JP3368544B2 - 水素添加されたニトリルゴムの改善された製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の分野】本発明は水添されたニトリルゴムの改善
された製造方法に関する。 【０００２】 【発明の背景】ニトリルゴムがＣ₄〜Ｃ₆共役ジオレフィ
ン及びＣ₃〜Ｃ₅不飽和ニトリルからなる重合体であるニ
トリルゴム中の炭素−炭素二重結合がかなりのＣ≡Ｎ結
合の水添なしに、選ばれた触媒の存在下での水素を用い
た重合体の処理により選択的に水添できることは十分公
知である─例えば、英国特許第１,５５８,４９１号；米
国特許第３,７００,６３７号；同第４,３８４,０８１
号；同第４,４６４,５１５号；及び同第４,５０３,１９
６号参照。ルテニウム触媒されたニトリルゴムの水添に
有用であるある添加剤の使用が米国特許第５,０７５,３
８８号に記載されている。 【０００３】ニトリルゴムの水添において、触媒の特
性、水添工程に用いる溶媒及び水添に用いる反応条件に
依存して、水添されたニトリルゴムの分子量が水添工程
中に増加することが見い出された。分子量増加は２つま
たはそれ以上の重合体分子間の相互作用によるものと考
えられる。分子量増加はルテニウム触媒のあるものを用
い、そして重合体分子間の相互作用が水添された重合体
がゲル化される（交叉結合される）か、または不溶性重
合体を含有するようにし得る場合に殊に顕著である。水
添された重合体の分子量が高すぎる場合に、分子量の少
々の増加は許され得るが、このことはこのものを製造製
品例えばホース、ガスケット、ベルト等に用いる購入者
には容認され難い。 【０００４】従つて、本発明は水添工程における分子量
増加が最小であり、且つ制御されたニトリルタイプ重合
体の改善された水添方法に関する。 【０００５】 【発明の要約】本発明は共役Ｃ₄〜Ｃ₆ジオレフィン及び
Ｃ₃〜Ｃ₅不飽和ニトリルからなる重合体であるニトリル
ゴムを有機溶媒中の溶液中にて一般式 【０００６】 【化２】ＲｕＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ 式中、Ｘはハロゲン原子またはカルボキシレート基から
選ばれ、Ｙはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カ
ルボキシレート基またはスチリル基から選ばれ、ＺはＣ
Ｏ、ピリジン、ベンゾニトリルまたは配位子なしから選
ばれ、そしてＬは一般式ＰＲ₃のホスフィン配位子から
選ばれ、ここにＲは脂環式またはアルキル基から選ばれ
る、の化合物から選ばれる２価のルテニウム触媒の存在
下で水添することからなる水添されたニトリルゴムの改
善された製造方法において、該改善法が水添を水及び無
機添加剤の存在下で行い、その際に水の量が該溶媒をベ
ースとして約０.３〜約１.５重量％であり、そして該無
機添加剤が触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約０.
４〜約１.５重量部の濃度の硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アン
モニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム及び硫酸コバル
トよりなる群、触媒中のルテニウム０.０１重量部当り
約０.０４〜約０.２重量部の濃度の硫酸及びリン酸より
なる群並びに触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約
０.００５〜約０.１重量部の濃度の塩酸から選ばれるこ
とからなる、水添されたニトリルゴムの改善された製造
方法に関する。 【０００７】本発明において水添されるニトリルゴムは
共役Ｃ₄〜Ｃ₆ジオレフィン及びＣ₃〜Ｃ₅不飽和ニトリル
からなる重合体である。共役Ｃ₄〜Ｃ₆ジオレフィンはブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン及び２,３−ジメチ
ルブタジエンから選ばれ、ブタジエン及びイソプレンが
好ましく、そしてブタジエンが最も好ましい。共役ジオ
レフィンは重合体の約５０〜約８５重量％を形成する。
Ｃ₃〜Ｃ₅不飽和ニトリルはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル及びエタクリロニトリルから選ばれ、アクリ
ロニトリルが最も好ましく、そして重合体の約１５〜約
５０重量％を形成する。また重合体は少量、即ち約１〜
約１０重量％の、共役ジオレフィンの部分を置換するフ
マール酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸か
ら選ばれる不飽和カルボン酸の重合体を含むことがで
き、そして共役ジオレフィンは重合体の約４０〜約８４
重量％を形成する。ニトリルゴムはムーニー（Ｍｏｏｎ
ｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ １＋４）により表わす際
に約２５〜約７０の分子量を有する。好適なニトリルゴ
ムは約２５〜約４５重量％のアクリロニトリル含有量を
有し、そして約２５〜約６０のムーニー粘度（１００℃
