TWI494324B - 製造無水和溶劑之氫化腈橡膠的方法 - Google Patents

製造無水和溶劑之氫化腈橡膠的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI494324B
TWI494324B TW100110019A TW100110019A TWI494324B TW I494324 B TWI494324 B TW I494324B TW 100110019 A TW100110019 A TW 100110019A TW 100110019 A TW100110019 A TW 100110019A TW I494324 B TWI494324 B TW I494324B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
extruder
fluid
nitrile rubber
unit
hydrogenated nitrile
Prior art date
Application number
TW100110019A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201200527A (en
Inventor
Matthias Soddemann
Werner Obrecht
Franz-Josef Mersmann
Hanns-Ingolf Paul
Paul Wagner
Rolf Feller
Thomas Koenig
Joerg Kirchhoff
John Lovegrove
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Lanxess Int Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42244425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI494324(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh, Lanxess Int Sa filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of TW201200527A publication Critical patent/TW201200527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI494324B publication Critical patent/TWI494324B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/075—Concentrating
    • C08C1/12—Concentrating by evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

製造無水和溶劑之氫化腈橡膠的方法
本發明有關一種無水及溶劑之氫化腈橡膠聚合物，其製造方法及其用途。
使具共軛二烯之α,β-不飽和腈與視情況一或多個進一步可共聚合三元單體共聚合導致所謂腈橡膠(亦簡稱為「NBR」)。該共聚合通常藉由乳化方法進行，首先產生NBR乳膠，然後多數使用鹽或酸作為凝聚劑，使其凝聚單離NBR固體。僅最近經由RAFT技術(可逆加成碎斷技術)於有機溶劑中製造NBR之新方法已被研發此為由申請人尚未發表之較早專利申請案的標的。
氫化腈橡膠(亦簡稱為「HNBR」)係使NBR隨後氫化而製造。因此，共聚合二烯單元之C=C雙鍵在HNBR中被完全或部分氫化。共聚合二烯單元之氫化程度一般範圍為50至100%。氫化腈橡膠為具有非常好耐熱性、優異臭氧與化學品抗性及亦優異耐油性之專業橡膠。此外，HNBR亦擁有非常好機械性質，特別是高耐磨性。已發現HNBR廣泛用於寬廣多樣化應用且用於如汽車部門中密封、軟管、傳送帶及阻尼元件，亦用於製油領域中定子、井密封及閥密封，及亦用於航空工業、電子工業、機械建構及造船中許多零件。
大多數商業可得HNBR等級一般具有孟納(Mooney)黏度(ML 1+4於100℃)範圍為55至120，其對應數量平均分子量Mn(決定方法：膠透層析術(GPC)對照聚苯乙烯標準)範圍約100 000至500 000。此處頻繁測量指出分子量分布寬度之多分散性指數PDI(PDI=Mw/Mn，其中Mw為重量平均分子量，Mn為數量平均分子量)具有數值3或遠超過。剩餘雙鍵含量一般範圍為0至18%(由NMR或IR光譜學決定)。然而，術語「完全氫化等級」係用於當剩餘雙鍵含量不大於約0.9%之技術領域。
具有上述孟納黏度高至120之HNBR等級限制可加工性。針對許多應用，想要具有較低分子量及較低孟納黏度之HNBR等級，因為此顯著改良可加工性。然而，長期尚不可能藉助建立的製造方法製備具有低莫耳質量及孟納黏度(ML 1+4於100℃)範圍高至約55之HNBR，主要有兩個原因：第一，真實增加孟納黏度(所謂孟納增加率，「MIR」)發生於NBR氫化至HNBR期間。此MIR大約2或以上，取決於聚合物等級、NBR饋料的氫化水平與天性及特別隨NBR饋料減少孟納黏度之增加。第二，用於氫化之NBR饋料的莫耳質量無法被任意減少，由於過度高黏性，在其他方面不再可能加工於可得的工廠。可無困難加工於工廠之NBR饋料的最低孟納黏度範圍約25孟納單位(ML 1+4於100℃)。此較低界限將隨NBR的ACN含量增加而提高，因為黏度將隨ACN含量而上升。從那裏獲得之HNBR孟納黏度係達到55及更多孟納單位(ML 1+4於100℃)。根據ASTM標準D 1646決定孟納黏度。
已做出許多嘗試藉由降解縮短HNBR聚合物鏈長，如藉由熱機械處理(捏煉)，如在輥磨機上或亦於螺旋裝置中(EP A-0 419 952)。然而，此熱機械降解具有例如羥基、酮基、羧酸與酯基之官能基被建成由部分氧化結果的分子之缺點，此外，實質上改變聚合物微結構。
