JP2941897B2 - ニトリル基を有する不飽和ポリマー類の水素添加 - Google Patents
ニトリル基を有する不飽和ポリマー類の水素添加Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒中で水添触媒の存在下水素によ
る、ニトリル基を有しオレフイン系不飽和を有するポリ
マー類の選択水素添加方法に関する。本発明の意味に関
して“選択水素添加”は、CN三重結合は保持しながらの
オレフイン系CC二重結合の水素添加、を意味すると理解
される。これに関連して、“CN三重結合は保持しなが
ら”は、高分子量の出発物質中に初めから存在している
ニトリル基の７％未満、好適には５％未満、特に３％未
満、特別には1.5％未満、が水素添加されることを意味
する。
る、ニトリル基を有しオレフイン系不飽和を有するポリ
マー類の選択水素添加方法に関する。本発明の意味に関
して“選択水素添加”は、CN三重結合は保持しながらの
オレフイン系CC二重結合の水素添加、を意味すると理解
される。これに関連して、“CN三重結合は保持しなが
ら”は、高分子量の出発物質中に初めから存在している
ニトリル基の７％未満、好適には５％未満、特に３％未
満、特別には1.5％未満、が水素添加されることを意味
する。
US−PS3700637には、クロロベンゼン中ロジウム−ハ
ロゲン錯体触媒単独での、ジエン／（メタ）アクリロニ
トリル共重合体類のCC二重結合に関する水素添加が記載
されている。プラチナ、ルテニウム、イリジウム、パラ
ジウム、レニウム、コバルトまたは銅のような他の金属
類単独または異成分から成るものの適応性が記載されて
いる。
ロゲン錯体触媒単独での、ジエン／（メタ）アクリロニ
トリル共重合体類のCC二重結合に関する水素添加が記載
されている。プラチナ、ルテニウム、イリジウム、パラ
ジウム、レニウム、コバルトまたは銅のような他の金属
類単独または異成分から成るものの適応性が記載されて
いる。
DE−OS2539132には、溶媒としてクロロベンゼンを用
い、同じそして同様のロジウム触媒による、ブタジエン
／アクリロニトリル共重合体類の選択水素添加が記載さ
れており、ここでは、CN三重およびシス−二重結合が保
持され、そしてビニル系トランス−二重結合が定量的に
水素添加される、と記載されている。他の溶媒類、特に
ケトン類中では、低い水素添加率のみが得られている。
い、同じそして同様のロジウム触媒による、ブタジエン
／アクリロニトリル共重合体類の選択水素添加が記載さ
れており、ここでは、CN三重およびシス−二重結合が保
持され、そしてビニル系トランス−二重結合が定量的に
水素添加される、と記載されている。他の溶媒類、特に
ケトン類中では、低い水素添加率のみが得られている。
EP−PS134023には、少量のロジウム錯体化合物類と２
重量％以下のトリフエニルホスフアンを用いた、ニトリ
ルゴムの選択水素添加が記載されている。
重量％以下のトリフエニルホスフアンを用いた、ニトリ
ルゴムの選択水素添加が記載されている。
ロジウムの産出が少ないにもかかわらず、ロジウムは
化学工業で使用されるばかりでなく、電気工業、ガラス
およびセラミック工業で広く用いられ、そして近年特に
自動車産業（排気用の触媒）に使用され、この貴金属の
不足は従来避けられないであろう。それ故、ロジウム触
媒に依存しない水素添加方法はすでに以前から探求され
てきていて、多くの提案がなされてきている。
化学工業で使用されるばかりでなく、電気工業、ガラス
およびセラミック工業で広く用いられ、そして近年特に
自動車産業（排気用の触媒）に使用され、この貴金属の
不足は従来避けられないであろう。それ故、ロジウム触
媒に依存しない水素添加方法はすでに以前から探求され
てきていて、多くの提案がなされてきている。
DE−OS3337294には、例えばトルエン、２−プロパノ
ールまたはブタノンのような有機溶媒中ルテニウム−シ
クロペンタジエニル錯体類を用いた、オレフイン類のた
めの水添方法が記載されている。
ールまたはブタノンのような有機溶媒中ルテニウム−シ
クロペンタジエニル錯体類を用いた、オレフイン類のた
めの水添方法が記載されている。
溶媒としてのケトン類中ルテニウム−インデニル錯体
類を用いた、オレフイン系不飽和を有するポリマー類の
選択水添方法が、DE−OS3541689から公知である。
類を用いた、オレフイン系不飽和を有するポリマー類の
選択水添方法が、DE−OS3541689から公知である。
DE−OS3540918には、溶媒としてのケトン類中ルテニ
ウムヒドリドホスフアン錯体類を用いた、ニトリル基を
有するオレフイン類の選択水添が記載されている。
ウムヒドリドホスフアン錯体類を用いた、ニトリル基を
有するオレフイン類の選択水添が記載されている。
EP298386には、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、シクロロベンゼン、エーテル類お
よびケトン類のような有機溶媒中ルテニウム−COおよび
／または−NO錯体類を用いての、共役ジエンを有する共
重合体類中のCC二重結合の水添が記載されてる。
ン、クロロベンゼン、シクロロベンゼン、エーテル類お
よびケトン類のような有機溶媒中ルテニウム−COおよび
／または−NO錯体類を用いての、共役ジエンを有する共
重合体類中のCC二重結合の水添が記載されてる。
DE−OS3529252は、溶媒としてのケトン類中ルテニウ
ム−ヒドリドカルボキシラト錯体類を用いた、ニトリル
基を有しオレフイン系不飽和を有する化合物類の選択水
添に関するものである。
ム−ヒドリドカルボキシラト錯体類を用いた、ニトリル
基を有しオレフイン系不飽和を有する化合物類の選択水
添に関するものである。
オレフイン類用水添触媒としての、ベンゼン／エタノ
ール溶液中のトリス（トリフエニルホスフアン）−塩化
ルテニウム（II）の使用が、Wil kinson他.,J.Chem.So
c.,（Ａ）3143頁（1968年）に報告されている。溶媒中
のエタノールを、メタノール、第三ブタノールまたは２
−プロパノールに置き換えると、水添の結果が変化する
と記述されている。溶媒として、クロロベンゼンおよび
純粋なアルコール類も使用可能であると記述されてい
る。
ール溶液中のトリス（トリフエニルホスフアン）−塩化
ルテニウム（II）の使用が、Wil kinson他.,J.Chem.So
c.,（Ａ）3143頁（1968年）に報告されている。溶媒中
のエタノールを、メタノール、第三ブタノールまたは２
−プロパノールに置き換えると、水添の結果が変化する
と記述されている。溶媒として、クロロベンゼンおよび
純粋なアルコール類も使用可能であると記述されてい
る。
DE−OS3433392には、溶媒として低分子量のケトンを
用い、ルテニウム錯体触媒を用いての、ニトリル基を有
しオレフイン系不飽和を有するポリマー類の選択水添法
が記載されている。しかしながら、、DE−OS3433392中
の実施例には、従来技術に依ると、ニトリル基を有しオ
レフイン系不飽和を有するポリマー類の水添用溶媒に適
切であるとされるクロロベンゼン中、ルテニウム錯体触
媒類を用いると、ゲル含量の高い生成物が得られること
が示されている。
用い、ルテニウム錯体触媒を用いての、ニトリル基を有
しオレフイン系不飽和を有するポリマー類の選択水添法
が記載されている。しかしながら、、DE−OS3433392中
の実施例には、従来技術に依ると、ニトリル基を有しオ
レフイン系不飽和を有するポリマー類の水添用溶媒に適
切であるとされるクロロベンゼン中、ルテニウム錯体触
媒類を用いると、ゲル含量の高い生成物が得られること
