JP2894506B2 - ニトリル基を含むオレフインの選択的水素化方法 - Google Patents
ニトリル基を含むオレフインの選択的水素化方法Info
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- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも一つのオレフィン系Ｃ＝Ｃ二重
結合、及び少なくとも一つのニトリル基を含む化合物
を、ルテニウム化合物の存在において、ニトリル基をそ
のまま保存しながら水素化する方法に関する。
結合、及び少なくとも一つのニトリル基を含む化合物
を、ルテニウム化合物の存在において、ニトリル基をそ
のまま保存しながら水素化する方法に関する。
ニトリル基を含むオレフィンの選択的水素化方法（即
ち、ニトリル結合を保存しながらＣ＝Ｃ二重結合を水素
化する方法）は既知である。米国特許第3,700,637号
に、ロジウム／ハロゲン錯体触媒がジエン／（メタ）ア
クリロニトリル共重合体の選択的水素化に推奨されてい
る。均質又は不均質な白金、ルテニウム、イリジウム、
パラジウム、レニウム、コバルト又は銅のような他の金
属の適合性にも言及されている。
ち、ニトリル結合を保存しながらＣ＝Ｃ二重結合を水素
化する方法）は既知である。米国特許第3,700,637号
に、ロジウム／ハロゲン錯体触媒がジエン／（メタ）ア
クリロニトリル共重合体の選択的水素化に推奨されてい
る。均質又は不均質な白金、ルテニウム、イリジウム、
パラジウム、レニウム、コバルト又は銅のような他の金
属の適合性にも言及されている。
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体のビニル系及
びトランス形Ｃ＝Ｃ二重結合は溶剤としてクロロベンゼ
ンを使用すれば、シスＣ＝Ｃ二重結合及びＣ≡Ｎ三重結
合を保存したまま、ロジウム／ハロゲン錯体触媒で定量
的に水素化できるが；他の溶剤、特にケトンでは低度の
水素化が得られるのみであるということが、ドイツ特許
第2,539,132号から既知である。
びトランス形Ｃ＝Ｃ二重結合は溶剤としてクロロベンゼ
ンを使用すれば、シスＣ＝Ｃ二重結合及びＣ≡Ｎ三重結
合を保存したまま、ロジウム／ハロゲン錯体触媒で定量
的に水素化できるが；他の溶剤、特にケトンでは低度の
水素化が得られるのみであるということが、ドイツ特許
第2,539,132号から既知である。
欧州特許EP−Ａ第134,023号は触媒といてトリフェニ
ルホスフィンを用いてトリス−（トリフェニルホスフィ
ン）−ロジウム（Ｉ）ハロゲン化物の存在において、芳
香族溶媒中におけるニトリルゴムの選択的水素化を記載
している。
ルホスフィンを用いてトリス−（トリフェニルホスフィ
ン）−ロジウム（Ｉ）ハロゲン化物の存在において、芳
香族溶媒中におけるニトリルゴムの選択的水素化を記載
している。
米国特許第4,464,515号は（ｉ）一価のロジウム水素
化錯体触媒、化ii）第二の配位子及び（iii）として
（ｉ）、（ii）及び共重合体の溶剤の存在における、共
役ジエン及び共重合可能な単量体の選択的水素化を記載
している。米国特許第4,503,196号は、第二の配位子（i
i）の不存在下における同じ水素化に関するものであ
る。
化錯体触媒、化ii）第二の配位子及び（iii）として
（ｉ）、（ii）及び共重合体の溶剤の存在における、共
役ジエン及び共重合可能な単量体の選択的水素化を記載
している。米国特許第4,503,196号は、第二の配位子（i
i）の不存在下における同じ水素化に関するものであ
る。
ロジウムの産出は極めて限られており、且つロジウム
は化学工業のみならず、主として電気工業、ガラス工業
及びセラミック工業において、及び最近では特に自動車
工業（排出ガス抑制触媒）において使用されているか
ら、将来この貴金属の欠乏を来すことが考えられる。従
ってロジウム触媒を使用しない、ニトリル基を含むオレ
フィンの選択的水素化方法、特にニトリルゴムの選択的
水素化方法を開発することが必要とされてきた。この点
に関しては既に各種の提案がなされている： 欧州特許EP−Ａ第174,576号は、溶剤として低分子量
ケトン及び触媒として下記式 RuX［（L1）（L2）n］ （Ｉ） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲンであり、 L1は水素、ハロゲン、随時置換されたシクロペンタジ
エニルであり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであ
り、及び ｎは１、２又は３であり、 及び［（L1）（L2）n］ハシクロペンタジエニル ビ
スホスフィンである、 に対応する化合物を用いる、ニトリル基を含む不飽和重
合体の選択的水素化を記載している。
は化学工業のみならず、主として電気工業、ガラス工業
及びセラミック工業において、及び最近では特に自動車
工業（排出ガス抑制触媒）において使用されているか
ら、将来この貴金属の欠乏を来すことが考えられる。従
ってロジウム触媒を使用しない、ニトリル基を含むオレ
