KR101442376B1 - 무수 무용매 수소화 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수 무용매 수소화 니트릴 고무 중합체의 제조 방법, 수소화 니트릴 고무, 및 그의 용도에 관한 것이다. 수소화 니트릴 고무는 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 알파,베타-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1000 Pa*s의 점도를 갖는다.

Description

무수 무용매 수소화 니트릴 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER AND SOLVENT-FREE HYDROGENATED NITRILE RUBBERS}
본 발명은 무수 무용매 수소화 니트릴 고무, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
α,β-불포화 니트릴과 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 삼단량체의 공중합은 소위 니트릴 고무 (생략하여 "NBR"로도 칭해짐)를 생성한다. 상기 공중합은 전형적으로 유화 방법에 의해 수행되며, 이것은 먼저 NBR 라텍스를 제공하고, 이어서 이것을 응고제로서 주로 염 또는 산을 사용하여 응고시켜 NBR 고체를 단리시킨다. 단지 최근에 유기 용매 중 RAFT 기술 ("가역성 첨가-분획화 기술")을 통한 NBR의 신규 제조 방법이 개발되었으며, 이것은 아직 공개되지 않은 본 출원인에 의한 이전의 특허 출원의 대상이다.
생략하여 "HNBR"로도 칭해지는 수소화 니트릴 고무는 NBR의 후속 수소화에 의해 생성된다. 따라서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 HNBR에서 완전히 또는 부분적으로 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화 정도는 일반적으로 50 내지 100％ 범위이다. 수소화 니트릴 고무는 내열성이 매우 우수하며, 오존 및 화학약품 내성이 탁월하며, 또한 내유성이 우수한 특수 고무이다. 또한, HNBR은 매우 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내마모성을 갖는다. HNBR은 광범위한 다양한 응용에서 광범위한 용도가 발견되었으며, 예를 들어 자동차 부문에서의 시일, 호스, 벨트 및 댐핑 요소, 또한 오일 생성 분야에서의 고정자, 웰(well) 시일 및 밸브 시일 및 또한 항공기 산업, 전자 산업, 기계 건설 및 조선업에서의 다양한 부품에 사용된다.
대부분의 상업적으로 입수가능한 HNBR 등급은 일반적으로, 약 100,000 내지 500,000 범위의 수 평균 분자량 Mn (측정 방법: 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 상응하는 55 내지 120 범위의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 여기서 측정된, 분자량 분포의 폭을 나타내는 다분산 지수 PDI (PDI = Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)는 종종 3 또는 그 초과의 값을 갖는다. 잔류 이중 결합 함량은 일반적으로 0 내지 18％ (NMR 또는 IR 분광분석법에 의해 측정됨) 범위이다. 그러나, 용어 "완전 수소화 등급"은 기술 분야에서 잔류 이중 결합 함량이 약 0.9％ 이하인 경우에 사용된다.
상기한 무니 점도가 120 이하인 HNBR 등급의 가공성은 제한적이다. 다수의 응용을 위하여, 더 낮은 분자량 및 더 낮은 무니 점도를 갖는 HNBR 등급을 갖는 것이 바람직한데, 이는 그것이 가공성을 상당히 개선시키기 때문이다. 그러나, 저 분자량 및 약 55 이하의 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는 HNBR의 제조는 오랫동안 확립된 제조 방법에 의해서는 주로 2가지 이유로 가능하지 않았다: 첫째로, NBR의 HNBR로의 수소화 동안 무니 점도 (소위 무니 증가 비, "MIR")의 상당한 증가가 발생한다. 이러한 MIR은 중합체 등급, 수소화 수준, NBR 공급원료의 본질에 따라 대략 2 이상이며, 특히 NBR 공급원료의 무니 점도의 감소에 따라 증가한다. 둘째로, 수소화에 사용된 NBR 공급원료의 몰 질량이 뜻대로 감소될 수 없는데, 이는 이용가능한 산업적 플랜트에서의 다른 가공이 지나치게 높은 점착성으로 인하여 더 이상 가능하지 않기 때문이다. 확립된 산업적 플랜트에서 어려움 없이 처리될 수 있는 NBR 공급원료의 최저 무니 점도는 약 25의 무니 단위 (100℃에서 ML 1+4) 범위이다. 이러한 하한은 NBR의 ACN 함량의 증가에 따라 증가할 것이며, 이는 점착성이 ACN 함량에 따라 상승할 것이기 때문이다. 그로부터 얻어지는 HNBR의 무니 점도는 약 55 이상의 무니 단위 (100℃에서 ML 1+4)이다. 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된다.
분해, 예를 들어 롤 밀 또는 또한 스크류 장치에서의 예를 들어 열기계적 처리 (저작)에 의해 HNBR의 중합체 쇄 길이를 단축시키기 위하여 다수의 시도가 이미 이루어져 왔다 (EP A-0 419 952). 그러나, 이러한 열기계적 분해는, 히드록실, 케토, 카르복실산 및 에스테르 기와 같은 관능기가 부분 산화의 결과로서 분자에 투입되며, 또한 중합체의 미세구조가 실질적으로 변경되는 단점을 갖는다.
최근 몇 년 동안, 분해에 의해 NBR의 분자량을 감소시켜 수소화 전에 30 미만의 무니 단위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4) 및 < 70,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 얻음으로써 이러한 문제가 해결되었다. 이러한 분자량의 감소는, 저 분자량 1-올레핀이 첨가될 수 있는 교차-복분해에 의해 이루어진다. NBR의 복분해는, 예를 들어 WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 및 WO-A-03/002613에 기재되어 있으며, 극성 기, 특히 니트릴 기에 대해 내성이 있는 특정 복분해 촉매를 사용한다. 그것은 전형적으로 사용된 촉매를 불활성화시키지 않고, 또한 어떠한 다른 방식으로도 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 적합한 유기 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 비제한적으로 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산을 포함한다. 한 바람직한 용매는 모노클로로벤젠이다. 바람직하게는 복분해는, 분해된 니트릴 고무가 후속 수소화에 적용되기 전에 분해 반응이 완결된 후에 용매로부터 단리될 필요가 없도록, 후속 수소화 반응과 동일한 용매에서 수행된다. 수소화는 균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 촉매는 전형적으로 로듐 또는 루테늄을 기재로 하지만, 금속 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태로 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 촉매는 균질 촉매, 예를 들어 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐-포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)로듐(III) 클로라이드 및 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀의 전부 또는 일부가 트리시클로헥실포스핀에 의해 대체된 상응하는 촉매이다. 추가로, 다르게는 복분해 반응에 전형적으로 사용되지만 또한 수소화 활성을 나타내는 널리 공지된 그럽스(Grubbs) 유형 금속 착물 촉매 (예를 들어, 그럽스 I 및 그럽스 II 촉매)를 사용하는 것도 가능하다.
수소화 후에, 촉매 및/또는 촉매에 포함된 금속은 HNBR 용액으로부터 제거될 수 있다. 반응 매질에 용해되지 않은 불균질 촉매의 경우, 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 균질 촉매의 경우, 주로 다양한 기에 의해 관능화된 이온 교환 수지를 사용하여 촉매 및 촉매 잔기를 제거할 수 있다.
이어서, HNBR은 전형적으로
(A1) HNBR 용액을 스팀과 직접 접촉시키는 응고 ("스팀 스트리핑") 또는
(A2) HNBR 용액을 가열된 회전 드럼에 적하시켜 용매를 증발시키는 드럼 건조 방법 또는
(A3) 불량한 용매를 HNBR 용액에 첨가하여 HNBR을 침전시키는 방법
에 의해 반응 용액으로부터 단리시킨다.
그러나, 상기한 응고 방법 모두 매우 높은 에너지 소비를 겪는다.
방법 (A1)의 사용은, 용매를 증발시키는 것, 뿐만 아니라 고온에서 스트리핑 드럼의 완전한 물 함량을 가열 및 유지시키기 위하여 다량의 스팀이 필요하다. 또한, 스트리핑 드럼 중 용매의 분압을 저하시켜 잔류량의 용매를 스트리핑 제거하기 위하여 추가의 스팀 첨가가 필요하다.
방법 (A3)의 사용은, 증류에 의해 2가지 용매를 분리시키기 위하여 에너지 소비가 필요하며, 증류는 또한 폭발에 대해 보호된 특수 장비를 필요로 한다.
또한, 방법 (A1)은, 응고 후 슬러리 중 HNBR의 농도가 일반적으로 단지 1.5 내지 12 중량％이기 때문에, 다량의 물을 사용한다. 이러한 슬러리로부터의 모든 물은 폐수를 구성하므로 이후에 처분되어야 한다.
스트리핑 방법 (A1)의 또 다른 단점은 (때때로) 점착성 크럼 및 고무 크럼의 유해한 제어가능한 크기로 인한 것이며: 고무 크럼이 점착성일 경우, 고무 크럼은 스트리핑 유닛으로부터 완전히 제거될 수 없고, 중합체 수율의 감소가 관찰된다. 형성된 고무 크럼이 매우 클 경우, 스트리핑 효율이 감소된다. 또한, 지금까지 공지된 이유 없이도, HNBR 무니 점도의 증가가 스트리핑 공정 동안 발생될 수 있다. 이것은 특히 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 수소화 니트릴 고무에 대해 유효한데, 이는 점착성이 아크릴로니트릴 함량의 증가와 함께 증가하기 때문이다.
드럼 건조 방법 (A2)의 단점은 과건조된 물질 (겔)에 의한 불순물의 형성이다.
