JPH0768286B2 - 水素化ニトリルゴムの製法 - Google Patents
水素化ニトリルゴムの製法Info
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- JPH0768286B2 JPH0768286B2 JP62202819A JP20281987A JPH0768286B2 JP H0768286 B2 JPH0768286 B2 JP H0768286B2 JP 62202819 A JP62202819 A JP 62202819A JP 20281987 A JP20281987 A JP 20281987A JP H0768286 B2 JPH0768286 B2 JP H0768286B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はニトリル基を含有する共役ジエン系重合体の炭
素−炭素２重結合を効率的に水素化する方法に関するも
のである。
素−炭素２重結合を効率的に水素化する方法に関するも
のである。
（従来の技術） 共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する
方法として従来より周期律表第VIII族の金属触媒を用い
る方法が知られており、この触媒としては大きく分け
て、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等への
担体に金属を担持させた担持型不均一触媒、と金属錯
体触媒やチグラ型触媒等の均一系触媒がある。特にアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（以下NBRと略す）
のようにニトリル基が還元されると耐油性が著しく低下
する場合には重合体中の共役ジエン部分の炭素−炭素二
重結合のみが選択的に水素化されなければならず、この
ような選択性を有する触媒としてはRh、Pt、Pdのような
高価な貴金属が多用される。たとえばNBRのブタジエン
部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部分）水素化する
方法としては特開昭56-81305号公報及び特開昭56-81306
号公報のようにPdと他元素とを同時に担体に担持させて
触媒活性を高めた担体担持型不均一系触媒を用いる方
法、米国特許第3,700,637号明細書やドイツ特許公開第
2,539,132号公報のように過剰の錯体配位子とロジウム
錯体化合物を組み合わせた均一系触媒を用いる方法及び
特開昭62-42937号公報のようにルテニウムカルボキシレ
ート錯体を用いた均一系触媒を用いる方法が知られてい
る。
方法として従来より周期律表第VIII族の金属触媒を用い
る方法が知られており、この触媒としては大きく分け
て、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等への
担体に金属を担持させた担持型不均一触媒、と金属錯
体触媒やチグラ型触媒等の均一系触媒がある。特にアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（以下NBRと略す）
のようにニトリル基が還元されると耐油性が著しく低下
する場合には重合体中の共役ジエン部分の炭素−炭素二
重結合のみが選択的に水素化されなければならず、この
ような選択性を有する触媒としてはRh、Pt、Pdのような
高価な貴金属が多用される。たとえばNBRのブタジエン
部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部分）水素化する
方法としては特開昭56-81305号公報及び特開昭56-81306
号公報のようにPdと他元素とを同時に担体に担持させて
触媒活性を高めた担体担持型不均一系触媒を用いる方
法、米国特許第3,700,637号明細書やドイツ特許公開第
2,539,132号公報のように過剰の錯体配位子とロジウム
錯体化合物を組み合わせた均一系触媒を用いる方法及び
特開昭62-42937号公報のようにルテニウムカルボキシレ
ート錯体を用いた均一系触媒を用いる方法が知られてい
る。
これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重
結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性及び耐熱
性等を改善する目的のために開発された方法である。
結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性及び耐熱
性等を改善する目的のために開発された方法である。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら不均一系触媒を用いた高分子量重合体の水
素化反応の場合にはそれに起因した立体障害の影響、或
いは高粘度化による攪拌効率の低下等の影響で触媒との
接触効率が悪化することから比較的多量の触媒が必要と
される。
素化反応の場合にはそれに起因した立体障害の影響、或
いは高粘度化による攪拌効率の低下等の影響で触媒との
接触効率が悪化することから比較的多量の触媒が必要と
される。
一方後者の均一系触媒は前者の不均一系触媒と較べて一
般に活性が高いものの高価な触媒金属の回収が困難であ
ることから触媒量の低減化のできる高活性触媒の開発が
望まれている。
般に活性が高いものの高価な触媒金属の回収が困難であ
ることから触媒量の低減化のできる高活性触媒の開発が
望まれている。
（問題点を解決するための手段） かかる状況下、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、共
役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンあ
るいは（メタ）アクリロニトリルと共重合しうる少くと
も１種の他の単量体から得られるニトリル基含有の共重
合体の二重結合の選択的水素化において触媒としてルテ
ニウム化合物、有機ホスフィンおよび有機アミンからな
るルテニウム触媒を用いることにより従来のルテニウム
触媒に較べ著しく活性が上がり同一条件で大巾に高い水
素化率を得ることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンあ
るいは（メタ）アクリロニトリルと共重合しうる少くと
も１種の他の単量体から得られるニトリル基含有の共重
合体の二重結合の選択的水素化において触媒としてルテ
ニウム化合物、有機ホスフィンおよび有機アミンからな
るルテニウム触媒を用いることにより従来のルテニウム
触媒に較べ著しく活性が上がり同一条件で大巾に高い水
素化率を得ることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
即ち本発明の目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を効率的に水素化する方法を提供することにあ
る。
重結合を効率的に水素化する方法を提供することにあ
る。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される共役ジエン系重合体は（メタ）アク
リロニトリルと共役ジエンモノマーとの共重合体であ
る。共役ジエンモノマーとして1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、1,3−シクロペンタジエンが挙げられるが、1,3−ブ