フィンの選択的水素化方法、特にニトリルゴムの選択的
水素化方法を開発することが必要とされてきた。この点
に関しては既に各種の提案がなされている： 欧州特許EP−Ａ第174,576号は、溶剤として低分子量
ケトン及び触媒として下記式 RuX［（L1）（L2）n］ （Ｉ） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲンであり、 L1は水素、ハロゲン、随時置換されたシクロペンタジ
エニルであり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであ
り、及び ｎは１、２又は３であり、 及び［（L1）（L2）n］ハシクロペンタジエニル ビ
スホスフィンである、 に対応する化合物を用いる、ニトリル基を含む不飽和重
合体の選択的水素化を記載している。
米国特許第4,795,788号は式（Ｉ） 但し、 Ｘは水素、ハロゲン又はSnCl3であり、 L1は随時置換されたインデニルであり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであ
り、及び ｎは１又は２である、 に対応する触媒の存在においてニトリル基を含む不飽和
重合体の選択的水素化を記載している。
り、及び ｎは１又は２である、 に対応する触媒の存在においてニトリル基を含む不飽和
重合体の選択的水素化を記載している。
ドイツ特許公開公報DE−OS第3,540,918号は下記式 RuH2nL5-n （II） 上式中、 Ｌはホスフィン又はアルシンであり、及び ｎは１又は２である、 に対応する触媒の存在においてニトリル基を含む不飽和
化合物の選択的水素化、より詳細にはニトリルゴムの選
択的水素化を記載している。
化合物の選択的水素化、より詳細にはニトリルゴムの選
択的水素化を記載している。
ドイツ特許公開公報DE−OS第3,529,252号は下記式 RuHm（R1COO）n（Lp） （III） 上式中、 R1はアルキル、アリール、シクロアルキル又はアラル
キルであり、 Ｌはホスフィン又はアルシンであり、 ｍは０又は１であり、 ｎは１又は２であり、及び ｐは２又は３である、 に対応する触媒の存在におけるニトリル基を含む不飽和
重合体の選択的水素化を推奨している。
キルであり、 Ｌはホスフィン又はアルシンであり、 ｍは０又は１であり、 ｎは１又は２であり、及び ｐは２又は３である、 に対応する触媒の存在におけるニトリル基を含む不飽和
重合体の選択的水素化を推奨している。
欧州特許EP−Ａ第298,386号は各種のルテニウム カ
ルボニル錯体の存在における不飽和共重合体の選択的水
素化を記載している。
ルボニル錯体の存在における不飽和共重合体の選択的水
素化を記載している。
水素化触媒として記載されたルテニウム錯体は空気に
敏感であり、及び／又は比較的触媒活性に乏しいので、
大量に使用しなければならない。
敏感であり、及び／又は比較的触媒活性に乏しいので、
大量に使用しなければならない。
本発明に課された問題は、ロジウムの使用を内容とせ
ず、及び重合体の水素化にも使用できる、ニトリル基を
含むオレフィンの選択的水素化方法を提供することであ
った；この水素化工程に必要な錯体は、一方では空気に
より影響されず、及び他方では、高い触媒活性を示すも
のでなければならない。
ず、及び重合体の水素化にも使用できる、ニトリル基を
含むオレフィンの選択的水素化方法を提供することであ
った；この水素化工程に必要な錯体は、一方では空気に
より影響されず、及び他方では、高い触媒活性を示すも
のでなければならない。
驚くべきことには、この問題は特に選択されたルテニ
ウム触媒が水素化触媒として使用されるならば、溶剤と
してケトンを用いて均一相中で水素化することにより成
功裏に解決されることが新規に見出された。
ウム触媒が水素化触媒として使用されるならば、溶剤と
してケトンを用いて均一相中で水素化することにより成
功裏に解決されることが新規に見出された。
従って本発明は （ｉ）有機溶剤として脂肪族C3-6ケトン及び／又は脂環
式C5-6ケトンが使用され、 （ii）水素化触媒として下記式 RuXm（L1）n（CO）p（L2）q （IV） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又はSnCl3で
あり、 L1は下記式 但しＱは酸素、硫黄又はNHである、 に対応する陰イオン性残基であり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであり、 ｍは０、１又は２であり、 ｎは１又は２であり、 ｐは０又は１であり、及び ｑは１又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
レフィンを水素で選択的に水素化する方法に関する。
式C5-6ケトンが使用され、 （ii）水素化触媒として下記式 RuXm（L1）n（CO）p（L2）q （IV） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又はSnCl3で