방법 (A1)의 경우, HNBR 고무 크럼은 종종 간단한 체 트레이 또는 스크린을 사용하여 다량의 물로부터 기계적으로 분리된다. 이러한 건조 방법의 단점은, 체에 의해 걸러지지 않은 작은 고무 입자에 의한 물의 오염이고, 그 결과 폐수는 추가의 처리를 필요로 한다. 수소화 니트릴 고무는 제1 분리 후에 HNBR의 중량을 기준으로 대략 30 내지 100％의 물을 여전히 함유한다. 이어서, 생성물을 혼련시키고, 물을 스퀴징시킴으로써 압출기를 사용하여 기계적 건조를 수행한다. 물의 제거는 압출기 하우징을 따라 배기구를 통해 수행된다. 다이 플레이트는 압출기의 출구에 설치되고, 수소화 니트릴 고무는 다이 플레이트의 통과 후에 작은 조각으로 절단될 수 있다. 이러한 기계적 건조 후에, HNBR은 이러한 제1 분리 후 HNBR의 중량을 기준으로 대략 3 내지 10％의 물을 여전히 함유한다.
따라서, 추가의 건조는 전형적으로 (B1) 압출기 또는 (B2) 대류 건조기를 사용하여 수행된다. 방법 (B1)에서는, HNBR을 예를 들어 일축 또는 이축 압출기에서 압력 하에 150 내지 200℃로 가열하고, HNBR을 혼련 및 스퀴징시켜 물을 제거한다. 다이 플레이트를 압출기의 출구에 설치하여 압력을 유지시키고, HNBR을 다이 플레이트를 통해 밀어넣을 경우, 고무 중 물이 증발하고, 개방된 다공성 스트링이 형성된다. 이어서, 절단 장치는 스트링을 작은 조각으로 절단한다. 방법 (B2)에서는, HNBR 크럼을 대류 건조기로 운반하고, 여기서 잔류 수분을 고온 공기에 의해 제거한다. (B1) 또는 (B2)에 따른 이러한 건조 후에, HNBR은 일반적으로 0.1 내지 0.7％의 수분 함량을 갖는다. 임의로 차가운 공기를 고무 조각을 통해 흐르게 함으로써 수행되는 냉각 단계를 적용하여 수소화 니트릴 고무 크럼을 60℃의 바람직한 베일링 온도로 냉각시킬 수 있다. 이어서, 고무 조각을 유압 프레스에 의해 베일로 형성하고, 베일을 수송을 위하여 박스 또는 나무 상자로 포장한다.
불량한 용매 방법 (A3)이 사용되는 경우, 용매가 증류에 의해 제거될 필요가 있다. 그 후 얻어진 HNBR을 추가로 예를 들어 고온 공기 건조 또는 진공 건조로서 건조 절차에 적용시킨다.
요약하면, 상기한 모든 수소화 니트릴 고무의 단리 및 건조 공정은 복잡하고, 대규모의 장비를 필요로 한다. 또한, 공정 파라미터는, 수소화 니트릴 고무의 분해를 촉진할 수 있는 열 및 전단 응력을 방지하기 위하여 주의깊게 모니터링되어야 한다.
다른 유형의 중합체로부터 물 및 휘발성 유기 용매의 제거를 목적으로 다양한 다른 특수 공정이 개발되었다. 동반제를 사용하거나 사용하지 않는 진공의 압출기 탈기가 실제 응용에서 가장 중요한 기술로서 인정받았지만, 이러한 선행 기술의 공정의 에너지 요구량은 꽤 높다.
US 3,117,953 A1에는 고압 폴리에틸렌 정제 장치 및 방법이 개시되어 있다. DE 195 37 113에는 스팀 스트리퍼, 경사 분리기 및 압출기를 사용하는 중합체 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지를 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 그러나, 스팀의 도입은 다시 바람직하지 않게 높은 함량의 잔류 물 또는 매우 높은 에너지 소비를 초래한다. EP 0 102 122에는 부분 충전 압출기를 사용해서 용액으로부터 중합체를 회수하는, 특히 폴리에틸렌을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, EP 0 102 122는 잔류 물 제거에 대해서는 아무런 언급이 없다. US 2001/056176 A1에는 중합체 회수를 위한 1 단계 방법, 특히 고무 용액 농축의 한 예가 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 존재하는 용매를 진공 하에서 탈기함으로써 1 단계로 제거하여 백색 크럼을 얻기 위해 스팀으로 고무 용액을 가열한다. 이 때문에, US 2001/056176 A1은 낮은 증기 압력에서 휘발성 성분을 제거하기 위해 큰 부피의 증기 흐름을 필요로 하고, 따라서, 크럼 내에 추가의 물이 함유되고, 이 물은 나중에 제거해야 할 것이다. US 5,283,021 A1에는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 2 단계 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 중합체 용액을 가열 유체에 의해 직접 가열하고 진공 하에서 분무한다. 분무 동안, 용매가 증발함으로써 크럼이 형성되고, 이어서, 이 크럼은 추가 탈기를 위해 압출기에 공급된다. 그러나, 그 단계에서 크럼이 형성되는 것은 바람직하지 않다. EP 1 127 609 A2에는 1개 이상의 혼련기에서 생성물을 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 공정은 혼련기 자체의 벽을 통해 부분적으로 도입되는 에너지를 사용해서 엘라스토머 및 열가소성 물질을 함유하는 용액으로부터 용매를 증발시킨다. 따라서, 큰 표면적을 갖는 혼련기가 요구되고, 그것은 높은 투자 비용이 요구된다. 에너지의 다른 일부가 역학적 에너지로서 혼련기의 회전 샤프트에 의해 도입된다. 스팀 가열과 비교할 때, 역학적 에너지는 더 비싸고, 따라서 환경적으로 불리하다. 이러한 혼련기는 많은 유지보수 및 청소를 요구한다. 또한, 혼련기를 통한 역학적 에너지 도입은 생성물의 점도에 크게 의존하고, 이것은 이 공정의 융통성을 감소시킨다. EP 1 165 302 A1에는 플라스틱의 탈기를 위한 장치 및 방법이 개시되어 있다. 사용된 장치는 진공 하에 작동되는 후방 배기 및 몇개의 배기 섹션을 갖는 압출기이다. 낮은 잔류 휘발성 물질 농도를 달성하기 위해 진공이 필요하다. 탈기 효율을 추가로 개선하기 위해 스트리핑제를 적용할 수 있다. EP 1 165 302 A1에서 사용된 플라스틱, 즉 열가소성 폴리카르보네이트는 탈기 공정 종결시 유동성 용융물을 남긴다. 그러나, EP 1 165 302 A1에 따라서 처리된 합성 고무 시멘트는 탈기 단계 종결시 크럼으로 전환될 것이고, 추가로 처리될 수 없다. 문헌 ["Process Machinery", Parts I and II, March and April 2000; Author: C.G. Hagberg]에는, 플래쉬 탱크 및 압출기를 사용한 고무 용액의 직접적인 휘발화가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 참고 문헌에는 최종 생성물 중 휘발성 화합물의 함량에 대해서는 아무런 언급이 없다.
특히 수소화 니트릴 고무와 관련하여, HNBR의 더 낮은 분자량 및 무니 점도 및 더 높은 아크릴로니트릴 함량이 얻어지면, 상기 개략된 생성물 손실 및 긴 마무리 처리 시간을 초래하는 HNBR의 지나친 점착성으로 인하여, 어떠한 공지된 단리 기술도 덜 적합한 것으로 나타났다. 추가로, 통상적인 단리 기술은, 광범위한 다양한 HNBR이 반드시 중합체로부터 잔류 용매를, 즉 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만의 낮은 잔류 용매 수준으로 충분히 제거할 수 있도록 하는 것은 아니다. 그러나, 이러한 낮은 수준은 다양한 이유로 매우 중요하다. 특히, 용매는 건강 및 환경에 유해하고, 높은 농도에서 중합체의 성능을 열화시킨다.
아직 공개되지 않은 본 출원인에 의한 유럽 특허 출원에서, 초저 분자량 HNBR을 바람직하게는 일축, 이축 또는 다축 압출기, 보다 바람직하게는 이축 압출기, 가장 바람직하게는 동방향 회전형의 자가 와이핑 이축 압출기인 기계적 탈기 장치와 접촉시켜 용매 용액으로부터 단리시킨다. 그러나, 자체 조사에서 이러한 공정은 여전히 최적화의 여지를 남기는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 수소화 니트릴 고무를 함유하는 유체로부터 휘발성 화합물을 제거하여 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무를 생성하기 위한, 에너지 효율적이고, 생태학적 및 경제적으로 바람직한 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 방법은 바람직하게는 연속적으로 작동가능하여야 한다. 이러한 목적은
(i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1000 Pa*s의 점도를 갖는 하나 이상의 수소화 니트릴 고무 및
(ii) 하나 이상의 휘발성 화합물
을 함유하는 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 것을 포함하는, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법으로서,
a) 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 적어도 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하며, 여기서 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하고, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 얻는 단계,
b) 단계 a)로부터의 농축 유체 (H)를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는 단계, 및
c) 단계 b)로부터의 재가열된 농축 유체 (L)를 운반 섹션, 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구, 축적 섹션 및 출구 섹션을 적어도 포함하는 압출기 탈기 섹션을 적어도 포함하는 1개 이상의 압출기 유닛으로 공급하며, 여기서 하나 이상의 스트리핑제를 추가로 압출기 유닛에 공급하고, 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하는 단계
를 적어도 포함하며;
여기서, 재가열된 농축 유체 (L)는 압출기 탈기 섹션으로 들어갈 때 자유-유동성이고, 출구 섹션에서 얻어진 수소화 니트릴 고무는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 의해 해결된다.