が示されている。
例えばシール類のような高品質のゴム製品は、ニトリ
ル基を有しオレフイン系不飽和を有するポリマー類を、
従来技術に従つて水添したものを硬化することで製造す
ることができる。しかしながら、これらのポリマー類
は、特に良好な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物が要
求されるところの、シール部分のような特殊な用途に必
ずしも適してはいない。この圧縮永久ひずみは、例えば
ホース類、シール類およびブーツ類のような多くのゴム
商品の為の必須試験標準である。
ル基を有しオレフイン系不飽和を有するポリマー類を、
従来技術に従つて水添したものを硬化することで製造す
ることができる。しかしながら、これらのポリマー類
は、特に良好な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物が要
求されるところの、シール部分のような特殊な用途に必
ずしも適してはいない。この圧縮永久ひずみは、例えば
ホース類、シール類およびブーツ類のような多くのゴム
商品の為の必須試験標準である。
このように、本発明の目的は、ニトリル基を有し、ル
テニウム触媒を用いて水添される。オレフイン系不飽和
を有するポリマー類から得られる、改良された圧縮永久
ひずみを有する硬化生成物を得ようとするものである。
テニウム触媒を用いて水添される。オレフイン系不飽和
を有するポリマー類から得られる、改良された圧縮永久
ひずみを有する硬化生成物を得ようとするものである。
驚くべきことに、水添方法の条件が、水添生成物の硬
化生成物の圧縮永久ひずみに影響を与え、そして特に使
用する溶剤の性質がまた、これらの硬化生成物の圧縮永
久ひずみをも決定することを見い出した。
化生成物の圧縮永久ひずみに影響を与え、そして特に使
用する溶剤の性質がまた、これらの硬化生成物の圧縮永
久ひずみをも決定することを見い出した。
本発明は、 （ｉ）使用する水素化触媒が式 RuX2y［（L1）ｎ（L2）5-d］ （Ｉ） ［式中、 Ｘは水素、ハロゲンまたはSnCl3を表わし、 L1は水素、ハロゲン、（R6−COO）ｎまたは 式 ［式中、 R1およびR5は互いに独立して水素、メチル、エチルま
たはフエニルを表わすか、 あるいは、隣接する置換基が一緒になつて、L1がイン
デニルもしくはフルオレニル系となるように、炭化水素
基を形成することができる］ のシクロペンタジエニルを表わし、 L2はホスフアン、ビスホスフアンまたはアルサンを表わ
し、そして ｙは０、0.5または１を表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｚは１〜４の整数を表わし、そして R6はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは１〜20
個のＣ原子を有するアルキルを表わす］ のルテニウム化合物であり、そして （ii）使用する溶媒が、 ［ａ）C3−C6のケトン、および ｂ）一価の第二もしくは第三C3−C6のアルコール
で、溶媒（ii）中のｂ）の含有量が２〜60、好適には５
〜50、特に好適には７〜40％、である］ の混合物である、 ことを特徴とする、 有機溶媒中で水添触媒の存在下水素による、ニトリル基
を有しオレフイン系不飽和を有するポリマー類の選択水
素添加方法、に関する。
たはフエニルを表わすか、 あるいは、隣接する置換基が一緒になつて、L1がイン
デニルもしくはフルオレニル系となるように、炭化水素
基を形成することができる］ のシクロペンタジエニルを表わし、 L2はホスフアン、ビスホスフアンまたはアルサンを表わ
し、そして ｙは０、0.5または１を表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｚは１〜４の整数を表わし、そして R6はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは１〜20
個のＣ原子を有するアルキルを表わす］ のルテニウム化合物であり、そして （ii）使用する溶媒が、 ［ａ）C3−C6のケトン、および ｂ）一価の第二もしくは第三C3−C6のアルコール
で、溶媒（ii）中のｂ）の含有量が２〜60、好適には５
〜50、特に好適には７〜40％、である］ の混合物である、 ことを特徴とする、 有機溶媒中で水添触媒の存在下水素による、ニトリル基
を有しオレフイン系不飽和を有するポリマー類の選択水
素添加方法、に関する。
シクロペンタジエニル基型のL1配位子の例には、シク
ロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタ
フエニルシクロペンタジエニル、ジメチルトリフエニル
シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル
が含まれる。インデニル及びフルオレニル基型のL1配位
子中のベンゾ環は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル
基類、特にメチル、エチルおよびイソプロピル、１〜４
個のＣ原子を有するアルコキシ基類、特にメトキシおよ
びエトキシ、アリール基類、特にフエニル、およびハロ
ゲン類、特に弗素および塩素、によつて置換されていて
もよい。シクロペンタジエニル基型の好適なL1配位子類
は、各場合とも未置換のシクロペンタジエニル、インデ
ニルおよびフルオレニル、の基類である。
ロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタ
フエニルシクロペンタジエニル、ジメチルトリフエニル
シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル
が含まれる。インデニル及びフルオレニル基型のL1配位
子中のベンゾ環は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル
基類、特にメチル、エチルおよびイソプロピル、１〜４
個のＣ原子を有するアルコキシ基類、特にメトキシおよ
びエトキシ、アリール基類、特にフエニル、およびハロ
ゲン類、特に弗素および塩素、によつて置換されていて
もよい。シクロペンタジエニル基型の好適なL1配位子類
は、各場合とも未置換のシクロペンタジエニル、インデ
ニルおよびフルオレニル、の基類である。
（R6−COO）ｎ基型のL1配位子中のR6は、例えば、１〜2
0個、好適には１〜12個、特に好適には１〜６個、のＣ
原子を有する直鎖もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基
類、５〜12個、好適には５〜７個、のＣ原子を有する環
式炭化水素基類、６〜18個、好適には６〜10個、のＣ原
子を有するベンゼン群からの芳香族系炭化水素基類、お
よび、脂肪族部分中に１〜６個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝鎖状の炭化水素基と、芳香族部分中にベンゼ
ン群の基、好ましくはフエニル、を有するアリール置換
されたアルキル基類を含む。
0個、好適には１〜12個、特に好適には１〜６個、のＣ
原子を有する直鎖もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基
類、５〜12個、好適には５〜７個、のＣ原子を有する環
式炭化水素基類、６〜18個、好適には６〜10個、のＣ原
子を有するベンゼン群からの芳香族系炭化水素基類、お