でＭＬ １＋４）を有するブタジエン−アクリロニトリ
ル重合体である。ニトリルゴムは通常単量体の水性エマ
ルジヨン遊離基重合により製造され、そして十分公知の
方法により乾燥生成物として回収される。 【０００８】重合体を溶解するために用いる有機溶媒は
水相と混和する必要がないが、重合体及び触媒に対する
溶媒であるものである。適当なかかる溶媒はクロロベン
ゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランを含
み、クロロベンゼン及びテトラヒドロフランが好まし
い。該溶媒に溶解される重合体の量は溶液中に約３〜約
１８、好ましくは約８〜約１５重量％の重合体を含む溶
液を与えるものである。水素は本質的に純粋な乾燥ガス
として約１８ｋｇ／ｃｍ²（約２５０ｐｓｉ）〜約１０
０ｋｇ／ｃｍ²（１４２０ｐｓｉ）、好ましくは約４０
ｋｇ／ｃｍ²〜約８５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で与えられる。 【０００９】水添反応は温度調節装置及び撹拌機を備え
た適当な反応容器中で行う。ニトリルゴム乳化液及び有
機化合物を反応容器に加え、有機添加剤を加え、いずれ
かの必要とされる脱気を行い、触媒を加え、続いて水素
で加圧するか、または容器を水素で加圧し、そして触媒
を加える。触媒は固体物質または適当な溶媒中の溶液と
して加え得る。添加の正確な順序は重要ではない。反応
器を所望の温度に加熱する。水添に対する温度は約８０
〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１８０℃であ
る。水素を水添中に反応器に加えることができ、そして
反応を約１〜約２４時間以内に完了させるが、好適な触
媒を用いる場合、反応時間は一般に約２〜約８時間であ
る。水添の程度は反応時間、温度または水素圧力の１つ
またはそれ以上、好ましくは反応時間の制御により調節
し得る。反応の完了の際に、反応容器を排気し、そして
重合体を熱水／水蒸気またはアルコールと接触させ、続
いて乾燥することにより回収する。 【００１０】本法に用いる２価のルテニウム触媒は一般
式ＲｕＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂の化合物から選ばれ、ここにＸ
はハロゲン原子またはカルボキシレート基から選ばれ、
好ましくはハロゲン原子であり、そして最も好ましくは
塩素であり；Ｙはハロゲン原子、水素原子、フェニル
基、カルボキシレート基またはスチリル基から選ばれ、
好ましくは塩素原子、水素原子またはスチリル基であ
り、そして最も好ましくは水素原子またはスチリル基で
あり；ＺはＣＯ、ピリジン、ベンゾニトリルまたは配位
子なしから選ばれ、好ましくは配位子なしであり；Ｌは
Ｒが脂環式またはアルキル基から選ばれる一般式ＰＲ₃
のホスフィン配位子から選ばれる。好適な脂環式基はシ
クロヘキシルである。アルキル基は好ましくはイソプロ
ピル及び第２級ブチル並びに小さいアルキル基と一緒に
なる場合は第３級ブチルから選ばれる。好ましくはＲは
シクロヘキシルである。 【００１１】適当な２価のルテニウム触媒の特殊な例に
はカルボニルクロロヒドリドビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロス
チリルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウ
ム（ＩＩ）、カルボニルクロロスチリルビス（トリ−イ
ソプロピルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）及びカルボ
ニルクロロヒドリドビス（トリ−イソプロピルホスフィ
ン）ルテニウム（ＩＩ）が含まれる。 【００１２】ルテニウム触媒の濃度は臨界的ではなく、
そして通常ニトリルゴムの約０.０１５〜約２重量％の
範囲内である。経済的理由のため、ルテニウム触媒の濃
度を最小にすることが望ましく、従ってこのものは好ま
しくはニトリルゴムの約０.０１５〜約０.１５重量％の
範囲内で用いる。 【００１３】本発明の改善された方法は水添中に水及び
無機添加剤の両方の存在が必要である。水単独でも反応
に影響するであろうが、水及び無機添加剤の両方が存在
する場合により望ましい効果が達成される。加える水の
量は溶媒をベースとして約０.３〜約１.５、好ましくは
約０.５〜約１.３重量％である。無機添加剤は硫酸鉄
（ＩＩ）、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニ
ウム、硫酸コバルト、硫酸、リン酸及び塩酸から選ばれ
る。かかる添加剤の量は添加剤の特性で変わる。硫酸鉄
（ＩＩ）、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニ
ウム及び硫酸コバルトに対し、添加剤の量は触媒中のル
テニウム０.０１重量部当り約０.４〜約１.５重量部で
ある。硫酸及びリン酸に対し、添加剤の量は触媒中のル
テニウム０.０１重量部当り約０.０４〜約０.２、好ま
しくは約０.０５〜約０.１重量部であり、そして塩酸に
対し、量は触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約０.