또한, 본 발명의 범위는 각 특징에 대해 명시된 바람직한 범위 및 영역의 요망되는 어떠한 조합도 포함한다는 것을 지적한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "생성물 (P)"은 언급되는 한, 본 발명에 따른 방법에 적용된 후의 수소화 니트릴 고무를 의미할 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "자유-유동성"은 100 내지 50,000,000 mPa*s, 바람직하게는 500 내지 10,000,000 mPa*s, 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000,000 mPa*s, 가장 바람직하게는 10,000 mPa*s 내지 300,000 mPa*s 범위의 점도를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 유체의 점도 값은 주어진 온도에서 하케 레오스트레스(Haake Rheostress) RS 150 점도계, 또는 매우 점성인 샘플의 경우, 콘-플레이트 유형의 회전 레오미터를 사용해서 얻은 측정값으로부터 외삽한 제로 전단 점도를 의미한다.
제로 전단 점도에 대한 외삽은 전형적으로 다음과 같이 수행된다: 전단 응력을 주어진 온도 대 전단 속도에서 측정한다. 이어서, 2차 다항식을 측정으로부터 얻어진 데이터 점에 맞춘다. 2차 다항식의 선형 부분은 제로의 전단 속도에서의 기울기를 반영하므로, 본 발명의 문맥에서 사용된 제로 전단 점도이다.
또한, 수소화 니트릴 고무의 점도는 하케 레오스트레스 RS 150 점도계 또는 필적하는 장비, 예를 들어 피시카(Physica) MCR 레오미터 (독일 안톤 파아르 소재)를 사용하여 100℃의 온도 및 1/s의 전단 속도에서 측정된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은, 휘발성 화합물의 총 농도가 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 1.25 중량％ 미만, 바람직하게는 0.75 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 미만인 것을 의미한다.
용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은 물을 실질적으로 함유하지 않고 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
수소화 니트릴 고무는, 잔류 물 농도가 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.075 중량％ 미만일 경우, 물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 유기 화합물"은 표준 압력에서 250℃ 미만의 비점을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
수소화 니트릴 고무는, 상기 휘발성 유기 화합물의 잔류 농도가 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.75 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 미만인 경우, 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다. 상기 휘발성 유기 화합물은 전형적으로 NBR의 HNBR로의 수소화 또는 임의의 선행 교차-복분해 반응에서 사용된 유기 용매를 포함하고, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로르에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 수소화 용매를 포함한다. 휘발성 유기 화합물은 추가로 바람직하게는 복분해 반응에서 "코-올레핀"으로 첨가된 잔류의 소량의 올레핀의 수소화에 의해 형성된 저 분자량 알칸, 특히 n-헥산을 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법에 적용시킨 후 HNBR 중 휘발성 유기 화합물, 특히 유기 용매의 함량은 2000 ppm (이것은 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.2 중량％임) 미만, 바람직하게는 1000 ppm (이것은 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.1 중량％임) 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm (이것은 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.05 중량％임) 미만이다.
예를 들어 건조 단계 전후에 수소화 니트릴 고무 샘플의 중량 차이를 측정하는, 휘발성 화합물의 측정 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 고 비점 유기 용매를 제외한 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 휘발성 화합물을, 5 g의 수소화 니트릴 고무 샘플을 알루미늄 보울에서 105℃ 하에 IR 방사선을 통해 일정한 중량까지 건조시킨다. 이러한 측정을 위하여 사용될 수 있는 장비는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 메틀러(Mettler)의 IR 스케일 HR73이다. 이어서, 고 비점 유기 용매를 제외한 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 휘발성 화합물의 양은 IR 방사선 건조 전후의 중량 차이로서 얻어진다.
상기한 IR 방사선 건조에 의해 측정되지 않는 고 비점 유기 용매의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 실용적 절차는 이후에 NBR 수소화의 바람직한 용매로서 모노클로로벤젠의 측정에 대해 기재되며: 2.5 g의 HNBR 샘플을 옥수수 곡물 크기로 절단하고, 100 ml 밀봉가능한 용기에서 +/- 1 mg의 정확도로 칭량한 후, 실온에서 교반 하에 25 ml의 아세톤에 용해시킨다 (기간 전형적으로 2 내지 3시간). 이어서, 2 ml의 아세톤에 용해시킨 소정의 소량의 1,2-디클로로벤젠을 내부 표준물로서 첨가한다. 이어서, 40 ml의 메탄올을 첨가함으로써 HNBR을 응고시킨다. 그 후, 용기를 메탄올로 100 ml까지 충전시킨다. 이어서, 실리카 모세관 칼럼 (휴렛 팩커드(Hewlett Packard) (지금 애질런트(Agilent))로부터의 HP 1)을 갖는 휴렛 팩커드 크로마토그래프 HP 5890 II 및 화염 이온화 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 모노클로로벤젠의 양을 측정한다. 모세관 칼럼은 다음의 특성에 의해 특성화된다: 길이: 25 m, 직경: 0.32 mm; 코팅: 폴리디메틸실록산, 코팅 두께: 1.05 ㎛. 측정 목적을 위하여, 응고된 HNBR이 제거된 5 ml의 상기한 용액을 270℃의 온도에서 기체 크로마토그래프에 주입한다. 수소를 운반 기체로서 2 ml/분의 유량으로 사용한다. 칼럼의 온도는 60℃의 출발 온도를 갖고, 10℃/분으로 110℃로 상승시킨 후, 25℃/분으로 310℃로 상승시킨다. 이어서, 칼럼을 310℃의 온도에서 8분 동안 유지시킨다. 상기한 조건의 적용으로 모노클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠에 대한 2,364 및 5,294분의 체류 시간이 초래된다. 모노클로로벤젠을 정량적으로 측정하기 위하여, 소정의 모노클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠의 양의 면적 비를 독립적인 측정으로 측정한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 수소화 니트릴 고무는, 휘발성 화합물의 농도가 낮다는 점에서 지금까지 공지된 상업적으로 입수가능한 임의의 수소화 니트릴 고무와 구별된다. 본 발명의 방법은 개선된 수율을 초래하지만, 선행 기술의 방법은 현저한 생성물 손실을 초래하기 때문에, 수소화 니트릴 고무, 특히 낮은 점도를 갖는 것을 단리시키기 위하여 지금가지 공지된 방법보다 명백히 우수하다.
본 발명에 따른 방법에 적용된 수소화 니트릴 고무:
본 발명에 따른 방법은 출발 고무로서, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 원할 경우, 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체, 즉 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도를 갖는 수소화 니트릴 고무를 사용한다.
용어 "~로부터 유도된"은, 공액 디엔의 반복 단위의 경우, 탄소-탄소 이중 결합이 부분적으로 또는 완전히 수소화된 것을 의미할 것이다. 수소화 니트릴 고무는 상응하는 니트릴 고무를 수소화시켜 얻어진다.
공액 디엔은 어느 성질의 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 (C4-C6) 공액 디엔을 사용한다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.
α,β-불포화 니트릴로서, 공지의 어느 α,β-불포화 니트릴이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다.
따라서, 특히 바람직한 수소화 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에, 수소화 니트릴 고무는 당업계에 공지된 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위, 예를 들어 α,β-불포화 (바람직하게는 단일불포화) 모노카르복실산, 그의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화 (바람직하게는 단일불포화) 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 뿐만 아니라 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드를 포함할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬에스테르, 시아노알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 및 플루오로알킬 에스테르가 사용될 수 있다.
알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert.-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert.-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 사용된다.
알콕시알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C2-C18 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르, 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된다.
아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴-, 보다 바람직하게는 C6-C10-아릴 에스테르, 가장 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 상기한 아릴 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12-시클로알킬-, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 가장 바람직하게는 상기한 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다.
시아노알킬 에스테르, 특히 시아노알킬 기의 C 원자수가 2 내지 12의 범위에 있는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하며, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트가 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록시알킬 기의 C 원자수가 1 내지 12의 범위에 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 사용된다.
플루오로벤질 에스테르, 특히 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 함유하는 치환된 아미노 기, 예를 들어 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트가 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 상기한 모든 에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용된다.
추가의 실시양태에서, α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert.-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알콕시알킬 에스테르는, 예를 들어 C2-C12 알콕시알킬-, 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 히드록시알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C12 히드록시알킬-, 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C5-C12-시클로알킬-, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알킬시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C6-C12-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 아릴 에스테르는, 예를 들어 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명시적 예는
● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;
● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
● 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
● 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
● 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
● 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노 n-부틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;
● 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
● 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트
를 포함한다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서 상기 명시된 모노 에스테르 단량체 기재의 유사 디에스테르가 사용될 수 있지만, 여기서 산소 원자를 통해 C=O 기에 연결되는 2개의 유기 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
추가의 삼단량체로서 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘, 뿐만 아니라 비공액 디엔, 예를 들어 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 뿐만 아니라 알킨, 예를 들어 1- 또는 2-부틴이 사용될 수 있다.
사용되는 HNBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 일반적으로 40 내지 90 중량％ 범위, 바람직하게는 55 내지 85 중량％ 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 일반적으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합하여 100 중량％가 된다. 추가의 단량체는 총 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율이 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합하여 100 중량％가 된다.