よび、脂肪族部分中に１〜６個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝鎖状の炭化水素基と、芳香族部分中にベンゼ
ン群の基、好ましくはフエニル、を有するアリール置換
されたアルキル基類を含む。
上述したR6基は、任意に、ヒドロキシル、C1〜C6−ア
ルコキシ、C1−C6−カルバルコキシ、弗素、塩素、また
はジ−C1−C6のアルキルアミノで置換されていてもよ
く、そして更に、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ルキル基類は、C1−C6−アルキルで任意に置換されてい
てもよい。アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル
基類はケト基類を含有していてもよい。
ルコキシ、C1−C6−カルバルコキシ、弗素、塩素、また
はジ−C1−C6のアルキルアミノで置換されていてもよ
く、そして更に、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ルキル基類は、C1−C6−アルキルで任意に置換されてい
てもよい。アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル
基類はケト基類を含有していてもよい。
基R6の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
−プロピル、第三ブチル、シクロヘキシル、フエニル、
ベンジルおよびトリフルオロメチルがある。好適なR6基
は、メチル、エチルおよび第三ブチルである。
−プロピル、第三ブチル、シクロヘキシル、フエニル、
ベンジルおよびトリフルオロメチルがある。好適なR6基
は、メチル、エチルおよび第三ブチルである。
好適なL2配位子は式 ［式中、 R7、R8およびR9は互いに独立してR6の意味に相当す
る］ のホスフアン類およびアルサン類である。
る］ のホスフアン類およびアルサン類である。
式（II）および（III）の好適なL2基は、トリフエニ
ルホスフアン、ジエチルフエニルホスフアン、トリトリ
ルホスフアン、トリナフチルホスフアン、ジフエニルメ
チルホスフアン、ジフエニルブチルホスフアン、トリス
−（Ｐ−カルボメトキシフエニル）−ホスフアン、トリ
ス−（Ｐ−シアノフエニル）−ホスフアン、トリブチル
ホスフアン、トリス−（トリメトキシフエニル）−ホス
フアン、ビス−（トリメチルフェニル）−フエニルホス
フアン、ビス−（トリメトキシフエニル）−フェニルホ
スフアン、トリメチルフエニル−ジフエニルホスフア
ン、トリメトキシフエニルジフエニルホスフアン、トリ
ス−（ジメチルフエニル）−フエニルホスフアン、トリ
ス−（ジメトキシフエニル）−ホスフアン、ビス−（ジ
メチルフエニル）−フエニルホスフアン、ビス−（ジメ
トキシフエニル）−フエニルホスフアン、ジメチルフエ
ニルジフエニルホスフアン、ジメトキシフエニルジフエ
ニルホスフアン、トリフエニルアルサン、ジトリルフエ
ニルアルサン、トリス−（４−エトキシフエニル）−ア
ルサン、ジフエニルシクロヘキシルアルサン、ジブチル
フエニルアルサンおよびジエチルフエニルアルサンであ
る。トリアリールホスフアン類、特にトリフエニルホス
フアン、が特に好ましい。
ルホスフアン、ジエチルフエニルホスフアン、トリトリ
ルホスフアン、トリナフチルホスフアン、ジフエニルメ
チルホスフアン、ジフエニルブチルホスフアン、トリス
−（Ｐ−カルボメトキシフエニル）−ホスフアン、トリ
ス−（Ｐ−シアノフエニル）−ホスフアン、トリブチル
ホスフアン、トリス−（トリメトキシフエニル）−ホス
フアン、ビス−（トリメチルフェニル）−フエニルホス
フアン、ビス−（トリメトキシフエニル）−フェニルホ
スフアン、トリメチルフエニル−ジフエニルホスフア
ン、トリメトキシフエニルジフエニルホスフアン、トリ
ス−（ジメチルフエニル）−フエニルホスフアン、トリ
ス−（ジメトキシフエニル）−ホスフアン、ビス−（ジ
メチルフエニル）−フエニルホスフアン、ビス−（ジメ
トキシフエニル）−フエニルホスフアン、ジメチルフエ
ニルジフエニルホスフアン、ジメトキシフエニルジフエ
ニルホスフアン、トリフエニルアルサン、ジトリルフエ
ニルアルサン、トリス−（４−エトキシフエニル）−ア
ルサン、ジフエニルシクロヘキシルアルサン、ジブチル
フエニルアルサンおよびジエチルフエニルアルサンであ
る。トリアリールホスフアン類、特にトリフエニルホス
フアン、が特に好ましい。
L2配位子の他の例は、式、 ［式中、 ｌは１〜10の整数を表わし、そしてR10、R11、R12お
よびR13は互いに独立してR6の意味を有する］ のビスホスフアン類である。
よびR13は互いに独立してR6の意味を有する］ のビスホスフアン類である。
ビスホスフアン類の例は、1,2−ビス−ジフエニルホ
スフアノエタン、1,2−ビス−ジアニシルホスフアノエ
タン、1,3−ビス−ジフエニルホスフアノプロパン、お
よび1,4−ビス−ジフエニルホスフアノブタンである。
好ましくは1,2−ビス−ジフエニルホスフアノエタンで
あり、そして特に好ましくは1,3−ビス−ジフエニルホ
スフアノプロパン、および1,4−ビス−ジフエニルホス
フアノブタンである。
スフアノエタン、1,2−ビス−ジアニシルホスフアノエ
タン、1,3−ビス−ジフエニルホスフアノプロパン、お
よび1,4−ビス−ジフエニルホスフアノブタンである。
好ましくは1,2−ビス−ジフエニルホスフアノエタンで
あり、そして特に好ましくは1,3−ビス−ジフエニルホ
スフアノプロパン、および1,4−ビス−ジフエニルホス
フアノブタンである。
本発明の意味において化合物類（Ｉ）の定義にはま
た、L1おいてL2が互いに１個以上の共有結合で結合して
いる化合物類をも含む。上記の具体例は、式 ［式中、 ｑおよびｒは、互いに独立して１〜６の整数を表わ
し、そして 基R14〜R16は互いに独立してR6の意味を有する］ の化合物類である。
た、L1おいてL2が互いに１個以上の共有結合で結合して
いる化合物類をも含む。上記の具体例は、式 ［式中、 ｑおよびｒは、互いに独立して１〜６の整数を表わ
し、そして 基R14〜R16は互いに独立してR6の意味を有する］ の化合物類である。
上記配位子（Ｖ）の例は、1,4−ジホスフア−６−シ
クロペンタジエニル−1,1,4−トリフエニルヘキサンで
あり、好適には1,5−ジホスフア−７−シクロペンタジ
エニル−1,1,5−トリフエニルヘプタン、および特に好
適には1,6−ジホスフア−８−シクロペンタジエニル−
1,1,6−トリフエニルオクタンである。
クロペンタジエニル−1,1,4−トリフエニルヘキサンで
あり、好適には1,5−ジホスフア−７−シクロペンタジ
エニル−1,1,5−トリフエニルヘプタン、および特に好
適には1,6−ジホスフア−８−シクロペンタジエニル−
1,1,6−トリフエニルオクタンである。
使用されるルテニウム錯体類（Ｉ）は、大部分公知で
ありそして例えばP.S.Hallman,B.R.McGarvey and G.Wil
kinson in J.Chem.Soc.（Ａ）,1968,p.3143−3150,M.I.
Bruce,N.J.Windsor in Aust.J.Chem.30，（1977）,p.16
01−1604,T.Kauffmann and J.Olbrich in Tetra−hedro
n Letters 25，（1984）,p.1967−1970,T.Wilczewsky,
M.Bochenska and J.F.Biernat in J.Organomet.Chem.21
5，（1981）,p.87−96,R.W.Mitchell,A.Spencer and G.