近年來，藉由降解減少NBR分子量，從而在氫化前獲得孟納黏度(ML 1+4於100℃)小於30孟納單位或數量平均分子量Mn＜70,000g/mol，已解決此問題。完成該分子量減少係藉由可添加低分子量1-烯烴之交叉複分解。複分解NBR係敘述於如WO-A-02/100905 、WO-A-02/100941 及WO-A-03/002613 且使用忍受極性基團(特別是腈基)之特定複分解觸媒。其通常進行於不會去活化所用觸媒且亦無法以任何其他方式不利影響反應之適合有機溶劑。較佳溶劑包含(但不限於)二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、單氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃及二烷。一種較佳溶劑為單氯苯。較佳者，複分解在與隨後氫化反應相同的溶劑中進行，以致在完成降解反應後且施予隨後氫化前，不需要從溶劑單離腈橡膠。氫化可使用均質或異質氫化觸媒進行。使用的觸媒通常以銠或釕為主，但亦可能使用呈金屬或較佳呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、鋨、鈷或銅。較佳觸媒為均質觸媒，如氯化叁(三苯膦)銠(I)、氯化叁(三苯膦)銠(III)與氯化叁(二甲亞碸)銠(III)、及亦氫化肆(三苯膦)銠式((C6 H5 )3 P4 )RhH與所有或部分三苯膦已被三環己膦取代之對應觸媒。此外，亦可能使用熟知Grubbs類型金屬錯合物觸媒(如Grubbs I及Grubbs II觸媒)，其在其他方面通常用於複分解反應，但亦顯示氫化活性。
氫化後，觸媒及/或觸媒中所含金屬可從HNBR溶液移除。在未溶於反應介質之均質觸媒情況中，藉由過濾或離心可迅速移除觸媒。在均質觸媒情況中，多數由各種基團官能化之離子交換樹脂可用於移除觸媒及觸媒殘渣。
然後藉由下列通常從反應溶液單離HNBR
(A1)　凝聚，其中HNBR溶液開始與蒸氣直接接觸(「蒸氣汽提」)，或
(A2)　轉筒乾燥法，其中使HNBR溶液滴於加熱的旋轉筒上以蒸發溶劑，或
(A3)　將不良溶劑添加於HNBR溶液以沉澱HNBR之方法。
然而，所有上述凝聚方法遭受非常高能量損耗。
使用方法(A1)，大量蒸氣需要不僅蒸發溶劑，而且於高溫加熱與維持汽提塔之完整水含量。額外蒸氣添加亦必須，藉由降低汽提塔中之溶劑分壓以剝去溶劑剩餘用量。
使用方法(A3)，能量損耗起因於由蒸餾分離兩種溶劑之努力，後者亦需要防止爆炸之特定設備。
方法(A1)亦利用大量水，因為凝聚後漿體中HNBR濃度通常僅為1.5至12重量%。來自此漿體的所有水構成廢水且必須稍後處置。
汽提法(A1)之進一步缺點起因於(偶爾)黏性碎屑及幾乎不可控制的橡膠碎屑尺寸。若橡膠碎屑係黏性，則橡膠碎屑無法從汽提組部完全移除且觀察到減少聚合物產量。若形成的橡膠碎屑係非常大，則減少汽提功效。至今亦無已知理由，構成HNBR孟納黏度可於汽提法期間發生。此對具高丙烯腈含量之氫化腈橡膠特別有效，因為隨丙烯腈含量增加而提高黏性。
轉筒乾燥法(A2)之缺點係由太乾的材料(凝膠)形成雜質。
在方法(A1)情況中，機械使用簡單篩盤或網篩，將HNBR橡膠碎屑時常從整體水(bulk water)分離。此乾燥法缺點係由未被篩子支承之小橡膠顆粒而污染水，結果廢水需要額外處理。在此第一分離後，氫化腈橡膠仍含有大約30至100%水，以HNBR重量為基。然後使用擠壓機藉由捏和產物及擠出水而進行機械乾燥。經由通氣口沿著擠壓機殼發生移除水。壓鑄模板可被安裝於擠壓機出口，氫化腈橡膠在通過壓鑄模板後可切成小塊。此機械乾燥後，第一分離後之HNBR仍含有大約3至10%水，以HNBR重量為基。
因此通常使用(B1)擠壓機或(B2)對流乾燥機進行進一步乾燥。方法(B1)中，在壓力下如於單螺旋或雙螺旋擠壓機中加熱HNBR達150至200℃，捏和及擠出HNBR移除水。壓鑄模板可被安裝於擠壓機出口以維持壓力，當推擠HNBR通過壓鑄模板時，橡膠中的水蒸發並形成開放孔洞串列。切割裝置然後將串列切成小塊。方法(B2)中，HNBR碎屑運送至由熱空氣移除剩餘濕氣之對流乾燥機。根據(B1)或(B2)如此乾燥後，HNBR通常具有濕氣含量0.1至0.7%。可應用藉由冷卻空氣流經橡膠塊完成之視情況冷卻階段以使氫化腈橡膠碎屑冷卻下降至較佳打包溫度60℃。橡膠塊然後由液壓機形成捆包，將捆包裝入裝運用箱盒或條板箱。
在使用不良溶劑方法(A3)情況中，溶劑需要被蒸餾移除。其後獲得之HNBR額外施予乾燥程序，如熱空氣乾燥或真空乾燥。
總計，所有前述單離及乾燥氫化腈橡膠之方法係複雜且需要大規模設備。再者，必須小心監控方法參數以避免加速氫化腈橡膠降解之熱及剪應力。
已研發各種其他特別方法以瞄準從其他類型聚合物移除水及揮發有機溶劑。有或未使用饋料器之真空擠壓機除氣已於實際應用中獲得接受為最重要技術，然而該先前技術方法之能量需求相當高。
US 3,117,953 A1 揭示純化高壓聚乙烯 之裝置及方法。DE 195 37 113 揭示使用蒸氣汽提塔、傾析器及擠壓機的聚合物樹脂 (特別是聚碳酸酯樹脂)之方法及裝置。然而，再次引導蒸氣造成非所欲高含量的剩餘水或非常高能量損耗。EP 0 102 122 揭示使用部分填充的擠壓機，從溶液回收聚合物之方法，特別是回收聚乙烯 。然而，EP 0 102 122未記述有關移除剩餘水。US 2001/056176 A1 揭示回收聚合物之單一步驟方法且特定而言濃縮橡膠溶液的實例。橡膠溶液從而以蒸氣加熱以便在單一步驟中藉由真空下除氣而移除現存溶劑以製造白色碎屑。US 2001/056176 A1從而需要大體積蒸氣流以於低蒸氣壓移除揮發成分且造成額外水圍住於碎屑，隨後需要移除水。US 5,283,021 A1 揭示從彈性聚合物 溶液移除溶劑之兩個步驟方法。將聚合物溶液藉由加熱流體從而直接加熱並於真空下噴灑。噴灑期間，蒸發溶劑，從而形成碎屑，然後饋入進一部除氣之擠壓機。然而，碎屑形成於彼階段係非所欲。EP 1 127 609 A2 揭示在至少一個捏和機中處理產物之方法。該方法使用部分引導穿過捏和機本身內壁之能量，以從含有彈性體與熱塑性塑膠之溶液蒸發溶劑。