한 특정 실시양태에서, 수소화 니트릴 고무가 본 발명의 방법에 적용될 수 있으며, 여기서 α,β-불포화 니트릴로부터 유도된 반복 단위의 비율은 총 수소화 니트릴 고무를 기준으로 43 중량％ 초과, 바람직하게는 44.5 중량％ 초과 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 44.5 중량％ 초과 52 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 45 내지 50.5 중량％ 범위이다. 따라서, 이러한 경우에 공액 디엔 또는 공액 디엔의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 57 중량％ 이하, 바람직하게는 40 내지 55.5 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 48 내지 55.5 중량％ 범위, 가장 바람직하게는 49.5 내지 55 중량％ 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 적용되는 수소화 니트릴 고무의 제조:
최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도를 갖는, 유체 (F)에 함유된 수소화 니트릴 고무는 전형적으로
1) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체를 중합시켜 니트릴 고무를 얻는 단계,
2) 단계 1)의 니트릴 고무를 임의로 저 분자량 1-올레핀의 존재 하에 촉매적 복분해 반응에 적용시켜 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 단계, 및
3) 단계 2)에서 얻어진 니트릴 고무를 유기 용매인 휘발성 화합물 중에서 수소화 반응에 적용시켜 목적하는 수소화 니트릴 고무 및 휘발성 화합물을 포함하는 유기 유체 (F)를 생성하는 단계
에 의해 제조된다.
따라서, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도를 갖고, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무는, 적어도
1) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체를 중합시켜 니트릴 고무를 얻는 단계,
2) 단계 1)의 니트릴 고무를 임의로 저 분자량 1-올레핀의 존재 하에 촉매적 복분해 반응에 적용시켜 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 단계, 및
3) 단계 2)의 니트릴 고무를 유기 용매인 휘발성 화합물 중에서 수소화 반응에 적용시켜, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도를 갖는 수소화 니트릴 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 유체 (F)를 생성하는 단계, 및
4) a) 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 적어도 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하며, 여기서 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하고, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 얻는 단계,
b) 1개 이상의 재가열 유닛에서 단계 a)로부터의 농축 유체 (H)를 재가열하여 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는 단계, 및
c) 단계 b)로부터의 재가열된 농축 유체 (L)를 운반 섹션, 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구, 축적 섹션 및 출구 섹션을 적어도 포함하는 압출기 탈기 섹션을 적어도 포함하는 1개 이상의 압출기 유닛으로 공급하며, 여기서 스트리핑제를 압출기 유닛에 추가로 공급하고, 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하는 단계
를 적어도 포함하고,
여기서, 재가열된 농축 유체 (L)는 압출기 탈기 섹션으로 들어갈 때 자유-유동성이고, 출구 섹션에서 얻어진 수소화 니트릴 고무는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 공정에 의해 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 단계
에 의해 제조될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 얻어진, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무는 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도를 갖고, 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw 및 2.0 미만의 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는다. 이러한 바람직한 등급에 대하여, 이러한 유형이 벌꿀-유사 외관을 갖고, 무니 점도가 5 미만의 무니 단위에 대해 측정될 수 없기 때문에, 무니 점도를 측정하는 것은 더 이상 가능하지 않다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무는 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨), 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도를 갖고, 중량 평균 분자량 Mw가 50,000 g/mol 초과, 바람직하게는 50,000 내지 250,000 g/mol 범위이고, 다분산도가 2.1 내지 3.0, 바람직하게는 2.1 내지 3 미만, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.9, 보다 더 바람직하게는 2.3 내지 2.9, 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8 범위이다.
단계 1 및 2: 중합 및 복분해
상기한 단량체의 중합 및 후속적인 복분해에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 중합체 문헌에 널리 기재되어 있다. 또한, 단계 3)에서 수소화에 사용될 수 있는 니트릴 고무는 또한, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상표명 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)®의 제품 범위로부터의 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.
중합은 전형적으로 에멀젼에서 수행되고, 예를 들어 WO-A-2008/142042, WO-A-2008/142035 및 WO-A-2008/142039에 기재되어 있다.
유화 중합은 전형적으로 당업자에게 또한 널리 공지되어 있고 또한 상업적으로 입수가능한 하나 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 바람직하게는 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자 (황이 이러한 3급 탄소 원자 중 하나에 결합됨)를 함유하는 하나 이상의 알킬 티올을 사용하여 수행된다.
공중합은 NBR 라텍스를 초래한다. 이어서, 상기 라텍스는 스팀 스트리핑에 적용되어, 예를 들어 미반응 단량체를 제거한 후, 응고제로서 주로 염 또는 산을 사용하여 응고시켜 NBR 고체를 단리시킨다. NBR은 물 중 습윤 크럼 형태로 얻어진다. 이어서, 배수 후 예를 들어 탈수 압출기 및 예를 들어 터널 건조기 또는 유동층에서의 최종 진공 건조 단계의 적용에 의해 대부분의 물을 분리시킨다. 이러한 공정은, 예를 들어 EP-A-1 369 436에 기재되어 있다.
유화 중합에 의해 얻어진 니트릴 고무의 교차-복분해에 의한 분자량 분해는 문헌에 널리 기재되어 있으며, 예를 들어 WO-A-02/100905, WO A 02/100941, WO-A-03/002613 및 EP 2027920에 기재되어 있다. 그것은 극성 기, 특히 니트릴 기에 대해 내성인 특정 복분해 촉매를 사용한다. 그것은 전형적으로 사용된 촉매를 불활성화시키지 않고, 또한 어떠한 다른 방식으로도 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 적합한 유기 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 비제한적으로 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로르에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산을 포함한다. 복분해 반응은 바람직하게는 C2 내지 C16 선형 또는 분지형 올레핀, 예컨대 에틸렌, 이소부텐, 스티렌 또는 1-헥센인 올레핀 (소위 "코-올레핀")의 추가의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 코-올레핀이 액체일 경우 (예컨대, 1-헥센), 사용되는 코-올레핀의 양은 바람직하게는 1 내지 200 중량％ 범위이다. 코-올레핀이 기체일 경우 (예컨대, 에틸렌), 사용되는 코-올레핀의 양은, 그것이 반응 용기에서 1 * 105 Pa 내지 1 * 107 Pa 범위, 바람직하게는 5.2 * 105 Pa 내지 4 * 106 Pa 범위의 압력을 생성하도록 하는 양이다. 특정 경우에, 코-올레핀은 그 자체로 용매 (예를 들어, 1-헥센)로서 작용할 수 있으며, 이 경우 다른 용매는 필요하지 않다. 복분해 반응은 20 내지 140℃ 범위; 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 시간은, 용매 중 NBR ("시멘트")의 농도, 사용된 촉매의 양 및 반응 온도를 포함하는, 다수의 인자에 따라 달라질 것이다. 복분해는 일반적으로 전형적인 조건 하에 처음 2 내지 4시간 이내에 완결된다. 복분해 반응의 진행은, 예를 들어 GPC 또는 용액 점도를 사용하는 표준 분석 기술에 의해 모니터링될 수 있다.
단계 3: 수소화
또한, 니트릴 고무의 수소화가 당업계에 공지되어 있으며, 균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 동일계에서, 즉 복분해 분해가 이전에 또한 수행되었던 동일한 반응 용기에서 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이 수소화를 수행하는 것도 가능하다. 이어서, 수소화 촉매를 단순히 반응 용기에 첨가한다.
사용되는 촉매는 일반적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하지만, 금속 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태의 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용하는 것도 가능하다 (예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
균질 상에서 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에 기재되어 있으며, 또한 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 공지되어 있다.
선택적 수소화가, 예를 들어 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식의 촉매를 사용할 수 있다.
(R1 mB)l M Xn
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 로듐이고, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C8-알킬 기, C4-C8-시클로알킬 기, C6-C15-아릴 기 또는 C7-C15-아르알킬 기이다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이며, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이며, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다.
상기 화학식의 바람직한 수소화 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐 (III) 클로라이드, 및 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드, 및 트리페닐포스핀이 완전히 또는 부분적으로 트리시클로헥실포스핀으로 대체된 상응하는 화합물이다.
상기한 수소화 촉매 (R1 mB)l M Xn을 사용할 경우, 전형적으로 화학식 R1 mB (여기서, R1, m 및 B는 상기 촉매에 대해 제공된 의미를 가짐)의 리간드인 조촉매를 추가로 사용하는 것이 적절하다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, 라디칼 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 갖는 조촉매가 바람직하다. 조촉매의 예는, 예를 들어 US-A-4,631,315에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 조촉매는 트리페닐포스핀이다. 조촉매는 바람직하게는 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량％ 범위, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 추가로, 로듐 함유 촉매 대 조촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:45 범위이다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 수소화될 니트릴 고무 100 중량부 당 0 내지 33 중량부의 조촉매, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 특히 0.5 초과 3 중량부 미만의 조촉매를 사용하는 것이 적절하다.
수소화 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. NBR 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％ 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.1 중량％ 범위의 양이 적합하다. 추가로, 다르게는 전형적으로 복분해 반응에 사용되지만 또한 촉매적 활성을 나타내는 그럽스-유형 금속 유기 착물 촉매 (WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 및 WO-A-03/002613에 기재됨)가 수소화 목적을 위하여 또한 사용될 수 있다 (예를 들어, 그럽스 I 및 그럽스 II).
이러한 수소화의 실제 수행은 US-A-6,683,136으로부터 당업자에게 적절하게 공지되어 있다. 그것은 일반적으로 수소화될 니트릴 고무를 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로르에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산에서 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 bar 범위의 압력 하에 2 내지 10시간 동안 수소로 처리하여 수행된다.