あり、 L1は下記式 但しＱは酸素、硫黄又はNHである、 に対応する陰イオン性残基であり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであり、 ｍは０、１又は２であり、 ｎは１又は２であり、 ｐは０又は１であり、及び ｑは１又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
レフィンを水素で選択的に水素化する方法に関する。
L2配位子は例えば下記式 に対応するものであり、R1、R2及びR3は同一又は異なっ
ていてもよく、そして（随時置換された）アルキル、シ
クロアルキル、アリール又はアラルキル残基を表す。
ていてもよく、そして（随時置換された）アルキル、シ
クロアルキル、アリール又はアラルキル残基を表す。
アルキル残基R1ないしR3は例えば、直鎖状又は分枝状
の、１ないし20、好適には１ないし12、及び一層好適に
は１ないし６の炭素原子を含む飽和炭化水素残基であ
る。
の、１ないし20、好適には１ないし12、及び一層好適に
は１ないし６の炭素原子を含む飽和炭化水素残基であ
る。
脂環式残基R1ないしR3は例えば、５ないし12、及び好
適には５ないし７の炭素原子を含む環式飽和炭化水素残
基である。
適には５ないし７の炭素原子を含む環式飽和炭化水素残
基である。
アリール残基R1ないしR3は例えば、６ないし18、好適
には６ないし12炭素原子を含むベンゼン系の芳香族炭化
水素残基である。
には６ないし12炭素原子を含むベンゼン系の芳香族炭化
水素残基である。
アラルキル残基R1ないしR3は例えば、脂肪族部分が直
鎖状又は分枝状C1-6炭化水素残基から成り、芳香族部分
がベンゼン系の残基、好適にはフェニルである、アリー
ル置換アルキル残基である。
鎖状又は分枝状C1-6炭化水素残基から成り、芳香族部分
がベンゼン系の残基、好適にはフェニルである、アリー
ル置換アルキル残基である。
上記のアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラ
ルキル残基は随時C1-6アルキル、ヒドロキシ、C1-6アル
コキシ、C1-6カルボアルコキシ、弗素又は塩素により置
換されていてもよい。
ルキル残基は随時C1-6アルキル、ヒドロキシ、C1-6アル
コキシ、C1-6カルボアルコキシ、弗素又は塩素により置
換されていてもよい。
好適なL2配位子はトリフェニルホスフィン、ジエチル
フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフ
チルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリス−（トリメトキシフェニル）−ホスフ
ィン、ビス−（トリメチルフェニル）−ホスフィン、ビ
ス−（トリメトキシフェニル）−ホスフィン、トリメチ
ルフェニル−ジフェニルホスフィン、ビス−（ジメトキ
シフェニル）−フェニルホスフィン、ジメチルフェニル
−ジフェニルホスフィン、ジメトキシフェニル−ジフェ
ニルホスフィン、トリフェニルアルシン、ジトリルフェ
ニルアルシン、トリス−（４−エトキシ）−アルシン、
ジフェニル−シクロヘキシルアルシン、ジブチルフェニ
ルアルシン及びジエチル−フェニルアルシンである。
フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフ
チルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリス−（トリメトキシフェニル）−ホスフ
ィン、ビス−（トリメチルフェニル）−ホスフィン、ビ
ス−（トリメトキシフェニル）−ホスフィン、トリメチ
ルフェニル−ジフェニルホスフィン、ビス−（ジメトキ
シフェニル）−フェニルホスフィン、ジメチルフェニル
−ジフェニルホスフィン、ジメトキシフェニル−ジフェ
ニルホスフィン、トリフェニルアルシン、ジトリルフェ
ニルアルシン、トリス−（４−エトキシ）−アルシン、
ジフェニル−シクロヘキシルアルシン、ジブチルフェニ
ルアルシン及びジエチル−フェニルアルシンである。
L2配位子の他の例は下記式 上式中、 ｍは１ないし10の整数であり、及び置換基R4ないしR7
はR1と同じ意味を有する、 に対応するビスホスフィンである。
はR1と同じ意味を有する、 に対応するビスホスフィンである。
ビスホスフィンの例は1,2−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−エタン、1,2−ビス−（ジアニシルホスフィ
ノ）ジェタン、好適には1,3−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−プロパン、及び特に1,4−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）−ブタンである。
フィノ）−エタン、1,2−ビス−（ジアニシルホスフィ
ノ）ジェタン、好適には1,3−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−プロパン、及び特に1,4−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）−ブタンである。