タジエンが好適に用いられる。或いは、（メタ）アクリ
ロニトリル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な１種
或いはそれ以上のモノマーとの共重合体である。（メ
タ）アクリロニトリル及びこれら共役ジエンと共重合可
能なモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレンお
よびジビニルベンゼン等のアルケニル芳香族炭化水素、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びエ
チレングリコールジメタアクリレートメタクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステルである
α，β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは一般式
（Ｉ）から（IV）で表わされる分子内にアミノ基もしく
はイミノ基を少くとも１個含有したビニル系化合物が挙
げられる。
リロニトリルと共役ジエンモノマーとの共重合体であ
る。共役ジエンモノマーとして1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、1,3−シクロペンタジエンが挙げられるが、1,3−ブ
タジエンが好適に用いられる。或いは、（メタ）アクリ
ロニトリル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な１種
或いはそれ以上のモノマーとの共重合体である。（メ
タ）アクリロニトリル及びこれら共役ジエンと共重合可
能なモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレンお
よびジビニルベンゼン等のアルケニル芳香族炭化水素、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びエ
チレングリコールジメタアクリレートメタクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステルである
α，β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは一般式
（Ｉ）から（IV）で表わされる分子内にアミノ基もしく
はイミノ基を少くとも１個含有したビニル系化合物が挙
げられる。
式中、R1、R2は水素、塩素、臭素又は炭素数１〜12のア
ルキル基、R2は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R4
は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜12の
アリール基、R5は水素又は炭素数１〜４のアルキル基及
びＸは をそれぞれ示す。但しｎは２〜８の整数。
ルキル基、R2は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R4
は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜12の
アリール基、R5は水素又は炭素数１〜４のアルキル基及
びＸは をそれぞれ示す。但しｎは２〜８の整数。
一般式（Ｉ）の例としてはＮ−（４−アニリノフェニ
ル）アクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）
メタクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シ
ンナムアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロト
ンアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）フェニ
ル〕アクリルアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリ
ノ）フェニル〕メタクリルアマイド、３−Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、10−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−９−ヒドロキシ−10−ｎ−オクチルデシル
（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ル）アクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）
メタクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シ
ンナムアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロト
ンアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）フェニ
ル〕アクリルアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリ
ノ）フェニル〕メタクリルアマイド、３−Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、10−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−９−ヒドロキシ−10−ｎ−オクチルデシル
（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、一般式（II）の例としては、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（４−メチルア
ニリノ）フェニル〕マレインイミド等が挙げられる。
フェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（４−メチルア
ニリノ）フェニル〕マレインイミド等が挙げられる。
一般式（III）の例としてはＮ−フェニル−４−（３ビ
ニルベンジルオキシ）アニリン等、一般式（IV）の例と
してはＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキ
シ）アニリン等が挙げられる。そして、これらの量比と
しては約52〜85wt％の共役ジエン、約15〜48wt％の（メ
タ）アクリロニトリル及び０〜10wt％の他の単量体から
なるものである。
ニルベンジルオキシ）アニリン等、一般式（IV）の例と
してはＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキ
シ）アニリン等が挙げられる。そして、これらの量比と
しては約52〜85wt％の共役ジエン、約15〜48wt％の（メ
タ）アクリロニトリル及び０〜10wt％の他の単量体から
なるものである。
これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方式で製造されたものであっても良いが本
発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数平
均分子量は5000以上のものが好ましい。該共重合体は溶
液重合で重合した重合体を使用するときは重合体溶液を
そのままの状態で水素化反応に供することができ、乳化