본 발명의 목적 상, 수소화는 50％ 이상, 바람직하게는 70 내지 100％, 특히 바람직하게는 80 내지 100％의 정도로의 출발 니트릴 고무에 존재하는 이중 결합의 반응이다.
불균일 촉매가 사용되는 경우, 이들은 보통, 예를 들어 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐 기재의 지지된 촉매이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장비가 개략적인 도면에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다.
<도면의 설명>
도 1은 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 1개의 압출기 탈기 섹션, 1개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.
도 2는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 2개의 압출기 탈기 섹션, 2개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.
도 3은 압력 릴리프 밸브를 갖는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 압력 릴리프 밸브를 갖고 2개의 압출기 탈기 섹션, 2개의 축적 섹션, 측면 공급기 및 출구 섹션을 더 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.
도 4는 2단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 1개의 압출기 탈기 섹션, 1개의 축적 섹션 및 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.
도 5는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하고 1개의 압출기 탈기 섹션이 역방향 탈기 섹션인 압출기 유닛을 나타낸다.
도 6은 압력 조절 장치를 포함하는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 압력 조절 장치, 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하고 1개의 압출기 탈기 섹션이 역방향 탈기 섹션인 압출기 유닛을 나타낸다.
방법 단계의 기본적인 예시적 실시양태가 도 1에 도시되어 있다:
단계 a)에서, 하나 이상의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)는 펌프 (1)를 통해 가열기 (2)로 이송되며, 여기서 유체 (F)가 가열된다.
시멘트로도 칭해지는 유체 (F)는, 예를 들어 3 내지 50 중량％의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체 (i) 및 50 내지 97 중량％의 휘발성 화합물 (ii) (이것은 특히 유기 용매임)를 함유하며, 여기서 상기한 성분들 (i) 및 (ii)는 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
휘발성 화합물(들)은 바람직하게는 유기 용매, 보다 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로르에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산을 포함하는 군으로부터 선택된 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (F)는 3 내지 50 중량％ 범위의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체, 50 내지 95 중량％ 범위의 휘발성 유기 화합물(들), 특히 하나 이상의 유기 용매 및 0.5 내지 20 중량％ 범위의 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
상기 개략된 바와 같이, 유체 (F)는 전형적으로 수소화 반응으로부터 얻어진다. 매우 소량의 물이 수소화 또는 이전의 복분해 반응 동안 사용된 유기 용매로부터, 또는 NBR, 존재할 경우 수소화 동안 사용된 조촉매 또는 존재할 경우 복분해에 사용된 코-올레핀으로부터 생성될 수 있다. 다르게는, 유체 (F) 중 물은 순수의 첨가로부터, 또는 수소화 후 적절한 첨가제의 수용액의 첨가에 의해 생성될 수 있다. 적절한 첨가제는 무기 또는 유기 염기, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 우레아, 구아니딘 등이다. 이러한 무기 또는 유기 염기의 수용액을 첨가하여, 특히 모노클로로벤젠이 용매로 사용될 경우 NBR의 수소화 동안 부산물로 형성된 염산을 중화시키는 것이 바람직할 수 있다.
유체 (F)의 온도:
가열기로 들어가는 유체 (F)는 전형적으로 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도를 갖는다. 유체 (F)의 점도는, 예를 들어 100 mPa*s 내지 75,000 mPa*s 범위, 바람직하게는 500 mPa*s 내지 5,000 mPa*s 범위이다.
가열기는 유체 (F)의 온도를 상승시킬 수 있는 어떠한 장치라도 될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가열기 (2)는 열 교환기이다. 가열 매질은 스팀, 가열 오일 또는 가압 온수로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열 교환기는, 예를 들어 유체 (F)가 관 내부에 있고 가열 매질이 쉘 측에 있는 쉘-및-관 유형이다. 열 전달을 증진시키기 위해 관 내에 특수 삽입체가 적용될 수 있다. 유체 (F)가 열 교환기 관의 외부에 있는 다른 유형의 열 교환기도 사용될 수 있다. 상기한 유형의 열 교환기의 이점은 이상 분포를 피하고, 유지보수가 쉽고, 뿐만 아니라 열 전달이 좋다는 것이다. 상기 열 교환기는 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다. 덜 바람직한 실시양태에서, 또한 플레이트 유형 열 교환기가 적용될 수 있다.
가열된 유체 (G)의 온도:
가열시, 가열된 유체 (G)가 얻어진다. 가열된 유체 (G)는 유체 (F)의 온도보다 더 높은 온도를 갖고, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 온도를 갖는다.
이어서, 가열된 유체 (G)는 추가로 탈기 용기 (4)로 운반된다. 탈기 용기에서, 휘발성 화합물이 적어도 부분적으로 증발된다. 가열된 유체 (G)로부터 증기가 분리되어 진공 라인 (4.1)에 의해 제거된다. 탈기 용기 (4) 내의 압력은, 예를 들어 100 hPa 내지 4,000 hPa 범위, 바람직하게는 200 hPa 내지 2,000 hPa 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 1,100 hPa 범위이다.
진공 라인 (4.1)에 의해 제거된 증기는 바람직하게는 응축되어 유체 (F)를 제조하는 공정으로 재순환된다. 탈기 및 분리 후, 농축 유체 (H)가 얻어지고, 이것은 펌프 (4.2)에 의해 탈기 용기 (4)로부터 제거된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기는 가열된 유체 (G)로부터 증기 분리를 더 돕기 위해 사이클론 형상으로 설계된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기 (4)는 원추형 또는 적어도 토리구형 바닥을 가져서 용기가 완전히 또는 실질적으로 완전히 비워질 수 있게 한다.
또 다른 실시양태에서, 탈기 용기의 내부 표면이 가열될 수 있다.
펌프 (4.2)는 바람직하게는 탈기 용기 (4)의 출구에 직접 연결된다. 일반적으로, 펌프와 용기 사이의 연결부는 가능한 한 짧은 것이 바람직하다.
이 단계에서의 농축 유체 (H)의 높은 점도로 인하여, 펌프의 입구는 바람직하게는 큰 입구를 갖도록 설계되어, 입구에서의 압력 강하를 감소시킨다.
펌프 (4.2)는 정변위형 펌프, 기어 펌프, 피스톤 펌프, 멤브레인 펌프, 스크류형 펌프, 압출기형 펌프, 예를 들어 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 일축 또는 이축 압출기 또는 혼련기형 펌프로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 정변위형 펌프 및 기어 펌프가 바람직하고, 기어 펌프가 훨씬 더 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 펌프 (4.2)는 압출기 또는 혼련기로부터 기어 펌프에 공급되는, 압출기 또는 혼련기 및 기어 펌프의 조합을 포함한다.
이 단계 a)에서 제거되는 휘발성 화합물의 양은, 예를 들어 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4) 내의 압력에 의존한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4) 내의 압력은, 농축 유체 (H)가 상기 정의된 바와 같이 여전히 자유-유동성이고, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체 및 약 40 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％의 휘발성 화합물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가되도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 공급원료 유체 (F)가 물을 포함하는 경우, 유체 (H)는, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 비휘발성 수소화 니트릴 고무, 약 25 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매, 및 약 0.5 내지 약 15 중량％의 물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
농축 유체 (H)의 온도:
농축 유체 (H)의 온도는 가열된 유체 (G)의 온도보다 더 낮고, 예를 들어 15 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 120℃ 범위이다. 농축 유체 (H)는 여전히 상기 정의된 바와 같은 자유-유동성이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b):
이어서, 단계 b)에서는, 단계 a)에서 얻은 농축 유체 (H)를 재가열 유닛 (6)을 통과시켜 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는다. 바람직한 실시양태에서, 재가열 유닛은 열 교환기를 포함하며, 여기서 열 교환기 (2)에 대해 상기 기재된 바와 같은 가열 매질 및 열 교환기 유형에 관한 바람직한 실시양태를 포함한 동일한 개시내용이 적용된다.
재가열된 농축 유체 (L)의 온도는 농축 유체 (H)의 온도보다 더 높고, 예를 들어 50℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위이다. 재가열된 농축 유체 (L)는 여전히 상기 정의된 바와 같은 범위의 점도를 갖는 자유-유동성이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c):
단계 c)에서는, 단계 b)에서 얻어진 재가열된 농축 유체 (L)를 압출기 유닛으로 통과시키고, 공급 지점 (12)에서 압출기 탈기 섹션의 운반 섹션 (16)으로 공급한다.
적합한 압출기 유형은 임의의 수의 배럴 및 임의의 유형의 스크류 요소를 포함하고 다른 단일 또는 다중샤프트 운반 혼련기를 포함하는 일축 및 다축 압출기를 포함한다. 다축 압출기의 가능한 실시양태는 이축 압출기, 고리형 압출기 또는 유성형 롤러 압출기이며, 여기서 이축 압출기 및 유성형 롤러 압출기가 바람직하다.
일축 압출기는 축방향 진동 스크류를 갖는 것을 포함한다. 이축 압출기는, 예를 들어 역방향 회전 치합형, 역방향 회전 비치합형, 동방향 회전 치합형 및 동방향 회전 비치합형 이축 압출기이며, 여기서 동방향 회전 치합형 이축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 또한 상기한 압출기 중 2개 이상을 연속적인 방식으로 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 배럴에 의해 300℃까지의 온도로 가열될 수 있거나 또는 냉각될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 압출기는 별개의 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열되거나, 비가열되거나, 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 압출기는 각 운반 섹션에 대해 상이한 온도에서 독립적으로 작동될 수 있는 1개 이상의 별개의 구역을 포함한다.