因此需要具大表面積之捏和機，這是高投資成本。另外部分能量經由捏和機的旋轉軸引導作為機械能量。機械能量更昂貴且相較於蒸氣熱時因而環境不利。該捏和機需要大量維持及清理。經由捏和機引導機械能量再者強烈取決於減少方法撓性之產物黏度。EP 1 165 302 A1 揭示除氣塑膠 之裝置及方法。所用裝置為具背後氣孔之擠壓機及真空下操作之數個氣孔區域。需要真空以完成低剩餘揮發濃度。可應用汽提劑以進一步改良除氣功效。EP 1 165 302 A1中所用塑膠-熱塑性聚碳酸酯-於除氣過程結束保持流動熔融。然而，根據EP 1 165 302 A1加工之合成橡膠水泥於除氣階段結束轉化成碎屑且無法被進一步加工。在「Process Machinery」,Parts I and II,March and April 2000;Author: C.G. Hagberg ,中，揭示使用閃氣槽及擠壓機直接揮發橡膠溶液。然而，此文獻未記述有關最終產物中揮發化合物之含量。
有關氫化腈橡膠，證明分子量及孟納黏度越低且HNBR丙烯腈含量越高，任何已知單離技術越少合用，由於極度黏性HNBR造成以上概述的產物損失及冗長完成時間。此外，傳統單離技術不必要考慮寬廣多樣化HNBR充分移除來自聚合物之剩餘溶劑，亦即達低剩餘溶劑水平低於2000ppm、較佳低於1000ppm及尤其佳低於500ppm。然而，該低水平對多樣化理由極度重要。特別是，溶劑有害健康與環境且於高濃度時降解聚合物性能。
在申請人尚未公開之歐洲專利申請案中，使溶劑溶液與機械除氣裝置接觸，較佳為單-、雙-或多螺旋擠壓機、更佳為雙螺旋擠壓機及最佳為共轉、自擦雙螺旋擠壓機，從溶劑溶液單離非常低分子量HNBR。然而，調查已顯示該方法仍留下最佳化之空間。
因此本發明目的 為提供能量有效、生態與經濟合宜的方法以從含有至少氫化腈橡膠之流體移除揮發化合物，從而製造實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠產物。該方法較佳應連續可操作。解決此目的 係藉由實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠的製造方法 ，包括從含有下列的流體(F)移除揮發化合物
(i)　至少一種氫化腈橡膠，包括衍生自至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈與視情況一或多個可共聚合單體之重複單元且具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s，及
(ii)　至少一種揮發化合物；
該方法包括至少下列步驟：
a)　在包括至少一個加熱器、除氣容器(4)及蒸氣線之至少一個濃縮器單元中處理流體(F)，藉以加熱流體(F)，將加熱流體(G)饋入除氣容器，經由蒸氣線移除部分揮發化合物以獲得濃縮流體(H)，
b)　在至少一個再加熱單元中再加熱來自步驟a)之濃縮流體(H)以獲得再加熱濃縮流體(L)，且
c)　將來自步驟b)之再加熱濃縮流體(L)饋入至少一個擠壓機單元，單元包括至少一個擠壓機除氣區域(包括至少一個運送區域、具一或多個蒸氣線的通氣口)、累積區域及出口區域，其中將至少一個汽提劑額外饋入擠壓機單元且其中透過通氣口及蒸氣線移除揮發化合物；
藉以再加熱濃縮流體(L)於進入擠壓機除氣區域時係呈自由流動，在出口區域獲得之氫化腈橡膠實質上無揮發化合物。
指出本發明範疇亦含括各特色載明之偏愛範圍及領域的任何所欲組合。
本發明關於此點，就本文提及的術語「產物(P) 」應意指在施予根據本發明方法後之氫化腈橡膠。
本發明關於此點，「自由流動 」意指黏度範圍100至50,000,000mPa*s、較佳500至10,000,000mPa*s、更佳5,000至30,000,000mPa*s及最佳10,000至300,000mPa*s。
就其他方面未提及，流體黏度數值指的是在給定溫度下，針對非常黏樣品使用Haake Rheostress RS 150黏度計或錐板式旋轉流變儀，從測量外推之零剪切黏度。
外推至零剪切黏度通常進行如下：在給定溫度對照剪切率下測量剪應力。然後將二次多項式裝配於從測量獲得之數據點。二次多項式之線型部分反映剪切率零之斜率，因而為本發明關於此點所用之零剪切黏度。
該氫化腈橡膠黏度 亦使用Haake Rheostress RS 150黏度計或可比較設備如Physica MCR Rheometer(Anton Paar,德國)於溫度100℃及剪切率l/s測量。
本發明關於此點，術語「實質上無揮發化合物 」意指揮發化合物總濃度小於1.25重量%、較佳小於0.75重量%、更佳小於0.5重量%、更佳小於0.2重量%，以氫化腈橡膠質量為基。
術語「實質上無揮發化合物 」意指實質上無水 及實質上無揮發有機化合物 。
若剩餘水濃度小於0.5重量%、較佳小於0.25重量%、更佳小於0.1重量%及最佳小於0.075重量%，以氫化腈橡膠質量為基，則氫化腈橡膠被認為實質上無水 。
本發明關於此點，術語「揮發有機化合物 」意指於標準壓力具有沸點低於250℃之有機化合物。
若該揮發有機化合物之剩餘濃度小於0.75重量%、較佳小於0.5重量%、更佳小於0.25重量%及最佳小於0.1重量%，以氫化腈橡膠質量為基，則氫化腈橡膠被認為實質上無揮發有機化合物。該揮發有機化合物通常包括氫化NBR成HNBR或先前交叉複分解反應利用之有機溶劑且包含如選自由二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、單氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷及二甲基乙醯胺組成群組之氫化溶劑。該揮發有機化合物可進一步包括低分子量烷(特別是正-己烷)，其使在複分解反應中較佳添加作為「共烯烴」之剩下小量烯烴氫化形成。較佳者，施予本方法後揮發有機化合物(特別是HNBR中之有機溶劑)含量低於2000ppm(此為0.2重量%，以氫化腈橡膠質量為基)、較佳低於1000ppm(此為0.1重量%，以氫化腈橡膠質量為基)及最佳低於500ppm(此為0.05重量%，以氫化腈橡膠質量為基)。