好適な配位子L1はＱが酸素である残基（Ｖ）である。
特に好適な触媒はビス−（２−ヒドロキシ−ピリジナ
ト）−ビス−（トリフェニルホスフィン）−ルテニウム
（II）である。
ト）−ビス−（トリフェニルホスフィン）−ルテニウム
（II）である。
本発明によって使用される水素化触媒及びそれらの製
造方法は既知であるか又は既知の製造方法と類似の方法
で製造を行うことができる;V.アルテパーマキアン（Alt
eparmakian）、P.ミューラ（Mura）、B.G.オルビー（Ol
by）及びS.D.ロビンソン（Robinson）、Inorg.Chim.Act
a 104（1985）L5参照。
造方法は既知であるか又は既知の製造方法と類似の方法
で製造を行うことができる;V.アルテパーマキアン（Alt
eparmakian）、P.ミューラ（Mura）、B.G.オルビー（Ol
by）及びS.D.ロビンソン（Robinson）、Inorg.Chim.Act
a 104（1985）L5参照。
本発明による方法に適当なニトリル基を含むオレフィ
ンは、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル及
びシクロヘキス−３−エン ニトリルを含んでいる。
ンは、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル及
びシクロヘキス−３−エン ニトリルを含んでいる。
本発明による方法に適当な、ニトリル基を含む好適な
オレフィン類は、数平均wとして測定された500ないし
500,000の範囲、好適には1000ないし200,000の範囲、及
び一層好適には30,000ないし150,000の範囲の平均分子
量を有する重合体である。分子量wは標準としてポリ
スチレンを使用する、ゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定することができる。
オレフィン類は、数平均wとして測定された500ないし
500,000の範囲、好適には1000ないし200,000の範囲、及
び一層好適には30,000ないし150,000の範囲の平均分子
量を有する重合体である。分子量wは標準としてポリ
スチレンを使用する、ゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定することができる。
ニトリル基を含む好適なオレフィン系不飽和重合体
は、85ないし50重量％、及び好適には82ないし55重量％
の少なくとも一つの共役ジエン、15ないし50重量％、及
び好適には18ないし45重量％の少なくとも一つの不飽和
ニトリル、及び０ないし10重量％、及び好適には０ない
し８重量％の、共役ジエン及び不飽和ニトリルと共重合
可能な少なくとも一つの他の単量体を含んでいる。
は、85ないし50重量％、及び好適には82ないし55重量％
の少なくとも一つの共役ジエン、15ないし50重量％、及
び好適には18ないし45重量％の少なくとも一つの不飽和
ニトリル、及び０ないし10重量％、及び好適には０ない
し８重量％の、共役ジエン及び不飽和ニトリルと共重合
可能な少なくとも一つの他の単量体を含んでいる。
適当な共役ジエンは例えば、1,3−ブタジエン、２−
メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン及び1,3−ペンタジエンである；適当な不飽和ニ
トリルはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであ
る。
メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン及び1,3−ペンタジエンである；適当な不飽和ニ
トリルはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルであ
る。
他の単量体はスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルス
チレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニル
ピリジンのような芳香族ビニル化合物、アクリル酸メタ
クリル酸及びクロトン酸のような３ないし５の炭素原子
を含むα，β−不飽和モノカルボン酸、及びマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸のような４
ないし５の炭素原子を含むα，β−不飽和ジカルボン酸
であり、又塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、及びアルキル部分に１ないし４炭素
原子を含むビニルアルキルエーテルであってもよい。
チレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニル
ピリジンのような芳香族ビニル化合物、アクリル酸メタ
クリル酸及びクロトン酸のような３ないし５の炭素原子