바람직한 압출기 물질은 비부식성이어야 하고, 재가열된 농축 유체 (L) 및 생성물 (P)이 금속 또는 금속 이온으로 오염되는 것을 실질적으로 방지해야 한다. 바람직한 압출기 물질은 질화 스틸, 듀플렉스 스틸, 스테인레스 스틸, 니켈계 합금, 복합 물질, 예를 들어 소결 금속, 열간 등방압 가압성형된 물질, 경질 내마멸성 물질, 예를 들어 스텔라이트, 예를 들어 세라믹, 질화티타늄, 질화크로뮴 및 다이아몬드 유사 탄소(DLC)로 제조된 코팅을 갖는 코팅된 금속을 포함한다.
운반 섹션 (16)은 배기구 (15)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션 (16)에서, 용매의 일부가 증발해서 재가열된 농축 유체 (L)로부터 분리된다. 증기는 배기구 (15)를 통해 증기 라인 (15.1)에 의해 제거된다.
증발된 휘발성 화합물은 재가열된 농축 유체 (L) 또는 생성물 (P)을 배기구 쪽으로 동반하는 성향을 가지기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 배기구 (15)는 물질, 특히 재가열된 농축 유체 (L) 또는 생성물 (P)이 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하도록 설계된다.
그 목적을 달성하는 적합한 수단은 배기구에 장착되어 어떠한 물질이든 압출기로 다시 운반하는 스터퍼 스크류, 또는 배기구 내부에 적용되어 침착된 물질을 압출기로 다시 밀어내는 롤러 또는 벨트이다. 상기한 것에 대한 별법으로 또는 상기한 것 외에 추가로, 물질이 표면에 달라붙는 것을 감소시키거나 또는 방지하는 배기구의 코팅이 적용될 수 있다. 적합한 코팅은 DLC (다이아몬드 유사 탄소), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 니켈-합금을 포함한다.
배기구 (15)에서의 압력은, 예를 들어 1 hPa 내지 2,000 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 900 hPa이다.
증기 라인 (15.1)은 바람직하게는 응축 시스템에 연결된다.
일반적으로, 응축 시스템의 목적은 배기구에 의해 증기 라인을 통해 제거되는 휘발성 화합물을 수집하는 것이고, 전형적으로 응축기 및 진공 펌프를 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 응축 시스템을 사용하여 휘발성 화합물의 회수를 수행할 수 있다.
일반적으로, 응축된 휘발성 화합물을, 임의로 상 분리를 수행하여 휘발성 유기 화합물을 물로부터 분리한 후에, 유체 (F)의 제조 공정으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
운반 섹션 (16)은 축적 섹션 (20)에 의해 종결된다. 축적의 목적은 배기구 (15)에서 특정 압력 수준을 보장하고 역학적 에너지를 물질에 도입하여 휘발성 화합물의 증발을 촉진하는 것이다. 축적 섹션 (20)은 물질의 축적을 가능하게 하는 어떠한 수단도 포함할 수 있다. 그것은, 예를 들어 혼련 또는 교축 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트를 포함하도록 설계될 수 있다.
교축 요소의 예는 원추형 또는 원통형 유동 경로 또는 다른 교축 수단이다.
축적 섹션 내에 혼련 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트의 적용이 바람직하고, 혼련 요소가 훨씬 더 바람직하다. 혼련 요소의 예는 이중 또는 삼중 플라이트를 갖는 순방향, 역방향 또는 중립적 운반 혼련 블록으로 설계될 수 있는 혼련 블록; 그루브를 갖는 단일 또는 이중 플라이트를 갖는 스크류 혼합 요소, 단일 플라이트를 갖는 투스(tooth) 혼합 요소, 블리스터 플레이트 및 단일, 이중 또는 삼중 플라이트를 갖는 편심 디스크를 포함한다. 혼련 요소는 압출기, 특히, 이축 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 이축 압출기의 스크류 샤프트 상에 어떠한 조합으로도 조립될 수 있다.
전형적인 축적 섹션은 2 내지 10개의 혼련 블록을 포함하고, 종종 역방향 운반 유형의 혼련 요소에 의해 종결된다. 스트리핑제의 혼합을 위해, 투스 유형 요소 또는 그루브를 갖는 스크류 요소가 적용될 수 있다.
편심 디스크는 바람직하게는 압출기의 최종 섹션에 적용되며, 여기서 생성물 (P)은 높은 점성을 갖고 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
유성형 롤러 압출기의 경우, 혼련 요소, 예를 들어 투스형 롤러 또는 그루브 및 틈을 갖는 롤러가 바람직하다.
일반적으로, 압출기 유닛은 1개 이상의 운반 섹션 및 1개 이상의 축적 섹션을 포함할 수 있으며, 여기서 그 수는 구조적 제약에 의해서만 제한된다. 운반 섹션 및 축적 섹션의 전형적인 수는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.
최종 축적 섹션 (20)은 전형적으로 압출기의 출구에서 생성물 플러그를 형성하도록 설계되고, 이렇게 함으로써 주위 공기가 압출기에 들어가는 것을 방지한다. 운반 섹션 (16) 및 축적 섹션 (20)으로부터 출구 섹션 (22)으로 통과하는 동안, 재가열된 농축 유체 (L)는 자유-유동성 재가열된 농축 유체 (L)로부터 전형적으로 분자량에 따라 벌꿀-유사, 왁스질 또는 고체 외관을 갖는 생성물 (P)로의 전이를 겪는다.
수소화 니트릴 중합체 고무, 즉 생성물 (P)이 고체 외관을 가질 경우, 출구 섹션 (22)은, 전형적으로 생성물이 압출기를 나가게 할 수 있는 수단 및 임의로, 그러나 바람직하게는 생성물 처리 장비를 포함한다. 적합한 생성물 처리 장비의 예는 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 생성 수단, 예를 들어 투스 및 구멍을 갖는 스크류 요소; 구멍을 안에 갖는 실린더로서 설계될 수 있고 생성물이 실린더 외부로부터 내부로 가압되고 실린더 내의 회전 나이프가 생성물을 조각으로 절단하는 와류 발생기; 바람직하게는 이축 동방향 회전형 압출기, 일축 압출기 및 유성형 롤러 압출기로 작업할 때 적용되는, 스크류 회전이 절단 작용을 일으키는 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프를 포함한다.
생성물에 대한 역학적 및 열적 응력을 감소시키기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 생성물 처리 장비는 냉각 수단과 조합된다.
냉각 수단은 생성물로부터 열을 제거할 수 있게 하는 어떠한 수단도 포함한다. 냉각 수단의 예는 열 교환기 (특히 관 다발 열 교환기), 대류 공기 냉각을 사용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 압출기 출구에서의 고온 크럼에 대한 물 분사, 및 물이 냉각제로서 작용하는 이미 언급한 수중 펠릿화 수단을 포함한다.
니트릴 중합체 고무, 즉 생성물 (P)이 크럼형이 아니라 보다 벌꿀 유사 또는 왁스질 외관을 가질 경우, 즉 최대 20,000 Pa*s, 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s의 점도 및 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw 및 2.0 미만의 다분산도 (Mw/Mn)를 가질 경우, 출구 섹션 (22)은 전형적으로 생성물이 압출기를 나가게 할 수 있는 수단 및 임의로 생성물 냉각 장비를 포함한다. 냉각 장비는 생성물로부터 열의 제거를 허용하는 임의의 수단을 포함한다. 냉각 장비의 예는 열 교환기 (특히 관 다발 열 교환기), 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 고온 생성물에 대한 물 분사, 또는 물이 냉각제로서 작용하는 수조를 포함한다.
이어서, 생성물 (P)은 최종 포장 및 수송을 위해 추가 처리될 수 있다:
따라서, 크럼 유사 수소화 니트릴 고무는, 예를 들어 유압기에 의해 베일로 형성된 후, 수송을 위하여 박스 또는 나무 상자로 포장된다. 수소화 니트릴 고무의 소위 "액체" 등급 (벌꿀-유사 또는 왁스질 외관을 가짐)의 경우, 적절한 용기가 사용되어야 한다.
일반적으로, 공급 지점 (12)에서 재가열된 농축 유체 (L)의 공급 속도 증가는 압출기의 스크류 속도의 상응하는 증가를 요구한다. 또한, 스크류 속도는 유체 (L)의 체류 시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도, 공급 속도 및 압출기 직경은 전형적으로 상호의존적이다. 전형적으로, 압출기는 무차원 처리량 V/n*d3 (여기서, V는 부피 유량를 나타내고, n은 분 당 회전수로 표현되는 스크류 속도를 나타내고, d는 압출기의 유효 직경을 나타냄)이 약 0.01 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.1로 조정되도록 하는 방식으로 작동된다. 최대 및 최소 공급 속도 및 압출기 스크류 속도는, 예를 들어 압출기 크기, 유체 (L)에 함유된 합성 고무 생성물의 물리적 특성 및 잔류 휘발성 화합물의 표적 값에 의해 결정된다. 그러나, 이러한 특성을 고려하여, 당업자는 어느 정도 초기 실험에 의해 작동 파라미터를 결정할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 5 내지 25,000 ㎏/h, 바람직하게는 5 내지 6,000 ㎏/h의 공급 속도로 작동된다.