００５〜約０.１、好ましくは約０.００５〜約０.０５
重量部である。添加剤が水添反応に必要とされる濃度で
存在する場合、水添されたニトリルゴムの分子量（ムー
ニー粘度または固有粘度により測定）は所望の範囲内で
あるが、添加剤が存在しない場合、水添されたニトリル
ゴムはかなり増大された分子量を有するか、または交叉
結合される。好適な添加剤は硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸コバ
ルト及び硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムを含む。分子量は
１００℃で測定されるムーニー粘度（１００℃でＭＬ
１＋４）としてか、または３５℃でモノクロロベンゼン
中で測定される固有粘度として求め得る。 【００１４】次の実施例は本発明の範囲を説明するもの
であり、そして本発明を限定するためのものではない。 【００１５】 【実施例】実施例１ ガラスライナーを備え、そして撹拌機、温調装置、触媒
添加装置及びサンプリング装置を有する３００ｍｌ入り
ステンレス鋼製オートクレーブ中で水添を行った。アク
リロニトリル約３８重量％を含み、そして約５０のムー
ニー粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有するブタジエ
ン−アクリロニトリル重合体であるニトリルゴムをクロ
ロベンゼン９０ｍｌに溶解し、１２％溶液を生成させ
た。無機添加剤を水１ｍｌに溶解し、そしてかくて生じ
た溶液をオートクレーブ中のニトリルゴム溶液に加え
た。触媒はカルボニルクロロヒドリドビス（トリシクロ
ヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）であり、触媒
添加装置中に置き、そしてニトリルゴムをベースとして
０.０５重量％の触媒の濃度で用いた。水素圧力は１２
００ｐｓｉであり、そして水添温度は１４５℃であっ
た。全ての成分をオートクレーブに加えた後、このもの
を封鎖し、そして混合物を水素を短時間通すことにより
脱気した。水素をオートクレーブ中に残し、次に水素圧
力が１２００ｐｓｉに上昇した場合に反応温度に加熱
し、そして触媒を反応混合物に移した。圧力を一定に保
持するために必要に応じて水素を反応中に加えた。詳細
は表１に与えられ、ここに添加剤Ａは硫酸アンモニウム
であり、添加剤Ｂは硫酸鉄（ＩＩ）であり、そして添加
剤Ｃは硫酸コバルトである。反応生成物のために、水添
（表中水素％）をＩＲ分光法により測定し、そして固有
粘度（表中固有粘度）をクロロベンゼンを用いて３５℃
でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計中で測定し
た。また表１において、添加剤比は触媒中のルテニウム
０.０１ｇ当りの添加剤の重量を意味する。 【００１６】実施例２ ニトリルゴムを９.３％溶液として用い、そして水素圧
力が８００ｐｓｉである以外は実施例１の方法及び条件
を用い、更に添加剤を表２に示すように評価した。表２
において、添加剤Ｄは硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムであ
る。 【００１７】実施例３ 実施例１に記載の方法を用い、塩酸、硫酸及びリン酸を
添加剤として評価した。添加剤Ｅは塩酸であり、添加剤
Ｆは硫酸であり、そして添加剤Ｇはリン酸である。表３
はこれらの添加剤に対する濃度範囲が臨界的であること
が明らかであるデータを与え、硫酸に対しては、０.５
１の添加剤比はゲル化された生成物を生じさせ、そして
０.０２６は固有粘度の低下を示さない生成物を生じさ
せた。 【００１８】実施例４ 実施例１の方法に従い、添加剤として硫酸を用いて２つ
の他のルテニウム触媒を用いた。表４において、触媒Ａ
はカルボニルクロロスチリルビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）であり、そして触媒Ｂ
はカルボニルクロロスチリルビス（トリ−イソプロピル
−ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）である。 【００１９】 【表１】 【００２０】 【表２】 【００２１】 【表３】【００２２】 【表４】 【００２３】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。 【００２４】１．共役Ｃ₄〜Ｃ₆ジオレフィン及びＣ₃〜
Ｃ₅不飽和ニトリルからなる重合体であるニトリルゴム
を有機溶媒中の溶液中にて一般式 【００２５】 【化３】ＲｕＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ 式中、Ｘはハロゲン原子またはカルボキシレート基から
選ばれ、Ｙはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カ
ルボキシレート基またはスチリル基から選ばれ、ＺはＣ
Ｏ、ピリジン、ベンゾニトリルまたは配位子なしから選
ばれ、そしてＬは一般式ＰＲ₃のホスフィン配位子から
選ばれ、ここにＲは脂環式またはアルキル基から選ばれ
る、の化合物から選ばれる２価のルテニウム触媒の存在
下で水添することからなる水添されたニトリルゴムの改
善された製造方法において、該改善法が水添を水及び無
機添加剤の存在下で行い、その際に水の量が該溶媒をベ
ースとして約０.３〜約１.５重量％であり、そして該無
機添加剤が触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約０.
