JPH0525243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ニトリル基を保存しながら、ニトリ
ル基を含有する不飽和重合体に水素添加する方法
に関するものである。 ジエン−ニトリル交替単位が大部分を占めるジ
エン−（メタ）−アクリロニトリル共重合体のＣ−
Ｃ二重結合に、ロジウム−ハロゲン錯体触媒を用
いて、クロロベンゼン中で均一相水素添加するこ
とは、US−P3700637より公知の事項である。均
一相または不均一相における他の金属、たとえば
白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、レ
ニウム、コバルトまたは銅の適合性も示されてい
る。 DE−OS2539132のブタジエン−アクリルニト
リル共重合体の選択的水素添加は、溶媒に依存す
るが、公知のロジウム触媒を使用するとして、ク
ロロベンゼンを溶媒として用いるならば、CN−
三重結合およびシス−二重結合は保存され、ビニ
ル−およびトランス二重結合は定量的に水素添加
される。他の溶媒中、特にケトン中では、達成さ
れる水素添加度が低い値にとどまる。 最後に、分子量4000以内の不飽和ポリヒドロキ
シ炭化水素をルテニウム触媒を用いて、均一相
で、または、好ましくは不均一相で、水酸基を保
存しながら水素添加する方法は、DE−
CS2459115により公知である。不均一相水素添加
用の溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、アルコール類、エーテル類、エステル類およ
び水が用いられる。均一相水素添加に関しては、
詳細は記載されていない。重合体はたとえばアク
リルニトロルを共重合単量体として含有していて
もよいはずであるが、詳細な記載はない。しか
し、ベンゾニトリルのニトリル基がエタノール中
で、均一相ルテニウム触媒を用いてアミノ基にま
で水素添加されることがUS−P3454664、実施例
により公知であることは考慮にとめておかなけ
ればならない。 ロジウムの存在量が極めて少ないものであり、
かつ、ロジウムが化学工業のみならず、主として
電機工業、ガラス工業、セラミツクス工業におい
て、また、最近では特に自動車工業（排気ガス触
媒）において用いられているので、この高価な金
属の不足が生ずる可能性は将来においては避けら
れない。 ニトリル基を含有する任意の構造の不飽和重合
体をニトリル基を保存しながら選択的に水素添加
して、所望ならば全てのＣ＝Ｃ二重結合を定量的
に水素添加し、優れた用途特性をするゴムを生成
させる方法を提供することが本発明の目標であつ
た。 驚くべきことには、この目的は、特殊な溶媒中
で、特殊なルテニウム触媒を用いて均一相反応を
行なうことにより達成された。 従つて、本発明は、低分子量のケトンを溶媒と
して用い、式 RuX［（L₁）（L₂）ｎ］ 式中、 Ｘは水素、ハロゲン、SnCl₃を表わし、 L₁は式 （ここで、 R₁乃至R₇は同一であつても異なつていてもよく、
水素、アルキル残基、シクロアルキル残基、アリ
ール残基またはアラールキル残基を表わし、R₁
乃至R₇基の隣接する２個の残基は、いずれも結
合して反応条件下で不活性な置換基を含有してい
るこもある縮合環系を表わしてもよい） の置換されることもあるインデニルを表わし、 L₂はホスフアン、ビスホスフアンまたはアル
サンを表わし、 ｎは１または２と表わす。 の化合物を触媒として用いることを特徴とする均
一相中でニトリル基を保存しながら行なう、ニト
リル基を含有する不飽和重合体の水素添加方法を
提供する。 Ｘは好ましくは水素または塩素を表わし、より
好ましくはSnCl₃を表わし、L₁は好ましくはイン
デニルまたはフルオレニルわ表わし、L₂は好ま
しくはトリアリールホスフアンを表わす。 L₂の配位子は、たとえば式

【式】および

【式】 式中、 R₈・R₉およびR₁₀は同一であつても異なつてい
てもよく、 置換されていることもあるアルキル残基、シク
ロアルキル残基、アリール残基またはアラールキ
ル残基を表わす に対応するものである。 アルキル残基R₁−R₁₀は、たとえば１乃至20個
の、好ましくは１乃至12個の、特に好ましくは１
乃至６個のＣ原子を有する直鎖の、または枝分か
れのある飽和の炭化水素残基である。 シクロアルキル残基R₁−R₁₀は、たとえば５乃
至12個の、好ましくは５乃至７個のＣ原子を有す
る環式飽和炭化水素残基である。 アリール残基R₁−R₁₀は、たとえば６乃至18個
の、好ましくは６乃至12個のＣ原子を有するベン
ゼン系列の芳香族炭化水素残基である。 アラールキル残基R₁−R₁₀は、たとえば脂肪族
部分が１乃至６個のＣ原子を有する直鎖の、また
は枝分かれのある炭化水素残基よりなり、芳香族