추가로, 스트리핑제가 압출기 유닛에 첨가되고, 이것은 이후에 다른 휘발성 화합물과 함께 제거된다. 이러한 스트리핑제는 실질적으로 압출기에서 수행가능한 탈기를 개선시킨다. 스트리핑제는 압출기 유닛의 어느 곳에든 첨가할 수 있지만, 1개 이상의 축적 섹션에 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서는, 최종 섹션 (20)을 제외한 1개 이상의 축적 섹션에 스트리핑제가 첨가된다.
적합한 스트리핑제는 재가열된 농축 유체 (L) 및/또는 생성물 (P)에 대해 불활성이고, 100℃에서 100 hPa 초과의 증기압을 갖는 물질이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "불활성"은, 스트리핑제가 재가열된 농축 유체 (L) 및 생성물 (P)에 함유된 수소화 니트릴 중합체와 반응하지 않거나 또는 사실상 반응하지 않는 것을 의미한다. 적합한 스트리핑제는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 희가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 에틸렌, 프로펜, 이소부텐, 부타디엔, 천연 가스, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 물 또는 상기한 물질의 혼합물이다. 스트리핑제의 양은 출구 섹션에서 얻어진 수소화 니트릴 고무의 양을 기준으로 0.0001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％ 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은
● 탈기 용기 (4)와 소통하는 가열기 (2)를 포함하며, 여기서 탈기 용기 (4)의 하부 부분은 펌프 (4.2)와 소통하고, 탈기 용기 (4)의 상부 부분은 1개 이상의 증기 라인 (4.1)과 소통하는 1개의 농축 유닛
● 농축 유닛의 펌프 (4.2) 및 압출기 유닛 상의 공급 지점 (12)과 소통하는 1개의 가열 유닛 (6)
● 1개 이상의 공급 지점 (12), 1개의 압출기 탈기 섹션 (16), 1개의 축적 섹션 (20) 및 1개의 출구 섹션 (22)을 포함하며, 여기서 압출기 탈기 섹션 (16)은 증기 라인 (15.1)과 연결된 1개 이상의 배기구 (15)를 더 포함하는 것인 1개의 압출기 유닛
을 적어도 포함하는 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "소통하는"은 직접 또는 간접 연결을 포함하고, 간접 연결은, 예를 들어 관 또는 파이프에 의해 달성될 수 있다. 추가로, 용어 "소통하는"은 소통하는 유닛 또는 수단 사이에 추가의 유닛 또는 수단이 배열되는 사양을 포함한다.
본 발명의 방법을 수행하는 방법에 대한 한 실시양태가 도 2에 도시되어 있다.
도 2는 펌프 (1), 가열기 (2), 탈기 용기 (4), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)를 갖는 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛, 및 각각 배기구 (15A 및 15B) 및 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결된 2개의 운반 섹션 (16A 및 16B), 운반 섹션 (16A 및 16B)을 종결시키는 2개의 축적 섹션 (18 및 20) 및 출구 섹션 (22)을 갖는 2개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 추가로, 압출기 유닛은 측면 공급기 (24)를 더 포함한다.
일반적으로, 압출기 유닛은 1개 이상의 측면 공급기를 포함할 수 있고, 이것은 압출기의 어느 곳에든 위치할 수 있고, 바람직하게는 공급 지점 또는 출구 섹션 (22)에 아주 근접하게 위치할 수 있다. 측면 공급기는 중합체에 첨가제를 첨가하는데 적합하다.
특히 수소화 니트릴 고무 생성물에 대한 첨가제의 예는 안정화제, 산 스캐빈저, 예를 들어 ESBO (에폭시화 대두유), 스테아레이트, 예를 들어 스테아르산칼슘 항산화제 등을 포함한다. 적합한 항산화제의 예는 입체 장애 페놀, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔 및 그의 유도체, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)® 1010, 1076, 불카녹스(Vulkanox)® KB, 불카녹스® BKF 및 윙스테이(Wingstay)® L, 아민, 메르캅토-벤즈이미다졸, 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸, 알킬화 디페닐아민, 예를 들어 부틸화 및 옥틸화 디페닐아민, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로키놀린 (불카녹스® HS) 특정 포스파이트, 예를 들어 트리스(노닐페닐)포스파이트 등을 포함한다.
특히, 수소화 니트릴 고무는, 예를 들어 0.0001 내지 4 phr의 에폭시화 대두유 (ESBO), 0.0001 내지 5 phr의 스테아르산칼슘 및 0.0001 내지 0.5 phr의 항산화제 (phr = 고무 중량에 대하여 고무 100 당 부)와 혼합될 수 있다. 또한, 수소화 니트릴 고무 생성물의 응용에 따라 다른 첨가제, 즉 충전제 또는 착색제가 적용될 수 있다.
별법으로 또는 추가로, 첨가제는 또한 유체 (F)에 이미 첨가되어 있거나, 또는 그것이 액체인 한, 스트리핑제와 함께 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태가 도 4에 도시되어 있다.
이러한 실시양태에서, 단계 a)는 1회 이상, 바람직하게는 1 또는 2회 반복된다. 단계 a)의 반복의 이점은 각 농축 유닛에 대한 파라미터 최적화에 의한 더 쉬운 작동으로 인하여 농축 유체 (H)를 제조하기 위한 총 에너지 소비가 상당히 감소될 수 있다는 것이다. 단계 a)의 반복은 바람직하게는 각각의 회수만큼의 농축 유닛을 연속적으로 연결함으로써 이루어진다.
도 4는 펌프 (1), 가열기 (2A), 증기 라인 (4.1A) 및 펌프 (4.2A)가 장착된 탈기 용기 (4A)를 포함하는 제1 농축기 유닛, 가열기 (2B), 증기 라인 (4.1B) 및 펌프 (4.2B)가 장착된 탈기 용기 (4B)를 포함하는 제2 농축기 유닛을 갖는 2단 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛 및 각각 배기구 (15A 및 15B) 및 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결된 2개의 운반 섹션 (16A 및 16B), 운반 섹션 (16A 및 16B)을 종결시키는 2개의 축적 섹션 (18 및 20) 및 출구 섹션 (22)을 갖는 2개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 흐름도를 나타낸다. 가열된 유체 (G)를 제1 농축 단계에 적용시켜 예비농축 유체 (J)를 얻고, 이어서 이것을 가열기 (2B)에 의해 재가열하여 재가열된 예비농축 유체 (K)를 얻고, 이어서 이것을 제2 농축 단계에 적용시켜 농축 유체 (H)를 얻는다. 이어서, 농축 유체 (H)를 상기 기재된 바와 같이 추가로 처리한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 농축 유닛, 재가열 유닛 또는 압출기 유닛에는 서로 독립적으로 소정의 조건 하에서 유닛의 매우 정밀한 작동을 허용하는 1개 이상의 압력 조절 장치가 장착될 수 있다.
압력 조절 장치는 능동형 또는 수동형일 수 있고, 능동형 압력 조절 장치가 바람직하다. 능동형 압력 조절 장치의 예는 제어 밸브, 예를 들어 압력 릴리프 밸브를 포함하고, 수동형 압력 조절 장치의 예는 노즐 및 다이 또는 오리피스 플레이트를 포함한다. 적합한 밸브는 볼, 피스톤, 게이트 또는 니들 밸브로부터 선택될 수 있다.
수동형 압력 제어 장치의 경우, 특정한 압력 강하를 일으키도록 오리피스에 대해 계산하는 것이 바람직하다. 이 계산은 그 지점에서의 유체의 점도 및 처리량에 기초한다. 당업자라면 누구라도 이 계산을 수행할 수 있다.
능동형 압력 제어 장치는 전형적으로 장치의 상류에서의 압력 측정에 의해 제어된다. 예를 들어, 압력을 측정해서 설정 점과 비교한다. 이어서, 압력 제어 장치는 인정된 차감계산에 따라서 조정한다.
별법으로, 압력 제어 장치 상류의 절대 압력 대신에 장치의 압력 강하를 측정한다. 밸브 위치는 수작업으로, 전기적으로, 공기압에 의해 또는 유압에 의해 조정된다. 밸브 위치의 제어, 즉 설정 점 압력으로의 조정은, 예를 들어 수작업으로 또는 어떠한 자동화 공정 제어 시스템으로도 할 수 있다.
추가의 압력 제어 장치를 갖는 본 발명의 또 다른 실시양태가 도 3에 도시되어 있다.
압력 제어 장치를 제외하고는, 이러한 실시양태는 도 2와 매우 유사하다. 가열된 유체 (G)의 압력은 압력 제어 장치 (3)에 의해 제어되고, 압출기로 들어가는 재가열된 농축 유체 (L)의 압력은 압력 제어 장치 (7)에 의해 제어된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 재가열된 농축 유체 (L)가 압출기 유닛의 제1 압출기 탈기 섹션에 주입되며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션은 상류 방향으로 증기 라인에 각각 연결된 1개 이상의 후방 배기구를 포함한다.
후방 배기구의 이점은 재가열된 농축 유체 (L)에 존재하는 휘발성 화합물이 갑작스러운 신속한 증발을 겪음으로써 합성 고무 생성물 및 휘발성 화합물을 적어도 부분적으로 분리하고, 증기가 상류 방향의 후방 배기구를 통해서 나온다는 점이다. 일반적으로, 유체 (L)에 존재하는 휘발성 화합물의 약 50 내지 약 99 중량％가 상류 배기구를 통해 제거된다.
이러한 실시양태의 한 예가 도 5에 도시되어 있다.