Wilkinson in J.Chem.Soc.Dalton1973,p.852,D.Rose,J.
D.Gilbert,R.P.Richardson and G.Wilkinson in J.Che
m.Soc.（Ａ）1969,p.2914−2915,A.Dobson,S.D.Robinso
n and M.F.Uttley in J.Chem.Soc.Dalton 1975、p.376,
L.A.Oro,M.A.Ciriano,M.Campo,C.Foces−Foces and F.
H.Cano in J.Organomet.Chem.289（1985）117−131,DE
−OS 33 37 294,R.O.Harris,N.K.Hota,L.Sadavoy and
M.J.C.Yuen in J.Organomet.Chem.54（1973）259−264
or T.Blackmore,M.I.Bruce and F.G.A.Stoue in J.Che
m.Soc.,Section A 1971,p.2376−2382、またはこれらに
類似した方法で製造され得る。
ありそして例えばP.S.Hallman,B.R.McGarvey and G.Wil
kinson in J.Chem.Soc.（Ａ）,1968,p.3143−3150,M.I.
Bruce,N.J.Windsor in Aust.J.Chem.30，（1977）,p.16
01−1604,T.Kauffmann and J.Olbrich in Tetra−hedro
n Letters 25，（1984）,p.1967−1970,T.Wilczewsky,
M.Bochenska and J.F.Biernat in J.Organomet.Chem.21
5，（1981）,p.87−96,R.W.Mitchell,A.Spencer and G.
Wilkinson in J.Chem.Soc.Dalton1973,p.852,D.Rose,J.
D.Gilbert,R.P.Richardson and G.Wilkinson in J.Che
m.Soc.（Ａ）1969,p.2914−2915,A.Dobson,S.D.Robinso
n and M.F.Uttley in J.Chem.Soc.Dalton 1975、p.376,
L.A.Oro,M.A.Ciriano,M.Campo,C.Foces−Foces and F.
H.Cano in J.Organomet.Chem.289（1985）117−131,DE
−OS 33 37 294,R.O.Harris,N.K.Hota,L.Sadavoy and
M.J.C.Yuen in J.Organomet.Chem.54（1973）259−264
or T.Blackmore,M.I.Bruce and F.G.A.Stoue in J.Che
m.Soc.,Section A 1971,p.2376−2382、またはこれらに
類似した方法で製造され得る。
本発明に従う方法の為の式（Ｉ）の特に好適なルテニ
ウム錯体触媒類は次のものである。
ウム錯体触媒類は次のものである。
RuCl2（PPh3）３ RuHCl（PPh3）３ RuH2（PPh3）４ RuH4（PPh3）３ RuH（CH3COO）（PPh3）３ RuH（C2H5COO）（PPh3）３ RuH［（CH3）3C.COO］（PPh3）３ Ru（CH3COO）２（PPh3）２ RuCl（CP）（PPh3）２ RuH（CP）（PPh3）２ Ru（SnCl3）（Cp）（PPh3）２ RuCl（η５−C9H7）（PPh3）２ RuH（η５−C9H7）（PPh3）２ Ru（SnCl3）（η５−C9H7）（PPh3）２ RuCl（η５−C13H9）（PPh3）２ RuH（η５−C13H9）（PPh3）２ Ru（SnCl3）（η５−C13H9）（PPh3）２ RuCl（η５−C9H7）（dppe） これらの錯体中、“Ph"はフエニルを表わし、“Cp"は
シクロペンタジエニルを表わし、そして“dppe"は1,2−
ビス−ジフエニルホスフアノエタンを表わす。
シクロペンタジエニルを表わし、そして“dppe"は1,2−
ビス−ジフエニルホスフアノエタンを表わす。
触媒類（Ｉ）は一般に、室温中、（好ましくは高温
で）、ケトン類に溶解する。より正確には、20℃で２
のブタノン中に、触媒3.4gの中の、一般に50重量％以
上、好適には65重量％以上、特に好適には80重量％以
上、が溶解する。
で）、ケトン類に溶解する。より正確には、20℃で２
のブタノン中に、触媒3.4gの中の、一般に50重量％以
上、好適には65重量％以上、特に好適には80重量％以
上、が溶解する。
溶媒組成物ａ）の好適な例は、アセトン、ブタノン、
ペンタノン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサン、
およびそれらの混合物である。好ましくは、溶媒組成物
ａ）として単一のケトンのみが使用される。ブタノン、
特にアセトン、が好適である。
ペンタノン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサン、
およびそれらの混合物である。好ましくは、溶媒組成物
ａ）として単一のケトンのみが使用される。ブタノン、
特にアセトン、が好適である。
溶媒組成物ｂ）の好適な例は、２−プロパノール、２
−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−お
よび３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、
２−メチル−２−ブタノール、２−、３−および４−ヘ
キサノール、および４−メチル−２−ブタノールであ
る。好適なアルコールは２−メチル−２−プロパノール
であり、特に好適には２−ブタノール、さらに特別に好
適には２−プロパノールである。
−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−お
よび３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、
２−メチル−２−ブタノール、２−、３−および４−ヘ
キサノール、および４−メチル−２−ブタノールであ
る。好適なアルコールは２−メチル−２−プロパノール
であり、特に好適には２−ブタノール、さらに特別に好
適には２−プロパノールである。
本発明に従う方法に用いられるニトリル基を有しオレ
フイン系不飽和を有するポリマー類は、一般に、数平均
として測定して、500〜500,000、好適には5,000〜400,0
00、特に好適には10,000〜350,000、特別に好適には15,
000〜300,000、の平均分子量ｎを有する。分子量ｎ
は、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマト
グラフイーで測定される。好適な、ニトリル基を有しオ
レフイン系不飽和を有するポリマー類には、90〜40重量
％、好適には85〜50重量％、の少なくとも一種類の共役
ジエン、10〜60重量％、好適には15〜50重量％、の少な
くとも一種類の不飽和ニトリル、および０〜10重量％、
好適には０〜８重量％、の共役ジエンおよび不飽和ニト
リル類と共重合し得る他のモノマーを少なくとも一種類
を含有する、共重合体類を含む。
フイン系不飽和を有するポリマー類は、一般に、数平均
として測定して、500〜500,000、好適には5,000〜400,0
00、特に好適には10,000〜350,000、特別に好適には15,
000〜300,000、の平均分子量ｎを有する。分子量ｎ
は、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマト
グラフイーで測定される。好適な、ニトリル基を有しオ
レフイン系不飽和を有するポリマー類には、90〜40重量
％、好適には85〜50重量％、の少なくとも一種類の共役
ジエン、10〜60重量％、好適には15〜50重量％、の少な
くとも一種類の不飽和ニトリル、および０〜10重量％、
好適には０〜８重量％、の共役ジエンおよび不飽和ニト
リル類と共重合し得る他のモノマーを少なくとも一種類
を含有する、共重合体類を含む。
可能な共役ジエンは、例えばブタ−1,3−ジエン、１
−メチルブタ−1,3−ジエン、2,3−ジメチルブタ−1,3
−ジエン、およびペンタ−1,3−ジエン、であり、そし
て可能な不飽和ニトリル類はアクリロニトリルおよびメ
タアクリロニトリルである。
−メチルブタ−1,3−ジエン、2,3−ジメチルブタ−1,3
−ジエン、およびペンタ−1,3−ジエン、であり、そし
て可能な不飽和ニトリル類はアクリロニトリルおよびメ
タアクリロニトリルである。
可能な他のモノマー類は、スチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族類、ア