決定揮發化合物之方式係任何技術人員所熟知的，如在乾燥步驟之前與之後測量氫化腈橡膠樣品的重量差異。含括水與揮發有機化合物(更高沸點有機溶劑除外)之揮發化合物係將5g氫化腈橡膠樣品在鋁碗中經由IR輻射於105℃乾燥達到不變重量。可用於該測量之設備係商業可得，如Mettler的IR尺標HR73。然後獲得含括水與揮發有機化合物(更高沸點有機溶劑除外)之揮發化合物用量作為IR輻射乾燥之前與之後的重量差異。
未由前述IR輻射乾燥決定之更高沸點有機溶劑用量可由氣相層析術決定。下文敘述可實行的程序係決定單氯苯作為NBR氫化之較佳溶劑。將2.5gHNBR樣品切成玉蜀黍粒尺寸且以準確度+/-1mg秤重於100ml可密封容器，其後於室溫攪動下溶解於25ml丙酮(期間通常2至3小時)。然後添加小定義用量溶於2ml丙酮之1,2-二氯苯作為內標準。藉由添加40ml甲醇然後凝聚HNBR。其後容器填充有甲醇高至100ml。使用具二氧化矽毛細管柱(來自惠普(目前Agilent)之HP 1)的惠普層析儀HP 5890 II及火燄游離偵檢器，藉由氣相層析術然後決定單氯苯用量。毛細管特徵為下列特色：長度：25m，直徑：0.32mm，塗料：聚二甲基矽氧烷，塗料厚度：1.05μm。為了測量目的，將已移除凝聚HNBR之5ml前述溶液注射入氣相層析儀於溫度270℃。以流速2ml/min使用氫作為載體氣體。管柱溫度具有起始溫度60℃，以10℃/min上升至110℃且其後以25℃/min至310℃。然後使管柱於溫度310℃保持8分鐘。應用前述條件造成單氯苯及1,2-二氯苯之滯留時間為2,364及5,294分鐘。為了定量決定單氯苯，在獨立測量中決定定義單氯苯及1,2-二氯苯用量之面積比率。
根據本發明方法獲得之氫化腈橡膠較至今已知及商業可得之任何氫化腈橡膠區別在於揮發化合物濃度很低。針對單離氫化腈橡膠，特別是較低黏度者，本發明方法清楚優於至今已知方法，因為其造成改良產率，而先前技術方法造成顯著產品損失。
施予根據本發明方法之氫化腈橡膠：
根據本發明方法使用氫化腈橡膠作為起始橡膠，包括衍生自至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈與(若想要)一或多個可共聚合單體(亦即共聚物或三聚物)之重複單元且具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s。
術語「衍生自」應意指在共軛二烯重複單元情況中，碳-碳雙鍵被部分或完全氫化。藉由氫化對應腈橡膠獲得氫化腈橡膠。
共軛二烯 可為任何天性。較佳者給予使用(C4 -C6 )共軛二烯。特別佳者給予為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯或其混合物。非常特別佳者給與為1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。尤其佳者給予為1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈 ，可能使用任何已知α,β-不飽和腈，較佳(C3 -C5 )α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特別佳者給予為丙烯腈。
特別好氫化腈橡膠因而為具有衍生自丙烯腈與1,3-丁二烯的重複單元之共聚物。
除了共軛二烯及α,β-不飽和腈外，氫化腈橡膠可包括技藝已知一或多個進一步可共聚合單體之重複單元，如α,β-不飽和(較佳單-不飽和)單羧酸、其等酯及醯胺，α,β-不飽和(較佳單-不飽和)二羧酸、其等單-或二酯，以及該α,β-不飽和二羧酸之各自酐或醯胺。
作為α,β-不飽和單羧酸 ，較佳使用丙烯酸及甲基丙烯酸。
亦可使用α,β-不飽和單羧酸之酯 ，特別是烷酯、烷氧烷酯、芳酯、環烷酯、氰烷酯、羥烷酯、及氟烷酯。
作為烷酯，較佳使用α,β-不飽和單羧酸之C1 -C18 烷酯，更佳丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 -C18 烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作為烷氧烷酯 ，較佳使用α,β-不飽和單羧酸之C2 -C18 烷氧烷酯，更佳丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧乙酯。
亦可能使用芳酯 ，較佳C6 -C14 -芳酯，更佳C6 -C10 -芳酯，最佳丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之前述芳酯。
在另外具體實施例中，使用環烷酯 ，較佳C5 -C12 -環烷酯，更佳C6 -C12 -環烷酯，最佳前述丙烯酸環烷酯及甲基丙烯酸環烷酯。
亦可能使用氰烷酯 ，特別是丙烯酸氰烷酯或甲基丙烯酸氰烷酯，其中氰烷基之C原子數目範圍為2至12，較佳使用丙烯酸α-氰乙酯、丙烯酸β-氰乙酯或甲基丙烯酸氰丁酯。
在另外具體實施例中使用羥烷酯 ，特別是丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯，其中羥烷基中C原子數目範圍為1至12，較佳丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸3-羥丙酯。
亦可能使用氟苄酯 ，特別是丙烯酸氟苄酯或甲基丙烯酸氟苄酯，較佳丙烯酸三氟乙酯及甲基丙酸四氟丙酯。亦可使用含有經取代胺基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 ，如丙烯酸二甲胺基甲酯及丙烯酸二乙胺基乙酯。
亦可使用α,β-不飽和羧酸之各種其他酯，如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺、或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
亦可能使用所有前述α,β-不飽和羧酸的酯之混合物。