４〜約１.５重量部の濃度の硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アン
モニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム及び硫酸コバル
トよりなる群、触媒中のルテニウム０.０１重量部当り
約０.０４〜約０.２重量部の濃度の硫酸及びリン酸より
なる群並びに触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約
０.００５〜約０.１重量部の濃度の塩酸から選ばれるこ
とからなる、水添されたニトリルゴムの改善された製造
方法。 【００２６】２．ニトリルゴムがアクリロニトリル約１
５〜約５０重量％を含むブタジエン及びアクリロニトリ
ルの重合体であり、ルテニウム触媒の濃度がニトリルゴ
ムの約０.０１５〜約２重量％であり、そして水添温度
が約８０〜約２００℃である、上記１に記載の方法。 【００２７】３．有機溶媒をクロロベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロベンゼン及びテトラヒドロフラ
ンから選び、そして溶媒中の重合体の濃度が約３〜約１
８重量％である、上記２に記載の方法。 【００２８】４．触媒をニトリルゴムの約０.０１５〜
約０.１５重量％の濃度で存在するカルボニルクロロヒ
ドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウ
ム（ＩＩ）、カルボニルクロロスチリルビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニ
ルクロロスチリルビス（トリ−イソプロピルホスフィ
ン）ルテニウム（ＩＩ）及びカルボニルクロロヒドリド
ビス（トリ−イソプロピルホスフィン）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）から選ぶ、上記１に記載の方法。 【００２９】５．無機添加剤を硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸コ
バルト及び硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムから選ぶ、上記
１に記載の方法。 【００３０】６．無機添加剤を硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸コ
バルト及び硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムから選ぶ、上記
４に記載の方法。 【００３１】７．水素圧力が約１８〜約１００ｋｇ／ｃ
ｍ²である、上記１に記載の方法。 【００３２】８．ニトリルゴムがアクリロニトリル約２
５〜約４５重量％を含み、有機溶媒がクロロベンゼンで
あり、触媒をニトリルゴムの約０.０１５〜約０.１５重
量％の濃度のカルボニルクロロヒドリドビス（トリクロ
ロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）及びカルボ
ニルクロロスチリルビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ルテニウム（ＩＩ）から選び、水素圧力が約４０〜
約８５ｋｇ／ｃｍ²であり、水添温度が約１２０〜約１
８０℃であり、そして無機添加剤を硫酸鉄（ＩＩ）、硫
酸コバルト及び硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムから選ぶ、
上記１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キシアング−ヤオ・グオ カナダ・エヌ２エル ３イー５・オンタ リオ・ウオータールー・ユニバーシテイ アベニユーウエスト163 (56)参考文献 特開 平５−39307（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08C 19/02 C08F 8/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 共役Ｃ₄〜Ｃ₆ジオレフィン及びＣ₃〜Ｃ₅
   不飽和ニトリルからなる重合体であるニトリルゴムを有
   機溶媒中の溶液中にて一般式 【化１】ＲｕＸＹ(ＣＯ)ＺＬ₂ 式中、Ｘはハロゲン原子またはカルボキシレート基から
   選ばれ、Ｙはハロゲン原子、水素原子、フェニル基、カ
   ルボキシレート基またはスチリル基から選ばれ、ＺはＣ
   Ｏ、ピリジン、ベンゾニトリルまたは配位子なしから選
   ばれ、そしてＬは一般式ＰＲ₃のホスフィン配位子から
   選ばれ、ここにＲは脂環式またはアルキル基から選ばれ
   る、の化合物から選ばれる２価のルテニウム触媒の存在
   下で水添することからなる水添されたニトリルゴムの改
   善された製造方法において、該改善法が水添を水及び無
   機添加剤の存在下で行い、その際に水の量が該溶媒をベ
   ースとして約０.３〜約１.５重量％であり、そして該無
   機添加剤が触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約０.
   ４〜約１.５重量部の濃度の硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アン
   モニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム及び硫酸コバル
   トよりなる群、触媒中のルテニウム０.０１重量部当り
   約０.０４〜約０.２重量部の濃度の硫酸及びリン酸より
   なる群並びに触媒中のルテニウム０.０１重量部当り約
   ０.００５〜約０.１重量部の濃度の塩酸から選ばれるこ
   とからなる、水添されたニトリルゴムの改善された製造
   方法。