クリル酸、メタアクリル酸、およびクロトン酸のような
３〜５のＣ原子を有するα，β−不飽和モノカルボン酸
類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコ
ン酸のような４〜５のＣ原子を有するα，β−不飽和ジ
カルボン酸、および更に、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドおよびビニルC1−C4
のアルキルエーテル類である。
はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族類、ア
クリル酸、メタアクリル酸、およびクロトン酸のような
３〜５のＣ原子を有するα，β−不飽和モノカルボン酸
類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコ
ン酸のような４〜５のＣ原子を有するα，β−不飽和ジ
カルボン酸、および更に、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドおよびビニルC1−C4
のアルキルエーテル類である。
最も好適な、ニトリル基を有しオレフイン系不飽和を
有するポリマー類は、０℃未満、好適には−７℃未満の
ガラス移転温度を有するニトリルゴム類である。好適な
ニトリルゴム類は、共重合するアクリロニトリルの含有
が10〜60、好適には15〜50重量％、であるブタジエン／
アクリルニトリル共重合体類である。一般に、これらは
10〜150;好適には25〜95（ML1＋4/100℃）のムーニー粘
度（DIN53523）を有する。
有するポリマー類は、０℃未満、好適には−７℃未満の
ガラス移転温度を有するニトリルゴム類である。好適な
ニトリルゴム類は、共重合するアクリロニトリルの含有
が10〜60、好適には15〜50重量％、であるブタジエン／
アクリルニトリル共重合体類である。一般に、これらは
10〜150;好適には25〜95（ML1＋4/100℃）のムーニー粘
度（DIN53523）を有する。
出発物質として使用される、ニトリル基を有しオレフ
イン系不飽和を有するポリマー類およびこれから製造さ
れる水添生成物類は両方共、使用する有機溶媒に溶解す
べきである。不利な条件下、特に水添溶液中の高ポリマ
ー濃度、ポリマー類の高分子量、溶媒（ii）中の高アル
コール含量および低温、などの条件下では、ポリマーと
溶媒の間で分離が生じる。操作が容易な単一相の混合物
は、上記分離した系を再び混合することで、そして同時
に温度を上昇させることで、一般に得ることができる。
このような場合、−ポリマー溶媒中でよく膨脹しいてい
る限り−、水添は、通常、このような分離の悪影響を受
けない。
イン系不飽和を有するポリマー類およびこれから製造さ
れる水添生成物類は両方共、使用する有機溶媒に溶解す
べきである。不利な条件下、特に水添溶液中の高ポリマ
ー濃度、ポリマー類の高分子量、溶媒（ii）中の高アル
コール含量および低温、などの条件下では、ポリマーと
溶媒の間で分離が生じる。操作が容易な単一相の混合物
は、上記分離した系を再び混合することで、そして同時
に温度を上昇させることで、一般に得ることができる。
このような場合、−ポリマー溶媒中でよく膨脹しいてい
る限り−、水添は、通常、このような分離の悪影響を受
けない。
ポリマーを基準とする（ルテニウムとして計算され
る）触媒の濃度は、一般に２〜500ppm、好適には４〜40
0ppm、特に好適には５〜300ppm、である。不飽和ポリマ
ーの濃度は、総溶液量を基準にして、一般に１〜99、好
適には５〜40重量％、である。
る）触媒の濃度は、一般に２〜500ppm、好適には４〜40
0ppm、特に好適には５〜300ppm、である。不飽和ポリマ
ーの濃度は、総溶液量を基準にして、一般に１〜99、好
適には５〜40重量％、である。
水素添加は、20〜250℃、好適には80〜200℃、特に好
適には100〜180℃、特別に好適には120〜160℃、の温度
で、１〜350bar、好適には５〜250bar、特に好適には10
〜200bar、の水素圧で、有利に実施させる。水添率（ポ
リマー中に初めに存在するCC二重結合の総数を基準にし
ての、水添されたCC二重結合の百分率）は、100％にま
でなり得る。しかしながら、必要ならば、それまでに水
添を中断させ得る。一般に、水添率が80％以上、好適に
は90％以上、特に好適には95％以上、特別に好適には99
％以上、のポリマーが製造される。
適には100〜180℃、特別に好適には120〜160℃、の温度
で、１〜350bar、好適には５〜250bar、特に好適には10
〜200bar、の水素圧で、有利に実施させる。水添率（ポ
リマー中に初めに存在するCC二重結合の総数を基準にし
ての、水添されたCC二重結合の百分率）は、100％にま
でなり得る。しかしながら、必要ならば、それまでに水
添を中断させ得る。一般に、水添率が80％以上、好適に
は90％以上、特に好適には95％以上、特別に好適には99
％以上、のポリマーが製造される。
ポリマー類の水添率はNMRおよびIR分光法で測定され
る。
る。
水添後、反応生成物は通常の方法の助けで溶液から分
別される。通常の方法には、例えば蒸発（適宜減圧
下）、蒸気ブローおよび沈殿剤（不溶媒）の添加が含ま
れる。分別に続いて、残存する溶媒または水を除去する
為の乾燥が行なわれる。
別される。通常の方法には、例えば蒸発（適宜減圧
下）、蒸気ブローおよび沈殿剤（不溶媒）の添加が含ま
れる。分別に続いて、残存する溶媒または水を除去する
為の乾燥が行なわれる。
本発明に従つて水添したポリマー類は、一般に、例え
ばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、クロロホルムおよびクロロベンゼンのような溶媒
に可溶である。
ばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、クロロホルムおよびクロロベンゼンのような溶媒
に可溶である。
水添生成物がゴム類の場合、通常の方法で、パーオキ
サイドもしくは硫黄での硬化または放射線による架橋に
よつて、硬化させることができる。
サイドもしくは硫黄での硬化または放射線による架橋に
よつて、硬化させることができる。
これらが充分に高い分子量を有している場合は、本発
明に従つて水添されたポリマー類は、優れた耐候性、オ
ゾン、オイルおよび熱空気に対する優れた耐性、および
良好な低温柔軟性を有する硬化生成物に加工することが
できる。このような硬化生成物類の使用に好適な分野
は、シール類、ホース類、歯付きの駆動ベルト類、膜
類、ケーブルの被覆材料およびねじり振動ダンパなどで
ある。
明に従つて水添されたポリマー類は、優れた耐候性、オ
ゾン、オイルおよび熱空気に対する優れた耐性、および
良好な低温柔軟性を有する硬化生成物に加工することが
できる。このような硬化生成物類の使用に好適な分野
は、シール類、ホース類、歯付きの駆動ベルト類、膜
類、ケーブルの被覆材料およびねじり振動ダンパなどで
ある。
実施例 比較用従来技術としてのDE−OS3433392、3529252およ
び3540918に従ういくつかの実施例（実施例１、２、
５、６、14、16）は下記に含まれる。
び3540918に従ういくつかの実施例（実施例１、２、
５、６、14、16）は下記に含まれる。
技術上の試験に関して、蒸気を反応混合物中にブロー
することで、ポリマー類を沈殿させた後、真空中40〜60
℃の間で乾燥させた。
することで、ポリマー類を沈殿させた後、真空中40〜60
℃の間で乾燥させた。
以下に述べる、ポリマー類の性質は、［ａ］ポリマー
分離後の水添率（％、IR分光法で測定）、［ｂ］ゲル値
（重量％、ブタノン中で測定）、［ｃ］ムーニー粘度ML
1＋４（100℃）、［ｄ］Defo粘度V10（Ns、80℃）（R.K
oopman,Kantschuk＋Gummi,Kunststoffe36,no.2、108頁
以後（1983年））、および［ｅ］Defo弾性DE30（1/10m
m,80℃）（［ｄ］と同じ文献を参照）、である。ムーニ
ー粘度を測定するために、幅350mmの実験用ロール・ミ
ル（冷却水温度20℃、ロール間げき0.4mm、摩擦1:1.2、
フロント・ロール20rpm）を２回通過させた。圧延され
たシートを少くとも30分間放置した後、さらに先のテス
トを、DIN53523、パート２および３に従つて実施した。
分離後の水添率（％、IR分光法で測定）、［ｂ］ゲル値
（重量％、ブタノン中で測定）、［ｃ］ムーニー粘度ML
1＋４（100℃）、［ｄ］Defo粘度V10（Ns、80℃）（R.K
oopman,Kantschuk＋Gummi,Kunststoffe36,no.2、108頁
以後（1983年））、および［ｅ］Defo弾性DE30（1/10m
m,80℃）（［ｄ］と同じ文献を参照）、である。ムーニ
ー粘度を測定するために、幅350mmの実験用ロール・ミ