可使用進一步α,β-不飽和二羧酸 ，較佳馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸及中康酸。
在另外具體實施例中，使用α,β-不飽和二羧酸之酐 ，較佳馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐及中康酸酐。
在進一步具體實施例中，可使用α,β-不飽和二羧酸之單-或二酯 。適合烷酯係如C1 -C10 -烷基，較佳乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、第三丁基-、正戊基-或正己基單-或二酯。適合烷氧烷酯係如C2 -C12 -烷 氧烷基，較佳C3 -C8 -烷氧烷基單-或二酯。適合羥烷酯係如C1 -C12 -羥烷基，較佳C2 -C8 -羥烷基單-或二酯。適合環烷酯係如C5 -C12 -環烷基-，較佳C6 -C12 -環烷基單-或二酯。適合烷基環烷酯係如C6 -C12 -烷基環烷基-，較佳C7 -C10 -烷基環烷基單-或二酯。適合芳酯係如C6 -C14 -芳基，較佳C6 -C10 -芳基單-或二酯。
α,β-乙烯屬不飽和二羧酸單酯 單體之詳盡實例包含●馬來酸單烷酯，較佳馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、及馬來酸單正丁酯；●馬來酸單環烷酯，較佳馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、及馬來酸單環庚酯；●馬來酸單烷基環烷酯，較佳馬來酸單甲基環戊酯、及馬來酸單乙基環己酯；●馬來酸單芳酯，較佳馬來酸單苯酯；●馬來酸單苄酯，較佳馬來酸單苄酯；●富馬酸單烷酯，較佳富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、及富馬酸單正丁酯；●富馬酸單環烷酯，較佳富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、及富馬酸單環庚酯；●富馬酸單烷基環烷酯，較佳富馬酸單甲基環戊酯、及富馬酸單乙基環己酯；●富馬酸單芳酯，較佳富馬酸單苯酯；●富馬酸單苄酯，較佳富馬酸單苄酯；●檸康酸單烷酯，較佳檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、及檸康酸單正丁酯；●　檸康酸單環烷酯，較佳檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、及檸康酸單環庚酯；●　檸康酸單烷基環烷酯，較佳檸康酸單甲基環戊酯、及檸康酸單乙基環己酯；●　檸康酸單芳酯，較佳檸康酸單苯酯；●　檸康酸單苄酯，較佳檸康酸單苄酯；●　伊康酸單烷酯，較佳伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、及伊康酸單正丁酯；●　伊康酸單環烷酯，較佳伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯、及伊康酸單環庚酯；●　伊康酸單烷基環烷酯，較佳伊康酸單甲基環戊酯、及伊康酸單乙基環己酯；●　伊康酸單芳酯，較佳伊康酸單苯酯；●　伊康酸單苄酯，較佳伊康酸單苄酯。
作為α,β-乙烯屬不飽和二羧酸二酯 單體，可使用以上述詳盡提及單酯單體為主之類似二酯，然而其中經由氧原子鍵聯至C=O基團之兩個有機基團可相同或不同。
作為進一步三元單體，可使用乙烯基芳香族單體 如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯吡啶，以及非共軛二烯如4-氰環己烯及4-乙烯環己烯，以及炔如1-或2-丁炔。
欲使用的HNBR聚合物中共軛二烯與α,β-不飽和腈之比例可於廣大範圍內變化。共軛二烯比例或總和一般範圍為40至90重量%、較佳範圍50至85重量%，以總聚合物為基。α,β-不飽和腈比例或總和一般範圍為10至60重量%、較佳範圍15至50重量%，以總聚合物為基。各個案中單體比例總計為100重量%。額外單體存在量可為0至40重量%、較佳0.1至40重量%、特別好1至30重量%，以總聚合物為基。此個案中，共軛二烯或二烯及/或α,β-不飽和腈或腈之對應比例被額外單體比例取代，各個案中所有單體比例總計為100重量%。
在特定具體實施例中，氫化腈橡膠可施予本方法，其中衍生自α,β-不飽和腈的重複單元比例係大於43重量%、較佳大於44.5重量%及高至60重量%、更佳大於44.5%及高至52重量%、及最佳範圍45至50.5重量%，以總氫化腈橡膠為基。因此，共軛二烯比例或總和係高至57重量%、較佳範圍40至55.5重量%、更佳範圍48至55.5重量%、最佳範圍49.5至55重量%，以總聚合物為基。
施予根據本發明方法製備氫化腈橡膠：
流體(F)中所含具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s之氫化腈係通常由下列製備
1)　聚合至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況一或多種進一步可共聚合單體以獲得腈橡膠，
2)　視情況在低分子量1-烯烴參與下，將步驟1)的腈橡膠施予催化複分解反應，以減少腈橡膠之分子量，且
3)　在揮發化合物中(此為有機溶劑)，將步驟2)獲得的腈橡膠施予氫化反應，造成包括所欲氫化腈橡膠及揮發化合物之有機流體(F)。
因此，具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s且實質上無揮發化合物之氫化腈可由至少下列步驟製備
1)　聚合至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況一或多種進一步可共聚合單體以獲得腈橡膠，
2)　視情況在低分子量1-烯烴參與下，將步驟1)的腈橡膠施予催化複分解反應，以減少腈橡膠之分子量，且