を含むα，β−不飽和モノカルボン酸、及びマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸のような４
ないし５の炭素原子を含むα，β−不飽和ジカルボン酸
であり、又塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、及びアルキル部分に１ないし４炭素
原子を含むビニルアルキルエーテルであってもよい。
最も好適なニトリル基を含むオレフィン系不飽和重合
体は０℃以下、好適には−10℃以下にガラス転移温度を
有するニトリルゴムである。好適なニトリルゴムは５な
いし60重量％、及び好適には10ないし50重量％の共重合
したアクリロニトリルを含むブタジエン／アクリロニト
リル共重合体である。それらは一般には10ないし150及
び好適には25ないし80（MLl＋4/100℃）のムーニー粘度
（ドイツ工業標準規格DIN 53523）を有する。
体は０℃以下、好適には−10℃以下にガラス転移温度を
有するニトリルゴムである。好適なニトリルゴムは５な
いし60重量％、及び好適には10ないし50重量％の共重合
したアクリロニトリルを含むブタジエン／アクリロニト
リル共重合体である。それらは一般には10ないし150及
び好適には25ないし80（MLl＋4/100℃）のムーニー粘度
（ドイツ工業標準規格DIN 53523）を有する。
出発生成物として使用されるニトリル基を含むオレフ
ィン、及びそれから製造された水素化生成物の両者は、
使用される有機溶媒中で比較的高い溶解性を呈するもの
でなければならない。従って、好適な溶剤はアセトン、
ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノンである。
ィン、及びそれから製造された水素化生成物の両者は、
使用される有機溶媒中で比較的高い溶解性を呈するもの
でなければならない。従って、好適な溶剤はアセトン、
ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノンである。
触媒の濃度（水素化されるべきニトリル基を含むオレ
フィンを基準として、ルテニウムとして計算した濃度）
は一般に10ないし1000ppmであり、及び好適には40ない
し600ppmである。溶液全体を基準とした、ニトリル基を
含むオレフィンの濃度は一般に１ないし90重量％及び好
適には５ないし40重量％である。
フィンを基準として、ルテニウムとして計算した濃度）
は一般に10ないし1000ppmであり、及び好適には40ない
し600ppmである。溶液全体を基準とした、ニトリル基を
含むオレフィンの濃度は一般に１ないし90重量％及び好
適には５ないし40重量％である。
水素化は20ないし350バール、及び好適には30ないし2
50バールの水素圧下に、80ないし200℃、好適には100な
いし180℃、及び一層好適には120ないし160℃で良好に
行われる。
50バールの水素圧下に、80ないし200℃、好適には100な
いし180℃、及び一層好適には120ないし160℃で良好に
行われる。
水素化の程度（出発物質中に始めに存在するＣ＝Ｃ二
重結合の総数を基準として、水素化されたＣ＝Ｃ二重結
合の百分率）は最高100％に達することができる。しか
し必要に応じ水素化反応を早期の段階で停止することも
できる。80％以上の水素化度を有する生成物が本発明の
方法により好適に製造される。水素化度はIR分光法で測
定することができる。
重結合の総数を基準として、水素化されたＣ＝Ｃ二重結
合の百分率）は最高100％に達することができる。しか
し必要に応じ水素化反応を早期の段階で停止することも
できる。80％以上の水素化度を有する生成物が本発明の
方法により好適に製造される。水素化度はIR分光法で測
定することができる。
水素化反応の後、反応生成物は例えば蒸留、蒸発によ
る濃縮（随時減圧下で）、蒸気の噴射及び沈澱剤（非溶
剤）の添加によって溶液から分離できる。次いで反応生
成物を乾燥して残留する溶剤又は水を除去することがで
きる。
る濃縮（随時減圧下で）、蒸気の噴射及び沈澱剤（非溶
剤）の添加によって溶液から分離できる。次いで反応生
成物を乾燥して残留する溶剤又は水を除去することがで
きる。
水素化生成物がゴムの場合は、過酸化物又は硫黄加硫
により又は放射線架橋により通常の方法で加硫すること
ができる。優れた耐候性、耐オゾン性、耐油性及び寒冷
気候での加熱空気に対する抵抗性のために、これらの水
素化重合体は既知のようにシール、ホース、膜のような
高品質のゴム製品として、ケーブル絶縁及びケーブル外
装用として使用できる。
により又は放射線架橋により通常の方法で加硫すること
ができる。優れた耐候性、耐オゾン性、耐油性及び寒冷
気候での加熱空気に対する抵抗性のために、これらの水
素化重合体は既知のようにシール、ホース、膜のような
高品質のゴム製品として、ケーブル絶縁及びケーブル外
装用として使用できる。
実施例１及び２ 一例として、シクロヘキス−３−エン ニトリルの水
素化について本発明による方法を記載する。
素化について本発明による方法を記載する。
実施例１ 0.51モルのシクロヘキス−３−エン ニトリル及び0.