ル（冷却水温度20℃、ロール間げき0.4mm、摩擦1:1.2、
フロント・ロール20rpm）を２回通過させた。圧延され
たシートを少くとも30分間放置した後、さらに先のテス
トを、DIN53523、パート２および３に従つて実施した。
標準DIN53502、53504、53505および53517（標準試験
見本１）を測定用に用い、Ｓは引張強度、Ｅは砕断時の
伸度、M100およびM200は各々100および200％伸度でのモ
ジユラス、H23は23℃のシヨアＡ硬度、およびC5は150℃
/70時の圧縮永久ひずみである。
見本１）を測定用に用い、Ｓは引張強度、Ｅは砕断時の
伸度、M100およびM200は各々100および200％伸度でのモ
ジユラス、H23は23℃のシヨアＡ硬度、およびC5は150℃
/70時の圧縮永久ひずみである。
実施例１（比較実施例） 2.1kgの無作為に集積させたアクリロニトリル／ブタ
ジエン乳化ポリマー（アクリロニトリル含有量:33.9重
量％、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）が28）を17.9kgの
ブタノンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製
した溶液を、最初、窒素で不活性化させた40のオート
クレーブ中に入れた。この溶液を水素なしで125℃に加
熱し、3.327gのトリス（トリフエニルホスフアン）−塩
化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にして167ppmのR
u）を1.6kgのブタノンに同様にして注意深く空気を排除
しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして水添を
140barの水素圧下135℃で５時間行つた。生成物の性質
（Ｉ）は表１に要約してある。
ジエン乳化ポリマー（アクリロニトリル含有量:33.9重
量％、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）が28）を17.9kgの
ブタノンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製
した溶液を、最初、窒素で不活性化させた40のオート
クレーブ中に入れた。この溶液を水素なしで125℃に加
熱し、3.327gのトリス（トリフエニルホスフアン）−塩
化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にして167ppmのR
u）を1.6kgのブタノンに同様にして注意深く空気を排除
しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして水添を
140barの水素圧下135℃で５時間行つた。生成物の性質
（Ｉ）は表１に要約してある。
実施例２（比較実施例） 1.693gを触媒（ポリマーを基準にして、85ppmのRu）
を用いて水添を行つた以外は、実施例１と同様の操作を
行つた。140barの水素圧下135℃で５時間反応を行つた
後の水添率は96.0％であり、冷却し、その時の水添率は
97.5％であつた。（各場合とも、IR分光法で測定）。
を用いて水添を行つた以外は、実施例１と同様の操作を
行つた。140barの水素圧下135℃で５時間反応を行つた
後の水添率は96.0％であり、冷却し、その時の水添率は
97.5％であつた。（各場合とも、IR分光法で測定）。
実施例３ 2.1kgの実施例１と同様のポリマーを15.38kgのブタノ
ンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、窒素で不活性化させた40のオートクレーブ中に
入れ、前もつて注意深く溶解酸素を除いた２−プロパノ
ール2.93kgを加えた。この混合物を、水素なしで125℃
に加熱し、1.693gのトリス（トリフエニルホスフアン）
−塩化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にして、85pp
mのRu）を1.6kgのブタノンに同様に注意深く酸素を排除
しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして水添を
140barの水素圧下135℃で５時間行なつた。生成物の性
質は表１に要約してある。
ンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、窒素で不活性化させた40のオートクレーブ中に
入れ、前もつて注意深く溶解酸素を除いた２−プロパノ
ール2.93kgを加えた。この混合物を、水素なしで125℃
に加熱し、1.693gのトリス（トリフエニルホスフアン）
−塩化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にして、85pp
mのRu）を1.6kgのブタノンに同様に注意深く酸素を排除
しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして水添を
140barの水素圧下135℃で５時間行なつた。生成物の性
質は表１に要約してある。
実施例４ 混合物類を、実施例１および３に従つて合成したポリ
マー類を用いて下記の組成に従つて調製した。
マー類を用いて下記の組成に従つて調製した。
100.00 重量部の水添加したポリマー 3.00 重量部の酸化亜鉛 （Bayer AG、Leverkusen製 Zinkoxyd aktivを
使用） 2.00 重量部の酸化マグネシウム （Merck ＆ Co.,Inc.,USA製 Maglite DEを使
用） 1.00 重量部のオクチル化ジフエニルアミン （Bayer AG、Leverkusen製 Vulkanox OCDを使
用） 0.05 重量部２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜
鉛塩（Bayer AG、Leverkusen製 Vulkanox 2MB2を使
用） 45.00 重量部のカーボンブラックN326 （Degussa AG、Wesseling製 Cirax N326を使
用） 3.00 重量部イソシアヌール酸トリアリル （Akzo−Chemie,Dren製 Perkalink 305−50
Dpdを使用） 7.00 重量部ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン（40％） （Akzo−Chemie,Dren製 Perkadox 14/40を
使用） 硬化生成物（II）に対して測定した値を表１に示す。
硬化は、180℃で15分行なつた。その後、150℃で６時
間、硬化を行なつた。試験見本として、S2barを用い
た。
使用） 2.00 重量部の酸化マグネシウム （Merck ＆ Co.,Inc.,USA製 Maglite DEを使
用） 1.00 重量部のオクチル化ジフエニルアミン （Bayer AG、Leverkusen製 Vulkanox OCDを使
用） 0.05 重量部２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜
鉛塩（Bayer AG、Leverkusen製 Vulkanox 2MB2を使
用） 45.00 重量部のカーボンブラックN326 （Degussa AG、Wesseling製 Cirax N326を使
用） 3.00 重量部イソシアヌール酸トリアリル （Akzo−Chemie,Dren製 Perkalink 305−50
Dpdを使用） 7.00 重量部ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン（40％） （Akzo−Chemie,Dren製 Perkadox 14/40を
使用） 硬化生成物（II）に対して測定した値を表１に示す。
硬化は、180℃で15分行なつた。その後、150℃で６時
間、硬化を行なつた。試験見本として、S2barを用い
た。
表１は、従来技術に比べて、本発明に従つて製造した
生成物がより有利な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物
を与えることを示している。
生成物がより有利な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物
を与えることを示している。
実施例５ 2.1kgの実施例１と同様のポリマーを17.9kgのアセト
ンに注意深く酸素を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、最初、窒素で不活性化させた40のオートクレー
ブ中に入れた。この溶液を水素なしで125℃に加熱し、
3.984gのトリス（トリフエニルホスフアン）−塩化ルテ
ニウム（II）（ポリマーを基準にして200ppmのRu）を1.