도 5는 펌프 (1), 가열기 (2), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)가 장착된 탈기 용기 (4)를 포함하는 농축기 유닛을 갖는 1단 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛, 및 3개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하며, 여기서 공급 지점 (12)이 운반 섹션 (16A), 상류 방향으로 증기 라인 (13.1)에 연결된 후방 배기구 (13)를 포함하는 제1 압출기 탈기 섹션에 위치하고, 여기서 압출기 유닛이 각각 운반 섹션 (16B 및 16C), 배기구 (15A 및 15B)를 포함하는 2개의 하류 압출기 탈기 섹션을 더 포함하며, 여기서 배기구 (15A 및 15B)가 각각 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결되어 있으며, 여기서 각각의 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)이 축적 섹션 (18A, 18B 및 20)에 의해 종결되며, 여기서 압출기 유닛이 출구 섹션 (22)을 더 포함하는 것인, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 일반적으로, 스트림은 상기한 바와 같이 처리되며, 상이한 점은, 재가열된 농축 유체 (L)에 존재하는 다량의 유체 화합물이 이미 배기구 (13) 및 그에 연결된 증기 라인 (13.1)을 통해 제거된다는 것이다.
이러한 실시양태의 또 다른 예가 도 6에 도시되어 있다.
도 6은 펌프 (1), 압력 제어 장치 (3), 가열기 (2), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)가 장착된 탈기 용기 (4)를 포함하는 농축기 유닛을 갖는 1단 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛, 및 압출기의 공급 지점 (12)의 상류의 압력 제어 장치 (7), 4개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하며, 여기서 공급 지점 (12)이 제1 압출기 탈기 섹션에 위치하며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션이 운반 섹션 (16A), 상류 방향으로 증기 라인 (13.1)에 연결된 후방 배기구 (13)를 포함하며, 여기서 압출기 유닛이 각각 운반 섹션 (16B, 16C 및 16D), 배기구 (15A, 15B 및 15C)를 포함하는 3개의 하류 압출기 탈기 섹션을 더 포함하며, 여기서 배기구 (15A, 15B 및 15C)가 각각 증기 라인 (15.1A, 15.1B 및 15C)에 연결되어 있으며, 여기서 각각의 운반 섹션 (16A, 16B, 16C 및 16D)이 축적 섹션 (18A, 18B, 18C 및 20)에 의해 종결되며, 여기서 압출기 유닛이 출구 섹션 (22)을 더 포함하는 것인, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 일반적으로, 스트림은 상기한 바와 같이 처리된다.
가열기 (2)에 공급되는 유체 (F)는 전형적으로 상기에 이미 개시된 바와 같이, 예를 들어 3 내지 50 중량％의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체 및 50 내지 97 중량％의 휘발성 화합물, 특히 적어도 유기 용매를 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가되고, 바람직한 실시양태에서, 3 내지 50 중량％의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체, 50 내지 95 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 적어도 유기 용매 및 0.5 내지 20 중량％의 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
본 발명은 특히 에너지 및 새로운 물 소비의 관점에서 유리하다. 얻어진 생성물은 휘발성 화합물을 함유하지 않는다.
상기에 사용된 참조 숫자가 하기에 요약된다:
1 펌프
2, 2A, 2B 가열기
3 압력 제어 장치
4, 4A, 4B 탈기 용기
4.1, 4.1A, 4.1B 증기 라인
4.2, 4.2A, 4.2B 펌프
6 재가열 유닛
7 압력 제어 장치
12 공급 지점
13 후방 배기구 (상류)
13.1 증기 라인
15, 15A, 15B, 15B, 15C 배기구 (하류)
15.1, 15.1A, 15.1B, 15.1C 증기 라인
16, 16A, 16B, 16B, 16C 운반 섹션 (하류)
18, 18A, 18B, 18B, 18C 축적 섹션
20 최종 축적 섹션
22 출구 섹션
F 유체 F
G 가열된 유체 H
H 농축 유체 H
J 예비-농축 유체 J
K 재가열된 예비-농축 유체 K
L 재가열된 농축 유체 L
P 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 수소화 니트릴 고무 중합체.

Claims (29)

  1. (i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨)의 점도를 갖는 하나 이상의 수소화 니트릴 고무 및
    (ii) 하나 이상의 휘발성 화합물
    을 함유하는 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 것을 포함하는, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법으로서,
    a) 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 적어도 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하며, 여기서 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하고, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 얻는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 농축 유체 (H)를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는 단계, 및
    c) 단계 b)로부터의 재가열된 농축 유체 (L)를 운반 섹션, 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구, 축적 섹션 및 출구 섹션을 적어도 포함하는 압출기 탈기 섹션을 적어도 포함하는 1개 이상의 압출기 유닛으로 공급하며, 여기서 하나 이상의 스트리핑제를 추가로 압출기 유닛에 공급하고, 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하는 단계
    를 적어도 포함하며;
    여기서, 재가열된 농축 유체 (L)는 압출기 탈기 섹션으로 들어갈 때 자유-유동성이고, 출구 섹션에서 얻어진 수소화 니트릴 고무는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 정의된 수소화 니트릴 고무 중 휘발성 화합물의 함량이 수소화 니트릴 고무의 질량을 기준으로 1.25 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 (F)가 적어도
    1) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체를 중합시켜 니트릴 고무를 얻는 단계,
    2) 단계 1)의 니트릴 고무를 임의로 1-올레핀의 존재 하에 촉매적 복분해 반응에 적용시켜 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 단계, 및
    3) 단계 2)의 니트릴 고무를 휘발성 화합물 중에서 수소화 반응에 적용시켜 최대 20,000 Pa*s (100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정됨)의 점도를 갖는 수소화 니트릴 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 포함하는 유체 (F)를 생성하는 단계
    를 수행함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무가 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 Mw 및 2.0 미만의 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무가 50,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량 Mw를 갖고, 다분산도가 2.1 내지 3.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 (F)가 3 내지 50 중량％의 비휘발성 수소화 니트릴 고무 중합체 및 50 내지 97 중량％의 휘발성 화합물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들의 총 합이 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열기로 들어가는 유체 (F)가 10℃ 내지 100℃의 온도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열기로 들어가는 유체 (F)가 100 mPa*s 내지 75,000 mPa*s의 점도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열된 유체 (G)가 100 내지 250℃의 온도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈기 용기 (4) 내의 압력이 100 hPa 내지 4,000 hPa 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈기 용기 (4)가 사이클론 형상으로 설계되고, 적어도 토리구형 바닥을 가져서 농축 유체 (H)의 제거를 촉진시키는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 유체 (H)가 정변위형 펌프, 기어 펌프, 피스톤 펌프, 멤브레인 펌프, 스크류형 펌프, 압출기형 펌프, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 펌프에 의해 단계 a)에서 탈기 용기로부터 제거된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 유체 (H)의 온도가 가열된 유체 (G)의 온도보다 더 낮고, 15℃ 내지 150℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재가열된 농축 유체 (L)의 온도가 농축 유체 (H)의 온도보다 더 높고, 50℃ 내지 250℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 일축 및 다축 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 압출기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 압출기의 별개의 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열되거나, 비가열되거나, 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배기구가, 재가열된 농축 유체 (L) 또는 수소화 니트릴 고무가 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하는 수단을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기가, 축적이 혼련 또는 교축 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트에 의해 수행되는 2개의 축적 섹션을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 1 내지 30개의 운반 및 축적 섹션을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션이, 수소화 니트릴 고무가 압출기를 나가게 할 수 있는 수단 및 생성물 처리 장비를 포함하며, 여기서 처리 장비가 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 형성 수단, 와류발생기, 및 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 출구 섹션이 냉각 수단을 더 포함하며, 여기서 냉각 수단이 대류 공기 냉각을 사용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 압출기 출구에서의 고온 크럼에 대한 물 분사 및 수중 펠릿화 수단으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 출구 섹션이 열 교환기, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 고온 수소화 니트릴 고무에 대한 물 분사, 또는 물이 냉각제로서 작용하는 수조로 이루어진 군으로부터 선택된 냉각 수단을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 희가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 에틸렌, 프로펜, 이소부텐, 부타디엔, 천연 가스, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 물 또는 상기한 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 스트리핑제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제를 유체 (F)에 또는 압출기 유닛에 측면 공급기에 의해, 또는 첨가제가 액체인 한, 스트리핑제와 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)가 1회 이상 반복되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축기 유닛, 재가열 유닛 또는 압출기 유닛에서의 압력에 1개 이상의 압력 조절 장치가 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 상류 방향으로 1개 이상의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  28. 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 최대 20,000 Pa*s의 점도를 갖고, 1.25 중량％ 미만의 휘발성 화합물을 포함하는, 제1항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 수소화 니트릴 고무.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ● 탈기 용기 (4)와 소통하는 가열기 (2)를 포함하며, 여기서 탈기 용기 (4)의 하부 부분은 펌프 (4.2)와 소통하고, 탈기 용기 (4)의 상부 부분은 1개 이상의 증기 라인 (4.1)과 소통하는 1개의 농축기 유닛
    ● 농축기 유닛의 펌프 (4.2) 및 압출기 유닛 상의 공급 지점 (12)과 소통하는 1개의 가열 유닛 (6)
    ● 1개 이상의 공급 지점 (12), 1개의 압출기 탈기 섹션 (16), 1개의 축적 섹션 (20) 및 1개의 출구 섹션 (22)을 포함하며, 여기서 압출기 탈기 섹션 (16)은 증기 라인 (15.1)과 연결된 1개 이상의 배기구 (15)를 더 포함하는 것인 1개의 압출기 유닛
    을 적어도 포함하는 장치를 사용하여 수행하는 방법.
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