重合で重合した重合体を使用するときはエマルジョンの
ままで水素化反応に供することもできるが、固体の重合
体を水素化するときは、適当な有機溶媒に溶解させて行
うことにより良好な水素化反応を行うことができる。
いずれの重合方式で製造されたものであっても良いが本
発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数平
均分子量は5000以上のものが好ましい。該共重合体は溶
液重合で重合した重合体を使用するときは重合体溶液を
そのままの状態で水素化反応に供することができ、乳化
重合で重合した重合体を使用するときはエマルジョンの
ままで水素化反応に供することもできるが、固体の重合
体を水素化するときは、適当な有機溶媒に溶解させて行
うことにより良好な水素化反応を行うことができる。
かゝる溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、アニソールテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のカルボン酸アミド、クロロホルム、クロル
ベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸
エチル、安息香ベンジル等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は
混合溶媒としても使用することももちろん可能である。
溶液は上記の溶媒を基にして１〜20重量％の、好適には
2.5〜10重量％の共重合体を含有している。
トン類、ジエチルエーテル、アニソールテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のカルボン酸アミド、クロロホルム、クロル
ベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸
エチル、安息香ベンジル等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は
混合溶媒としても使用することももちろん可能である。
溶液は上記の溶媒を基にして１〜20重量％の、好適には
2.5〜10重量％の共重合体を含有している。
本発明の方法に使用する触媒はルテニウム、有機ホスフ
ィン及び有機アミンである。ルテニウム触媒としては、
金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用
可能である。この場合のルテニウム化合物としては、ル
テニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩ある
いは錯化合物等が使用され、具体的には例えば、二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルア
セトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリ
ウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペン
タカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカル
ボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）
トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウ
ム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウ
ム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テト
ラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
ィン及び有機アミンである。ルテニウム触媒としては、
金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用
可能である。この場合のルテニウム化合物としては、ル
テニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩ある
いは錯化合物等が使用され、具体的には例えば、二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルア
セトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリ
ウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペン
タカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカル
ボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）
トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウ
ム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウ
ム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テト
ラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
溶解された共重合体を基にして0.005〜10重量％の好適
には0.02〜５重量％の金属ルテニウムあるいはルテニウ
ム化合物を使用する。
には0.02〜５重量％の金属ルテニウムあるいはルテニウ
ム化合物を使用する。
本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が必要であって、このものは主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン
類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多
官能性ホスフィン類等が挙げられる。
ホスフィンの使用が必要であって、このものは主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン
類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多
官能性ホスフィン類等が挙げられる。
これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウム触媒との複合体の形で、
反応系に供給することが可能である。
ム１モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウム触媒との複合体の形で、
反応系に供給することが可能である。
水素化反応主触媒のルテニウム触媒に対する付加的な促
進剤として有機アミンを用いる事によって水素化触媒活
性の向上がはかられる。
進剤として有機アミンを用いる事によって水素化触媒活
性の向上がはかられる。
上記アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の脂肪族鎖状アミン類;N−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデ
セン等の脂肪族環状アミン類、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチル−ｐ−メトキシアニリン、1,8−ビス