6kgのアセトンに同様に注意深く酸素を排除しながら溶
解させて調製した溶液を加え、そして水添を140barの水
素圧下135℃で５時間行なつた。生成物の性質（Ｉ）は
表２に要約してある。
ンに注意深く酸素を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、最初、窒素で不活性化させた40のオートクレー
ブ中に入れた。この溶液を水素なしで125℃に加熱し、
3.984gのトリス（トリフエニルホスフアン）−塩化ルテ
ニウム（II）（ポリマーを基準にして200ppmのRu）を1.
6kgのアセトンに同様に注意深く酸素を排除しながら溶
解させて調製した溶液を加え、そして水添を140barの水
素圧下135℃で５時間行なつた。生成物の性質（Ｉ）は
表２に要約してある。
実施例６ 1.693gの触媒（ポリマーを基準にして85ppmのRu）を
用いて水添を行なつた以外は、実施例５と同様の操作を
行なつた。140barの水素圧下135℃で５時間反応を行な
つた後の水添率は93.4％であり、冷却し、その時水添率
は95.6％であつた（各場合とも、IR分光法で測定）。
用いて水添を行なつた以外は、実施例５と同様の操作を
行なつた。140barの水素圧下135℃で５時間反応を行な
つた後の水添率は93.4％であり、冷却し、その時水添率
は95.6％であつた（各場合とも、IR分光法で測定）。
実施例７ 2.1kgの実施例１と同様のポリマーを15.38kgのアセト
ンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、窒素で不活性化させた40のオートクレーブ中に
入れ、前もって注意深く溶解酸素を除いた２−プロパノ
ール2.93kgを加えた。この混合物を、水素なしで125℃
に加熱し、1.693gのトリス（トリフエニルホスフアン）
−塩化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にして、85pp
mのRu）を1.6kgのアセトンに同様に注意深く酸素を排除
しながら溶解させて調製した溶解を加え、そして水添を
140barの水素圧下135℃で５時間行なつた。生成物の性
質は表２に要約してある。
ンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、窒素で不活性化させた40のオートクレーブ中に
入れ、前もって注意深く溶解酸素を除いた２−プロパノ
ール2.93kgを加えた。この混合物を、水素なしで125℃
に加熱し、1.693gのトリス（トリフエニルホスフアン）
−塩化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にして、85pp
mのRu）を1.6kgのアセトンに同様に注意深く酸素を排除
しながら溶解させて調製した溶解を加え、そして水添を
140barの水素圧下135℃で５時間行なつた。生成物の性
質は表２に要約してある。
実施例８ 表２に示した性質（II）を有する硬化生成物を、実施
例５および７に従つて調製したポリマー類から、実施例
４に従つて製造した。
例５および７に従つて調製したポリマー類から、実施例
４に従つて製造した。
表２は、従来技術に比べて、本発明に従つて製造した
生成物がより有利な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物
を与えることを示している。
生成物がより有利な圧縮永久ひずみを有する硬化生成物
を与えることを示している。
実施例９ 実施例７と同様に操作を行なつた。ポリマーを一定量
（2.1kg）送り込み、溶媒の総量を大体、一定にし、ア
セトン/2−プロパノールの溶媒の組成を表３に従つて変
化させた。各場合とも、140barの水素圧下135℃で５時
間反応後、水添率の分析のためのサンプルを反応槽から
取り出し、そして水添が終了した。測定された生成物の
性質（Ｉ）を表４に示す。
（2.1kg）送り込み、溶媒の総量を大体、一定にし、ア
セトン/2−プロパノールの溶媒の組成を表３に従つて変
化させた。各場合とも、140barの水素圧下135℃で５時
間反応後、水添率の分析のためのサンプルを反応槽から
取り出し、そして水添が終了した。測定された生成物の
性質（Ｉ）を表４に示す。
実施例10 表４に示した性質（II）を有する硬化生成物を、実施
例９のポリマー類から、実施例４に従つて製造した。
例９のポリマー類から、実施例４に従つて製造した。
実施例11（比較実施例） ２−プロパノールの代わりにメタノールを使用した以
外は、実施例７と同様に操作を行なつた。ポリマーを一
定量（2.1kg）送り込み、溶媒の総量を大体一定にし、
アセトン／メタノールの溶媒の組成を表５に従つて変化
させた。各場合とも、140barの水素圧下135℃で５時間
反応後、IR分光法による水添率の分析の為のサンプルを
反応槽から取り出した。測定された結果を同様に表５に
示す。これによれば、溶媒中の構成成分としてのメタノ
ールは有意に水添率を低下させる。
外は、実施例７と同様に操作を行なつた。ポリマーを一
定量（2.1kg）送り込み、溶媒の総量を大体一定にし、
アセトン／メタノールの溶媒の組成を表５に従つて変化
させた。各場合とも、140barの水素圧下135℃で５時間
反応後、IR分光法による水添率の分析の為のサンプルを
反応槽から取り出した。測定された結果を同様に表５に
示す。これによれば、溶媒中の構成成分としてのメタノ
ールは有意に水添率を低下させる。
実施例12 水添を、アセトン／エタノール混合物を用いて実施例
11に従つて行なつた。使用した混合比および到達した水
添率を表６に示す。これから、エタノールの添加は水添
率を低下させることがわかる。
11に従つて行なつた。使用した混合比および到達した水
添率を表６に示す。これから、エタノールの添加は水添
率を低下させることがわかる。
実施例13 2.1kgの実施例１と同様のポリマーを15.39kgのブタノ
ンに注意深く酸素を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、最初、窒素で不活性化させた40のオートクレー
ブ中に入れ、そして前もつて溶解酸素を注意深く除いた
１−プロパノール3.0kgを加えた。この溶液を水素なし
で125℃に加熱し、1.693gのトリス（トリフエニルホス
フアン）−塩化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にし
て85ppmのRu）を1.6kgのブタノンに同様に注意深く酸素
を排除しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして
水添を140barの水素圧下135℃で５時間行なつた。１−
プロパノールを、１−ブタノール,2−ブタノールおよび
２−メチル−２−プロパノールに置き換えて更に水添実
験を行なつた。
ンに注意深く酸素を排除しながら溶解させて調製した溶
液を、最初、窒素で不活性化させた40のオートクレー
ブ中に入れ、そして前もつて溶解酸素を注意深く除いた
１−プロパノール3.0kgを加えた。この溶液を水素なし
で125℃に加熱し、1.693gのトリス（トリフエニルホス
フアン）−塩化ルテニウム（II）（ポリマーを基準にし
て85ppmのRu）を1.6kgのブタノンに同様に注意深く酸素
を排除しながら溶解させて調製した溶液を加え、そして
水添を140barの水素圧下135℃で５時間行なつた。１−
プロパノールを、１−ブタノール,2−ブタノールおよび
２−メチル−２−プロパノールに置き換えて更に水添実
験を行なつた。
各場合とも、140barの水素圧下135℃で５時間反応後
測定した水添率を表７に示す。
測定した水添率を表７に示す。
実施例14（比較実施例） 180gの無作為に集積させたアクリロニトリル／ブタジ
エン乳化コポリマー（アクリロニリル含有量:34.8重量
％、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）が29）を1,451gのブ
タノンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製し
た溶解を、最初、窒素で不活性化させた３のオートク
レーブ中に入れた。この溶液を水素なしで125℃に加熱
し、143.5mgのRuH（CH3COO）（PPh3）３（ポリマーを基
準にして85ppmのRu;Ph＝フエニル）を162gのブタノンに
同様にして注意深く空気を排除しながら溶解させて調製
した溶液を加え、そして水添を140barの水素圧下135℃
で５時間行つた。水添率測定の為サンプルを取り出し
た。水添率は、IR分光法で測定して、90.4％であつた。