3)　在揮發化合物中(此為有機溶劑)，將步驟2)的腈橡膠施予氫化反應，造成包括具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s的氫化腈橡膠及揮發化合物之流體(F)，且
4)　藉由包括至少下列步驟之方法，從流體(F)移除揮發化合物：
a)　在包括至少一個加熱器、除氣容器(4)及蒸氣線之至少一個濃縮器單元中處理流體(F)，藉以加熱流體(F)，將加熱流體(G)饋入除氣容器，經由蒸氣線移除部分揮發化合物以獲得濃縮流體(H)，
b)　在至少一個再加熱單元中再加熱來自步驟a)之濃縮流體(H)以獲得再加熱濃縮流體(L)，且
c)　將來自步驟b)之再加熱濃縮流體(L)饋入至少一個擠壓機單元，單元包括至少一個擠壓機除氣區域(包括至少一個運送區域、具一或多個蒸氣線的通氣口)、累積區域及出口區域，其中將汽提劑額外饋入擠壓機單元且其中透過通氣口及蒸氣線移除揮發化合物；
藉以再加熱濃縮流體(L)於進入擠壓機除氣區域時係呈自由流動，在出口區域獲得之氫化腈橡膠實質上無揮發化合物。
在較佳具體實施例中，根據本發明方法獲得且實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠包括衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況一或多種可共聚合單體之重複單元，具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s，且擁有重量平均分子量Mw 50,000g/mol或更小、較佳10,000至50,000g/mol、更佳12,000至40,000g/mol及多分散性(Mw/Mn)小於2.0。針對如此較佳等級，不再可能測量孟納黏度，因為此等類型具有蜂蜜樣外觀，孟納黏度不可被測量數值低於5孟納單位。
在另外較佳具體實施例中，根據本發明方法獲得且實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠包括衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況一或多種可共聚合單體之重複單元，具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s，且重量平均分子量Mw大於50,000g/mol及較佳範圍50,000至250,000g/mol，多分散性範圍為2.1至3.0、較佳2.1至小於3、更佳2.2至2.9、又更佳2.3至2.9及最佳2.4至2.8。
步驟1及2：聚合及複分解
藉由聚合上述單體及隨後複分解製備腈橡膠為所屬技術領域中具有通常知識者充分已知且廣泛敘述於聚合物文獻。此外，可用於步驟3)氫化之腈橡膠亦商業可得，如來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名Perbunanand Krynac產品範圍之產品。
聚合通常進行於乳化且如敘述於WO-A-2008/142042 、WO-A-2008/142035 及WO-A-2008/142039 。
在技術人員亦熟知且亦商業可得之至少一種鏈轉移劑參與下通常執行乳化聚合，較佳使用含有12至16個碳原子及至少三個三級碳原子之至少一種烷基硫醇，其中硫鍵結至此等三級碳原子之一。
共聚合造成NBR乳膠。然後施予該乳膠蒸氣汽提以移除如未反應單體，之後多數使用鹽或酸作為凝聚劑凝聚以便分離NBR固體。NBR係呈水中濕碎屑的形式獲得。多數水然後藉由排洩分離，其後如應用脫水擠壓機，且如在隧道乾燥器或流體化床中最終真空乾燥步驟。該方法係如敘述於EP-A-1 369 436 。
藉由交叉複分解的乳化聚合獲得之腈橡膠分子量降解廣泛敘述於文獻且如敘述於WO-A-02/100905、WO-A-02/100941、WO-A-03/002613 及EP 2027920 。其使用忍受極性基團(特別是腈基)之特定複分解觸媒。其通常進行於不會去活化所用觸媒且亦無法以任何其他方式不利影響反應之適合有機溶劑。較佳溶劑包含(但不限於)二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、單氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃及二烷。複分解反應可以且較佳在有烯烴(所謂「共烯烴」)額外存在下進行，該烯烴較佳為C2至C16線型或分支烯烴，例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯。當共烯烴為液體(例如1-己烯)，共烯烴的使用量較佳範圍為1至200重量%。當共烯烴為氣體(例如乙烯)，共烯烴的使用量係造成反應容器中壓力範圍為1＊105 Pa至1＊107 Pa、較佳範圍5.2＊105 Pa至4＊106 Pa。在某些情況中，共烯烴可本身作為溶劑(例如1-己烯)，此情況則不需要其他溶劑。複分解反應進行於溫度範圍20至140℃、較佳範圍60至120℃。反應時間將取決於若干因素，包含溶劑中NBR(「水泥」)濃度、觸媒使用量及反應溫度。複分解一般在通常條件下於最早2至4小時內完成。藉由標準分析技術，例如使用GPC或溶液黏度，可監控複分解反應進展。
步驟3：氫化
腈橡膠之氫化亦已知於該領域且可用均質或異質氫化觸媒執行。其亦可能進行原位氫化，亦即於先前亦已進行複分解降解且不需要單離降解腈橡膠之相同反應容器中。然後簡單添加氫化觸媒於反應容器。
所用觸媒一般係以銠、釕或鈦為主，但亦可能使用呈金屬或較佳呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、錸、鋨、鈷或銅(參見例如US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515 及US-A-4,503,196 )。
均相氫化之適合觸媒及溶劑係敘述如下且亦已知於DE-A-25 39 132 及EP-A-0 471 250 。
例如在含銠或釕的觸媒參與下可達到選擇性氫化。可能使用例如下列通式觸媒
(R1 m B)1 MXn