（ジメチルアミノ）ナフタレン等の芳香族アミン類；ピ
リジン、ピユリン、2,6−ケジン、ピラジン、ピリミジ
ン等のピリジン誘導体等が挙げられる。
ｎ−ブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の脂肪族鎖状アミン類;N−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデ
セン等の脂肪族環状アミン類、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチル−ｐ−メトキシアニリン、1,8−ビス
（ジメチルアミノ）ナフタレン等の芳香族アミン類；ピ
リジン、ピユリン、2,6−ケジン、ピラジン、ピリミジ
ン等のピリジン誘導体等が挙げられる。
第１級アミンおよび第２級アミン、例えばメチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、アニリン等のアルキルアミン、
アリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン
等も有効に使用することができるが、第３級アミンの方
がより好ましい。さらに上記有機アミンの中でも、pKa
値が7.0以上のアミンが特に好ましい。有機アミンの使
用量はルテニウム原子１モル当り、通常0.1〜100モル、
好ましくは１〜30モルの範囲である。
ン、ｎ−ブチルアミン、アニリン等のアルキルアミン、
アリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン
等も有効に使用することができるが、第３級アミンの方
がより好ましい。さらに上記有機アミンの中でも、pKa
値が7.0以上のアミンが特に好ましい。有機アミンの使
用量はルテニウム原子１モル当り、通常0.1〜100モル、
好ましくは１〜30モルの範囲である。
また本発明の方法に使用する触媒は、場合により中性配
位子を含有することができる。中性配位子としてエチレ
ン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタ
ジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭
素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ペンゾフ
ェノン、シクロヘキサノン、ブロピオン酸、カブロン
酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香
酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ヴアレロラクトン
等の含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニト
リル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチ
ルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、
チオフェノール、ジメチルスルフイド、ジメチルジスル
フイド、チオフエン、ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィ
ンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホス
フイネート、ジフェニルエチルホスフイネート、ジフェ
ニルメチルホスホネート、0,0−ジメチルメチルホスホ
ノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリエチルホスフエート、トリフェニル
ホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
位子を含有することができる。中性配位子としてエチレ
ン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタ
ジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭
素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ペンゾフ
ェノン、シクロヘキサノン、ブロピオン酸、カブロン
酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香
酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ヴアレロラクトン
等の含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニト
リル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチ
ルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、
チオフェノール、ジメチルスルフイド、ジメチルジスル
フイド、チオフエン、ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィ
ンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホス
フイネート、ジフェニルエチルホスフイネート、ジフェ
ニルメチルホスホネート、0,0−ジメチルメチルホスホ
ノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリエチルホスフエート、トリフェニル
ホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に１〜20％重量％の、好適には2.5〜10重量％の共重
合体を含有している溶液、触媒成分を装入し、これに水
素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素等の反
応に不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
器に１〜20％重量％の、好適には2.5〜10重量％の共重
合体を含有している溶液、触媒成分を装入し、これに水
素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素等の反
応に不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃であ
る。反応系内の水素分圧は、通常１〜300kg/cm2、好ま
しくは５〜200kg/cm2、さらに好ましくは、20〜150kg/c
m2である。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で
実施することも不可能ではないが、工業的に有利ではな
い。
る。反応系内の水素分圧は、通常１〜300kg/cm2、好ま
しくは５〜200kg/cm2、さらに好ましくは、20〜150kg/c
m2である。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で
実施することも不可能ではないが、工業的に有利ではな
い。
水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入
又は貧溶媒の添加によって溶液から取り出される。本発