163ミリモルのRu（pyo）2（pyo＝C5H4N−２−Ｏ ）
（0.03モル％又は300ppmのRu）のアセトン溶液を0.7l
のステンレス鋼製の撹拌式オートクレーブ中に窒素下で
導入する。30バールの水素圧に達した後に、オートクレ
ーブの内容物を130℃に加熱し、水素圧を90ないし10バ
ールに増大し、次いで４時間保持する。冷却後、オート
クレーブをガス抜きし、ガスクロマトグラフィーにより
反応溶液を分析する。シクロヘキス−３−エン ニトリ
ルの転化は99％以上である。
163ミリモルのRu（pyo）2（pyo＝C5H4N−２−Ｏ ）
（0.03モル％又は300ppmのRu）のアセトン溶液を0.7l
のステンレス鋼製の撹拌式オートクレーブ中に窒素下で
導入する。30バールの水素圧に達した後に、オートクレ
ーブの内容物を130℃に加熱し、水素圧を90ないし10バ
ールに増大し、次いで４時間保持する。冷却後、オート
クレーブをガス抜きし、ガスクロマトグラフィーにより
反応溶液を分析する。シクロヘキス−３−エン ニトリ
ルの転化は99％以上である。
実施例２ 触媒としてRu（pyNH）2（PPh3）2（pyNH＝C5H4N−2NH
）を使用する以外は、実施例１のような方法で行われ
る。シクロヘキス−３−エン ニトリルの転化は99％以
上である。
）を使用する以外は、実施例１のような方法で行われ
る。シクロヘキス−３−エン ニトリルの転化は99％以
上である。
実施例３ないし６ これらの実施例はブタジエン／アクリロニトリル共重
合体の水素化を記載する： 実施例３ 0.257gのRu（pyO）2（PPh3）2（＝200ppmのRu）を1.6
kgの窒素−パージしたアセトン中に溶解する。次いで3
4.9重量％の共重合したアクリロニトリルを含み、29（M
Ll＋4 100℃）のムーニー粘度を有する160gのブタジエ
ン／アクリロニトリル ランダム共重合体を溶解する。
得られる溶液を3lのステンレス鋼製の撹拌式オートクレ
ーブ中に移す。水素圧が80バールに達した後、オートク
レーブの内容物を135℃に加熱し、その後圧力を170−18
0バールに増大し、そして６時間保持する。IR分光法に
より測定された水素化の程度は99％以上である。
合体の水素化を記載する： 実施例３ 0.257gのRu（pyO）2（PPh3）2（＝200ppmのRu）を1.6
kgの窒素−パージしたアセトン中に溶解する。次いで3
4.9重量％の共重合したアクリロニトリルを含み、29（M
Ll＋4 100℃）のムーニー粘度を有する160gのブタジエ
ン／アクリロニトリル ランダム共重合体を溶解する。
得られる溶液を3lのステンレス鋼製の撹拌式オートクレ
ーブ中に移す。水素圧が80バールに達した後、オートク
レーブの内容物を135℃に加熱し、その後圧力を170−18
0バールに増大し、そして６時間保持する。IR分光法に
より測定された水素化の程度は99％以上である。
実施例４ 実施例３の160gのブタジエン／アクリロニトリル ラ
ンダム共重合体を1.6kgの窒素−パージしたアセトンに
溶解する。得られる溶液を3lのオートクレーブに移す。
水素圧が40バールに達した後、オートクレーブの内容物
を100℃に加熱し、その後圧力を100バールに増大する。
次いで30mlのクロロベンゼンに溶解した0.386gのRu（py
O）2（PPh3）2（300ppmのRu）を水素過圧下にオート
クレーブ中に導入する。反応温度を135℃に上げ、圧力
を180バールに上げる。４時間後、水素化度は98％以上
である。
ンダム共重合体を1.6kgの窒素−パージしたアセトンに
溶解する。得られる溶液を3lのオートクレーブに移す。
水素圧が40バールに達した後、オートクレーブの内容物
を100℃に加熱し、その後圧力を100バールに増大する。
次いで30mlのクロロベンゼンに溶解した0.386gのRu（py
O）2（PPh3）2（300ppmのRu）を水素過圧下にオート
クレーブ中に導入する。反応温度を135℃に上げ、圧力
を180バールに上げる。４時間後、水素化度は98％以上
である。
実施例５ Ru（pyO）2（PPh3）2を0.257g（200ppmのRu）だけ
使用する以外は実施例４の方法を実施する。６時間後の
水素化度は80％である。
使用する以外は実施例４の方法を実施する。６時間後の
水素化度は80％である。
実施例６ Ru（pyO）2（PPh3）2を0.193g（150ppmのRu）だけ
使用する以外は実施例４の方法を実施する。６時間後の
水素化度は70％である。
使用する以外は実施例４の方法を実施する。６時間後の
水素化度は70％である。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1. （ｉ）有機溶剤として脂肪族C3-6ケトン及び／又は脂環
式C5-6ケトンが使用され、 （ii）水素化触媒として下記式 RuXm（L1）n（CO）p（L2）q （IV） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又はSnCl3
であり、 L1は下記式 但しＱは酸素、硫黄又はNHである、 に対応する陰イオン性残基であり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであ
り、 ｍは０、１又は２であり、 ｎは１又は２であり、 ｐは０又は１であり、及び ｑは１又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
レフィンを水素で選択的に水素化する方法。
式C5-6ケトンが使用され、 （ii）水素化触媒として下記式 RuXm（L1）n（CO）p（L2）q （IV） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又はSnCl3
であり、 L1は下記式 但しＱは酸素、硫黄又はNHである、 に対応する陰イオン性残基であり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであ
り、 ｍは０、１又は２であり、 ｎは１又は２であり、 ｐは０又は１であり、及び ｑは１又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