其中M為釕或銠；基團R1 為相同或不同且各為C1 -C8 -烷基、C4 -C8 -環烷基、C6 -C15 -芳基或C7 -C15 芳烷基；B為磷、砷、硫或亞碸基S=O；X為氫或陰離子，較佳為氫及特別好為氯或溴；1為2、3或4；m為2或3；n為1、2或3，較佳為1或3。
上述通式之較佳氫化觸媒為氯化叁(三苯膦)銠(I)、氯化叁(三苯膦)銠(III)與氯化叁(二甲亞碸)銠(III)、及亦氫化肆(三苯膦)銠式((C6 H5 )3 P4 )RhH與三苯膦已完全或部分被三環己膦取代之對應觸媒。
當使用前述氫化觸媒(R1 m B)1 MXn 時，通常適合額外使用式R1 m B配位子之共觸媒，其中R1 、m及B具有以上針對觸媒給予的定義。較佳者，m為3，B為磷，基團R1 可為相同或不同。較佳者給予具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或二環烷基-單芳基基團之共觸媒。共觸媒實例可被發現於例如US-A-4,631,315 。較佳共觸媒為三苯膦。共觸媒較佳使用量範圍為0至5重量%、較佳範圍0.3至4重量%，以欲被氫化的腈橡膠重量為基。再者，含銠的觸媒與共觸媒之重量比率較佳範圍為1：3至1：55、更佳範圍1：5至1：45。以100重量份欲被氫化的腈橡膠重量為基，適合使用0至33重量份共觸媒、較佳0.3至20重量份及非常特別好0.5至5重量份，特別是每100重量份欲被氫化的腈橡膠大於0.5但小於3重量份共觸媒。
可小量利用氫化觸媒。適合用量範圍為0.01至1重量%、較佳範圍0.02至0.5重量%及特別好範圍0.025至0.1重量%，以NBR聚合物重量為基。此外，在其他方面通常用於複分解反應但亦顯示觸媒活性之Grubbs類型金屬有機錯合物觸媒(如敘述於WO-A-02/100905、WO-A-02/100941及WO-A-03/002613)亦可用於氫化目的(如Grubbs I及Grubbs II)。
實際完成此氫化係從US-A-6,683,136 充分已知於所屬技術領域中具有通常知識者。一般進行係於溫度範圍100至150℃及壓力範圍50至150巴下，在例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、單氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃、四氫呱喃及二烷之溶劑中，用氫處理欲被氫化的腈橡膠2至10小時。
針對本發明目的，氫化為起始腈橡膠中存在的雙鍵反應達至少50%程度、較佳70至100%、特別好80至100%。
當使用異質觸媒時，此等一般為以鈀為主之受載觸媒，其被載於例如碳、二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇上。
 方法步驟之基本及示範性具體實施例係顯示於圖1：
步驟a)中，含有至少一種非揮發氫化腈橡膠聚合物及至少一種揮發化合物之流體F經由泵1轉移至加熱器2，其中流體F被加熱。
流體F (亦稱為水泥)含有例如3至50重量%非揮發氫化腈橡膠聚合物(i)及50至97重量%揮發化合物(ii)(此特別為有機溶劑)，藉以成分(i)及(ii)總計為90至100、較佳95至100重量%流體F總質量。
揮發化合物較佳包括有機溶劑，更選自包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、單氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃、四氫呱喃及二烷的群組。
在本發明較佳具體實施例中，流體F含有非揮發氫化腈橡膠聚合物範圍為3至50重量%、易揮發有機化合物(特別是一或多種有機溶劑)範圍為50至95重量%、及水範圍為0.5至20重量%，藉以前述成分總計為95至100重量%流體F總質量。
如以上概述，流體F通常係通常從氫化反應獲得。非常小量的水可起因於氫化或先前複分解反應期間所用之有機溶劑，或起因於NBR-氫化期間所用之共觸媒(若任何)或複分解所用之共烯烴(若任何)。替代者中，流體F之水可起因於添加純水或氫化後藉由添加適當添加劑之水溶液。適當添加劑為無機或有機鹼，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、脲、胍等。可建議添加無機或有機鹼之水溶液，以便中和在氫化NBR期間形成作為副產物之氫氯酸，尤其當使用單氯苯作為溶劑時。
流體F之溫度：
進入加熱器之流體F通常且較佳具有溫度10℃至100℃、較佳20℃至80℃。流體F黏度例如範圍為100mPa*s至75,000mPa*s、較佳範圍500mPa*s至5,000mPa*s。
加熱器可為能夠提高流體F溫度之任何裝置。在較佳具體實施例中，加熱器2為熱交換器。加熱介質係選自由蒸氣、加熱油或熱增壓水組成群組。熱交換器係例如殼管類型，其中流體F係在管筒內部，加熱介質係在殼側上。可應用特別插入物於管筒中以增進熱轉移。亦可使用另外類型的熱交換器，其中流體F係於熱交換器管筒外部上。前述類型熱交換器之優勢為避免不良分布及容易維持以及良好熱轉移。該熱交換器為熟知且商業可得。在較不偏好具體實施例中，亦可應用板類型熱交換器。
加熱流體G之溫度：
加熱時，獲得加熱流體G。加熱流體G較流體F具有更高溫度，較佳溫度100℃至250℃、更佳110℃至200℃及又更佳120℃至190℃。
然後將該加熱流體G進一步運送至除氣容器4。除氣容器中，揮發化合物至少部分蒸發。藉由蒸氣線4.1從加熱流體G分離與移除蒸氣。除氣容器4之壓力例如範圍為100hPa至4,000hPa、較佳範圍200hPa至2,000hPa及更佳範圍230至1,100hPa。
使經由蒸氣線4.1移除之蒸氣較佳冷凝與再循環入製備流體F之方法。除氣與分離後，獲得濃縮流體H ，其藉助泵4.2從除氣容器移除。
在本發明較佳具體實施例中，除氣容器係設計成旋風形狀以進一步協助從加熱流體G分離蒸氣。在本發明另外較佳具體實施例中，除氣容器4具有圓錐或至少准球(torisperical)形狀底部，以使容器完全或實質上完全流空。
在另外具體實施例中，可加熱除氣容器之內部表面。
