质量百分比，先加入二分之一配比量的引发剂与缓冲剂水溶液，再滴加MMA，在2.5小时内滴加结束，继续反应2小时，得到核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液；
步骤四：将所得的核壳结构丙烯酸酯聚合物乳液冷冻破乳，洗涤，干燥至恒重，研磨过筛，得到目标物。
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