部分がベンゼン系列の残基、好ましくはフエニル
よりなるアリール置換アルキル残基である。 上記のアルキル残基、シクロアルキル残基、ア
リール残基およびアラールキル残基は水酸基、
C₁−乃至C₆−アルコキシ、C₁乃至C₆−カルボア
ルコキシ、フツ素または塩素により置換されてい
てもよく、シクロアルキル残基アリール残基およ
びアラールキル残基はC₁−乃至C₆−アルキルに
より置換されていてもよい。 好ましいL₂−配位子はトリフエニルホルフア
ン、ジエチルフエニルホスフアン、トリトルイル
ホスフアン、トリナフチルホスフアン、ジフエニ
ルメチルホスフアン、トリブチルホスフアン、ト
リス−（トリメトキシフエニル）−ホスフアン、ビ
ス−（トリメチルフエニル）−フエニルホスフア
ン、ビス−（トリメトキシフエニル）−フエニルホ
スフアン、トリメチルフエニル−ジフエニルホス
フアン、トリメトキシフエニル−ジフエニルホス
フアン、トリス−（ジメチルフエニル）−フエニル
ホスフアン、ビス−（ジメトキシフエニル）−フエ
ニルホスフアン、ジフエニル−ジメチルフエニル
ホスフアン、ジメトキシフエニル−ジフエニルホ
スフアン、トリフエニルアルサン、ジトルイルフ
エニルアルサン、トリス−（４−エトキシフエニ
ル）−アルサン、ジフエニルシクロヘキシルアル
サン、ジブチルフエニルアルサンおよびジエチル
フエニルアルサである。 Ｌ配位子の他の例は式 式中、 ｍは１乃至10の全ての数を表わし、残基R₁₁−
R₁₄はR₁の意味を有するのビスホスフアンにより
与えられる。 ビスホスフアンの例は、１，２−ビスフエニル
フホスフアノブタン、１，２ビスジアニシルホス
フアノエタン、好ましくは１，３−ビス−ジフエ
ニルホスフアノプロパンおよび特に、１，４−ビ
ス−ジフエニルホスフアノエタンにより与えられ
る。 用いるルテニウム錯体は公知物質であり（オー
ロ（L.A.Oro）、キリアーノ（M.A.Ciriano）、カ
ンポ（M.Campo）、フオーチエス・フオーチエー
ス（C.Foces−Foces）およびカーノ（F.H.
Cano）、有機金属化学雑誌（J.Organomet.
Chem.）289（1985）117−131：DE−
OS3337294）、RuCl₂（L₂）₃とエタノール中の過剰
の配位子L₁とをKOHを加えて反応させる方法に
より得られる。 Ｘが臭素またはヨウ素であるルテニウム鎖体
は、たとえばＸが水素である対応するルテニウム
錯体をメタノール中で、HBrまたはHIとともに
加熱することにより簡単に得られる（ウイルチエ
フスキー（T.Wilczewsky）、ボチエンスカ（M.
Bochenska）、ビエルナト（J.F.Biernat）；有機
金属化学雑誌（J.Crganomet.Chen.）215（1981）
87乃至96ページを参照）。 特にアセトン、ブタノン、ペンタノン、シクロ
ペンタノンおよびシクロヘキサノンが本件水素添
加用の溶媒として用いられる。 不飽和の、および水素添加された重合体のいず
れもが上記の溶媒に可溶でなければならない。 本件方法は、85乃至50重量％、好ましくは82乃
至55重量％の少なくとも１種の共役ジエン、15乃
至50重量％、好ましくは18乃至45重量％の少なく
とも１種の不飽和ニトリルおよび０乃至10重量
％、好ましくは０乃至８重量％の少なくとも１種
の共役ジエンおよび不飽和ニトリルと共重し合得
る他の単量体よりなる共重合体の水素添加に適し
ている。 たとえばブタ−１，３−ジエン、２−メチルブ
タ−１，３−ジエン、２，３−ジメチルブタ−
１，３−ジエンおよびペンタ−１，３−ジエンが
共役ジエンとして用いられ、アクリロニトリルお
よびメタクリルニトリルが不飽和ニトリルとして
用いられる。 ビニル芳香族物質たとえばスチレン、ｏ−，ｍ
−またはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、
ビニルナフタレンおよびビニルピリジン、３乃至
５個のＣ原子を有するα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸および
クロトン酸、ならびに４乃至５個のＣ原子を有す
るα，β−不飽和ジカルボン酸、たとえばマレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン
酸、さらには塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−
メチロールアクリロアミドおよびアルキル部分に
１乃至４個のＣ原子を有するビニルアルキルエー
テルが他の単量体として使用し得る。 好ましくはブタジエンとアクリロニトリとより
なる二元共重合体を水素添加する。 重合体の分子量は厳密ではないが、１モルあた
り500乃至500000ｇ、好ましくは１モルあたり