エン乳化コポリマー（アクリロニリル含有量:34.8重量
％、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）が29）を1,451gのブ
タノンに注意深く空気を排除しながら溶解させて調製し
た溶解を、最初、窒素で不活性化させた３のオートク
レーブ中に入れた。この溶液を水素なしで125℃に加熱
し、143.5mgのRuH（CH3COO）（PPh3）３（ポリマーを基
準にして85ppmのRu;Ph＝フエニル）を162gのブタノンに
同様にして注意深く空気を排除しながら溶解させて調製
した溶液を加え、そして水添を140barの水素圧下135℃
で５時間行つた。水添率測定の為サンプルを取り出し
た。水添率は、IR分光法で測定して、90.4％であつた。
実施例15 180gの実施例14と同様のポリマーを1,210gのブタノン
に注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶液
を、窒素で不活性化させた３のオートクレーブ中に入
れ、前もつて注意深く溶解酸素を除いた２−プロパノー
ル242gを加えた。この混合物を、水素なしで125℃に加
熱し、143.5mgのRuH（CH3COO）（PPh3）３（ポリマーの
基準にして85ppmのRu;Ph＝フエニル）を162gのブタノン
に同様にして注意深く酸素を排除しながら溶解させて調
製した溶液を加え、そして水添を140barの水素圧下135
℃で５時間行つた。反応槽からサンプルを取り出しIR分
光法で測定した水添率は99.2％であつた。
に注意深く空気を排除しながら溶解させて調製した溶液
を、窒素で不活性化させた３のオートクレーブ中に入
れ、前もつて注意深く溶解酸素を除いた２−プロパノー
ル242gを加えた。この混合物を、水素なしで125℃に加
熱し、143.5mgのRuH（CH3COO）（PPh3）３（ポリマーの
基準にして85ppmのRu;Ph＝フエニル）を162gのブタノン
に同様にして注意深く酸素を排除しながら溶解させて調
製した溶液を加え、そして水添を140barの水素圧下135
℃で５時間行つた。反応槽からサンプルを取り出しIR分
光法で測定した水添率は99.2％であつた。
実施例16（比較実施例） 実施例14と同様にして操作を行なつた。但し、触媒と
して173.4mgのRuH2（PPh3）４（ポリマーを基準にして8
5ppmのRu;Ph＝フエニル）を使用した。水添率は72.1％
（IR分光法で測定）であつた。
して173.4mgのRuH2（PPh3）４（ポリマーを基準にして8
5ppmのRu;Ph＝フエニル）を使用した。水添率は72.1％
（IR分光法で測定）であつた。
実施例17 実施例15と同様にして操作を行なつた。但し、触媒と
して173.4mgのRuH2（PPh3）４（ポリマーを基準にして8
5ppmのRu;Ph＝フエニル）を使用した。水添率は98.4％
（IR分光法で測定）であつた。
して173.4mgのRuH2（PPh3）４（ポリマーを基準にして8
5ppmのRu;Ph＝フエニル）を使用した。水添率は98.4％
（IR分光法で測定）であつた。
本発明に従つて実施した全ての実施例において、得ら
れた生成物に関して行なつたIR分光分析では、ニトリル
基の水添は全く認められなかつた。
れた生成物に関して行なつたIR分光分析では、ニトリル
基の水添は全く認められなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン・ホーン ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲ ン・モーツアルトシユトラーセ 12 (72)発明者 パウル―クリスチヤン・フイードラー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・リ ブニカーシユトラーセ ８ (72)発明者 トーマス・ヒムラー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボ ンヘフアーシユトラーセ 20 (56)参考文献 特開 昭62−181304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−78802（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/04 C08C 19/02 B01J 31/28,31/22
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）使用する水添触媒が式 RuX2y［（L1）ｎ（L2）5-z］ （Ｉ） ［式中、 Ｘは水素、ハロゲンまたはSnCl3を表わし、 L1は水素、ハロゲン、（R6−COO）ｎまたは 式 ［式中、 R1およびR5は互いに独立して水素、メチル、エチルまた
はフエニルを表わすか、 あるいは、隣接する置換基が一緒になつて、L1がインデ
ニルもしくはフルオレニル系となるように、炭化水素基
を形成することができる］ のシクロペンタジエニルを表わし、 L2はホスフアン、ビスホスフアンまたはアルサンを表わ
し、そして ｙは０、0.5または１を表わし、 ｎは１または２を表わし、 ｚは１〜４の整数を表わし、そして R6はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは１〜20
個のＣ原子を有するアラルキルを表わす］ のルテニウム化合物であり、そして （ii）使用する溶媒が、 ［ａ）C3−C6のケトン、および ｂ）一価の第二もしくは第三C3−C6のアルコールで、溶
媒（ii）中のｂ）の含有量が重量で２〜60％である］ の混合物である、 ことを特徴とする、 有機溶媒中で水添触媒の存在下水素による、ニトリル基
を有しオレフイン系不飽和を有するポリマー類の選択水
素添加方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3921264.5 | 1989-06-29 | ||
| DE3921264A DE3921264A1 (de) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0339301A JPH0339301A (ja) | 1991-02-20 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5208296A (en) * | 1992-09-02 | 1993-05-04 | Polysar Rubber Corporation | Nitrile rubber hydrogenation |
| US5210151A (en) * | 1992-09-02 | 1993-05-11 | Polysar Rubber Corporation | Hydrogenation of nitrile rubber |
| JP3025618B2 (ja) * | 1993-11-19 | 2000-03-27 | ユニッタ株式会社 | 動力伝達ベルト、およびこの動力伝達ベルトに用いる心線と帆布 |
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| JPS5817103A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| DE3433392A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
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| DE3529252A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
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- 1990-06-16 DE DE90111390T patent/DE59004586D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-18 US US07/539,548 patent/US5034469A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-25 JP JP2164333A patent/JP2941897B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CA2020014C (en) | 2001-01-02 |
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