明に従って水素化された重合体は常法に従いパーオキサ
イド又は硫黄での架橋によって硬化させることができ
る。
又は貧溶媒の添加によって溶液から取り出される。本発
明に従って水素化された重合体は常法に従いパーオキサ
イド又は硫黄での架橋によって硬化させることができ
る。
（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。
発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。
実施例１ 75mlオートクレープ中に、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド共
重合体（アクリロニトリル量41wt％、Ｎ−４−アニリノ
フェニルメタクリルアミド1wt％、ML1+4（100℃）＝4
4）0.6grとアセトン15.8grを加え溶解させた後、ジクロ
ロトリストリフェニルホスフィンルテニウム4.7mg、ト
リエチルアミン1.0mgを添加し室温で50KGの水素を圧入
し145℃に加熱して６時間水素化反応を行った。回収し
た重合体の水素化の程度はIR分光法で99％であると決定
された。
ン−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド共
重合体（アクリロニトリル量41wt％、Ｎ−４−アニリノ
フェニルメタクリルアミド1wt％、ML1+4（100℃）＝4
4）0.6grとアセトン15.8grを加え溶解させた後、ジクロ
ロトリストリフェニルホスフィンルテニウム4.7mg、ト
リエチルアミン1.0mgを添加し室温で50KGの水素を圧入
し145℃に加熱して６時間水素化反応を行った。回収し
た重合体の水素化の程度はIR分光法で99％であると決定
された。
比較例１ トリエチルアミンを添加しなかった以外実施例１と同様
の反応を行った所、重合体の水素化率は85％であった。
の反応を行った所、重合体の水素化率は85％であった。
実施例２ 実施例１のアクリロニトリル−ブタジェン−Ｎ−（４−
アニリノフェニル）メタクリルアミド共重合体の代りに
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（アクリロニト
リル量40wt％、ML1+4（100℃）＝53）を用いて実施例１
と同様の反応を行った。回収した重合体の水素化の程度
はIR分光法で98％であると決定された。
アニリノフェニル）メタクリルアミド共重合体の代りに
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（アクリロニト
リル量40wt％、ML1+4（100℃）＝53）を用いて実施例１
と同様の反応を行った。回収した重合体の水素化の程度
はIR分光法で98％であると決定された。
比較例２ トリエチルアミンを添加しなかった以外実施例２と同様
の反応を行った。水素化率は82％であった。
の反応を行った。水素化率は82％であった。
（発明の効果） 本発明により共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合
を効率的に水素化することができる。
を効率的に水素化することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】共役ジエン及び（メタ）アクリロニトリル
を必須成分とするニトリル基含有の共重合体の炭素−炭
素二重結合を選択的に水素化するに際し、ルテニウム化
合物、有機ホスフィン及び有機アミンからなる触媒の存
在下で水素化することを特徴とする水素化ニトリルゴム
の製法。 - 【請求項２】共重合体が共役ジエン、（メタ）アクリロ
ニトリル及びジエンあるいは（メタ）アクリロニトリル
と共重合し得る少なくとも一種の他の単量体からなるニ
トリル基含有の共重合体であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項３】触媒として、更に中性配位子を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202819A JPH0768286B2 (ja) | 1987-08-14 | 1987-08-14 | 水素化ニトリルゴムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62202819A JPH0768286B2 (ja) | 1987-08-14 | 1987-08-14 | 水素化ニトリルゴムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445404A JPS6445404A (en) | 1989-02-17 |
| JPH0768286B2 true JPH0768286B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=16463721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62202819A Expired - Fee Related JPH0768286B2 (ja) | 1987-08-14 | 1987-08-14 | 水素化ニトリルゴムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768286B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62254010A (ja) * | 1986-10-21 | 1987-11-05 | Takumi Okada | プラスチツク製測量杭 |
| JP3060532B2 (ja) * | 1990-11-30 | 2000-07-10 | ジェイエスアール株式会社 | 開環重合体水素化物の製造方法 |
| US5651995A (en) | 1994-09-30 | 1997-07-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition |
| JP3477849B2 (ja) | 1994-09-30 | 2003-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 |
| JP3496292B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2004-02-09 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 |
| JP4873800B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2012-02-08 | 株式会社クラレ | 水添ジエン系重合体の製造方法 |
| CA2462011A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight nitrile rubber |
-
1987
- 1987-08-14 JP JP62202819A patent/JPH0768286B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6445404A (en) | 1989-02-17 |
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