1000ないし200000ｇ、特に１モルあたり30000乃
至150000ｇである（数平均、ゲル浸透クロマトグ
ラフイーにより測定）。 水素添加度（重合体中に最初に存在したＣ＝Ｃ
二重結合の全数に対する水素添加されたＣ＝Ｃ二
重結合の百分率）は100％に達し得る。しかし、
必要ならば、その前に水素添加物を中断させるこ
ともできる。好ましくは少なくとも80％の、より
好ましくは少なくとも90％の水素添加度を有する
重合体が本発明記載の方法により製造される。水
素添加度はNMR−およびIR−スペクトル法によ
り測定する。 重合体に対する触媒の濃度（ルテニウムとして
計算）は10乃至1000、好ましくは10乃至600ppm、
より好ましくは40乃至500ppmである。全溶液に
対する不飽和重合体の濃度は１乃至90、好ましく
は５乃至40重量％である。 本件水素添加は80乃至200℃、好ましくは100乃
至180℃で特に120乃至160℃で、また、20乃至350
バール、好ましくは30乃至250バールの水素圧で
実施すべきである。 水素添加工程ののち、通常の方法を用いて、た
とえば（真空）蒸留により、水蒸気の注入によ
り、または非溶媒の添加により重合体を溶液から
分離する。残留溶媒または水を除去するために
は、乾燥工程を続ける。 本発明の記載に従つて水素添加した重合体は、
放射線照射による架橋の方法で加硫を行なうので
なければ、過酸化物または硫黄架硫により、通常
の手法で硬化させる。 天候、オゾン、油および高温空気に対する優れ
た抵抗性、ならびに寒冷気候における耐摩耗性に
より、これらの重合体は高級（high−grade）な
ゴム製品、たとえば電線絶縁および電線被覆用の
シール、ホース、膜に使用し得る。 実施例 １ ML1＋４（100℃）ムーニー燃性29の、アクリ
ロニトリル34.9重量％を有するブタジエン−アク
リロニトリル統計的共重合体160ｇを1.6Kgのアセ
トンに溶解させ、窒素により注意深く洗浄した溶
液を、窒素洗浄下で３リツトルのオートクレーブ
に入れた。さらに、窒素下でRuH（PPh₃）₂（η⁵−
C₉H₇）350mgを55ｇのアセトンに溶解させ、これ
も窒素洗浄した溶液を添加し、80バールの水素圧
を加えた。 この混合物を135℃に加熱し、140バールの水素
圧で６時間、反応を続行させた。重合体の水素添
加度の測定値は95％であつた。 実施例 ２および３ 実施例１に従つて、種々の錯体の形状のルテニ
ウム200または300ppmを用いて、アセトン中、
135℃で水素添加工程を実施した。結果は表１に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 RuX［（L₁）（L₂）ｎ］ 式中、 Ｘは水素、ハロゲン、SnCl₃を表わし、 L₁は式 の置換されていることもあるインデニルを表わ
   し、 L₂はホスフアン、ビスホスフアンまたはアル
   サンを表わし、 R₁乃至R₇は同一であつても異なつていてもよ
   く、水素、アルキル残基、シクロアルキル残基、
   アリール残基またはアラールキル残基を表わし、
   R₁乃至R₇基の隣接する２個の残基は、いずれも
   結合して反応条件下で不活性な置換基を含有して
   いることもある縮合環系を表わしてもよく、 ｎは１または２を表わす の化合物を触媒として用い、低分子量のケトンを
   溶媒として用いることを特徴とする。均一相中で
   ニトリル基を保存しながら行なう、ニトリル基を
   含有する不飽和重合体の選択的水素添加方法。 ２ 式中の Ｘが塩素または水素を表わし、 L₁がインデニルまたはフルオレニルをわ表わ
   し、 L₂がトリアリールホスフアンを表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 式中の ＸがSnCl₃を表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 式中の L₂がトリフエニルホスフアンを表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 水素添加度が80乃至100％に達することを特
   徴とする特許請求の範囲第１乃至第３項のいずれ
   かに記載された方法。 ６ 式中の L₂がビスジフエニルホスフイノエタン（dppe）
   を表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 水素添加工程を80乃至200℃、20乃至350バー
   ルの水素圧で、ルテニウムとして計算した重合体
   に対する触媒の濃度を10乃至1000ppmとして実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１乃至第
   ４項のいずれかに記載された方法。