レフィンを水素で選択的に水素化する方法。
2.L2がトリフェニルホスフィンである、上記１に記載の
方法。
方法。
3.pが０であり、ｑが２である、上記１及び２に記載の
方法。
方法。
4.mが０であり、ｎが２であり、ｐが０であり、及びｑ
が２である、上記１及び２に記載の方法。
が２である、上記１及び２に記載の方法。
5.溶剤としてアセトン及び／又はブタノンが使用され
る、上記１ないし４に記載の方法。
る、上記１ないし４に記載の方法。
6.20ないし350バールの水素圧が使用れる、上記１ない
し５に記載の方法。
し５に記載の方法。
7.80ないし200℃の温度が使用される、上記１ないし６
に記載の方法。
に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）有機溶媒として脂肪族C3-6ケトン及
び／又は脂環式C5-6ケトンが使用され、 （ii）水素化触媒として下記式 RuXm（L1）n（CO）p（L2）q （IV） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又はSnCl3で
あり、L1は下記式 但しＱは酸素、硫黄又はNHである、 に対応する陰イオン性残基であり、 L2はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであり、 ｍは０、１又は２であり、 ｎは１又は２であり、 ｐは０又は１であり、及び ｑは１又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中で少くとも一つのオレ
フィン系Ｃ＝Ｃ二重結合、及び少くとも一つのニトリル
基を含む化合物を水素で選択的に水素化する方法。
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|---|---|
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| US4170605A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-09 | Gulf Research And Development Company | Synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen using a ruthenium complex catalyst and a pyridine base ligand |
| US4389348A (en) * | 1981-10-26 | 1983-06-21 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor |
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| CA1203047A (en) * | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
| DE3329974A1 (de) * | 1983-08-19 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken |
| DE3337294A1 (de) * | 1983-10-13 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur selektiven hydrierung von c-c-doppelbindungen in gegenwart von reduzierbaren, stickstoffhaltigen gruppen und neue ruthenium-komplexverbindungen |
| US4601859A (en) * | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
| DE3433392A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| DE3529252A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| DE3540918A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
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| US4816525A (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
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-
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- 1990-06-16 DE DE59005412T patent/DE59005412D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-16 EP EP90111392A patent/EP0405268B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-18 US US07/539,570 patent/US5049693A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-06-27 CA CA002020012A patent/CA2020012C/en not_active Expired - Fee Related
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| CA2020012C (en) | 2000-06-13 |
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| DE3921263A1 (de) | 1991-01-24 |
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