泵4.2較佳直接連接至除氣容器4出口。一般而言，泵與容器間之連接部件較佳盡可能地短。
由於此階段濃縮流體H之高濃度，泵入口較佳設計有大入口，從而減少入口處之壓力降。
泵4.2可選自由正排量類型泵、齒輪泵、活塞泵、膜泵、螺旋類型泵、擠壓機類型泵(如反向旋轉或共旋轉單或雙螺旋擠壓機)或捏和機類型泵組成群組。 正排量類型泵及齒輪泵為較佳，齒輪泵為又較佳。
在另外具體實施例中，泵4.2包括擠壓機或捏和機與齒輪泵之組合，藉以從擠壓機或捏合機饋入齒輪泵。
此步驟a)中移除之揮發化合物用量係例如取決於流體G的溫度及除氣容器4的壓力。在本發明較佳具體實施例中，選擇流體G的溫度及除氣容器4的壓力以致濃縮流體H仍如以上定義自由流動，且包括10至60、較佳25至60重量%非揮發氫化腈橡膠聚合物及約40至約90、較佳40至75重量%揮發化合物，藉以前述成分非揮發氫化腈橡膠聚合物、揮發有機化合物及水總計為90至100重量%、較佳95至100重量%流體H總質量。
在饋料流體F包括水之較佳具體實施例中，流體H例如包括10至60、較佳25至60重量%非揮發氫化腈橡膠，約25至約90、較佳25至75重量%揮發有機化合物(特別是溶劑)，及約0.5至約15重量%水，藉以前述成分非揮發聚合物、揮發有機化合物及水總計為90至100重量%、較佳95至100重量%流體H總質量。
濃縮流體H之溫度：
濃縮流體H之溫度較低於加熱流體G之溫度，且例如範圍為15至150℃、較佳範圍20至120℃。濃縮流體H仍如上定義自由流動。
根據本發明方法步驟b)：
步驟b)中，步驟a)中獲得之濃縮流體H然後通過再加熱單元6以獲得再加熱濃縮流體L。在較佳具體實施例中，再加熱單元包括熱交換器，藉以包含有關加熱介質及熱交換器偏好的相同揭示應用如以上針對熱交換器2敘述。
再加熱濃縮流體L之溫度較高於濃縮流體H之溫度，且例如範圍為50℃至250℃、較佳範圍90℃至180℃。再加熱濃縮流體L仍如以上定義範圍的濃度而自由流動。
根據本發明方法步驟c)：
步驟c)中，將步驟b)中獲得之再加熱濃縮流體L通過擠壓機單元上，且在饋料點12處饋入擠壓機除氣區域之運送區域16。
適合擠壓機類型包含單螺旋及多螺旋擠壓機(包括任何數目料筒及螺旋元件類型)及其他單或多軸運送捏和機。可能具體實施例的多螺旋擠壓機為雙螺旋擠壓機、環擠壓機或行星軋輥擠壓機，藉以雙螺旋擠壓機及行星軋輥擠壓機為較佳。
單螺旋擠壓機包含具有軸向振動螺旋者。雙螺旋擠壓機為例如反向旋轉交叉、反向旋轉非交叉、共旋轉交叉及共旋轉非交叉雙螺旋擠壓機，藉以共旋轉交叉雙螺旋擠壓機為較佳。
在本發明進一步具體實施例中，亦可以連續不斷方式使用二或多種上數擠壓機。
在本發明具體實施例中，擠壓機可經由料筒被加熱達溫度高至300℃或冷卻。
在較佳具體實施例中，擠壓機包括在不同溫度互相獨立操作分離地區之工具，以致地區可被加熱、未加熱或冷卻。在另外較佳具體實施例中，擠壓機針對各運送區域包括可在不同溫度獨立操作之至少一個分離地區。
較佳擠壓機材料應為非腐蝕性且實質上應防止再加熱濃縮流體L及產物P免於被金屬或金屬離子污染。較佳擠壓機材料包含氮化鋼、雙重鋼、不鏽鋼、以鎳為主的合金、複合材料如燒結金屬、熱均壓材料、堅硬耐磨材料如史泰勒合金(Stellite)、例如由陶瓷、氮化鈦、氮化鉻及鑽石樣碳(DLC)製得具塗料之塗布金屬。
運送區域16係開放於通氣口15。運送區域16中，使部分溶劑蒸發且從再加熱濃縮流體L分離。透過通氣口15經由蒸氣線15.1移除蒸氣。
因為蒸發揮發化合物具有夾帶再加熱濃縮流體L或產物P朝向通氣口的傾向，故在本發明較佳具體實施例中，設計通氣口15防止材料(特別是再加熱濃縮流體L或產物P)免於從通氣口出來。
實現該目的之適合工具為架置於通氣口上且運送任何材料返回入擠壓機之填充螺旋，或應用於通氣口內部以推進沉積材料返回入擠壓機之軋輥或皮帶。作為替代或除了上述外，可應用減少或防止材料膠黏於表面之通氣口塗料。適合塗料包含DLC(鑽石樣碳)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)及鎳合金。
通風口15處之壓力為例如介於1hPa至2,000hPa、較佳介於5hPa至900hPa。
蒸氣線15.1可且較佳連接至冷凝系統。
一般而言，冷凝系統之目的係收集透過通氣口經由蒸氣線移除之揮發化合物且通常包括冷凝器及真空泵。本領域中已知之任何冷凝系統可用於實現回收揮發化合物。
通常視情況在進行相分離以從水分離揮發有機化合物後，較佳將冷凝揮發化合物再循環入製備流體F之方法。
運送區域16由累積區域20終止。累積目的係擔保若干壓力水平於通氣口15中，且將機械能量引導入材料以促進揮發化合物蒸發。累積區域20可包括能夠累積材料之任何工具。可被設計成包含例如捏和或節流元件、氣泡盤或鑄模板。
節流元件實例為圓錐形或圓柱形流動通道或其他節流工具。
在累積區域內應用捏和元件、氣泡盤或鑄模板為較佳，捏和元件又更佳。捏和元件實例包含捏和塊(可設計為雙重或三重飛翔向前、向後或中立運送捏和塊)，具溝槽的單一或雙重飛翔螺旋混合元件，單一飛翔齒狀混合元件，氣泡盤及單一、雙重或三重飛翔偏心盤，特別是雙螺旋反向旋轉或共旋轉雙螺旋擠壓機。
通常累積區域包括2至10個捏和塊，常常由後面運送類型的捏和元件終止。針對混合入汽提劑，可應用齒狀類型元件或具溝槽之螺旋元件。
偏心盤較佳被應用於擠壓機之最後區域，其中產物P為高黏性且實質上無揮發化合物。
針對行星軋輥擠壓機，捏和元件如齒狀軋輥為具溝槽的軋輥且清除為較佳。
通常擠壓機單元可包括一或多個運送區域及一或多個累積區域，藉以數目僅被構造約束限制。運送區域及累積區域之通常數目為1至30、較佳2至20及更佳3至15。
通常最後累積區域20通常設計為在擠壓機出口形成產物栓塞，從而防止周圍空氣免於進入擠壓機。當從運送地區16及累積地區20通過至出口地區22時，再加熱濃縮流體L歷經從自由流動再加熱濃縮流體L過渡至產物P，其通常取決於分子量而具有蜂蜜狀、蠟質或固體外觀。
在氫化腈聚合物橡膠情況中(亦即產物P具有固體外觀)，出口區域22通常包括允許產物離去擠壓機之工具及視情況(但較佳)產物加工設備。適合產物加工設備實例包含鑄模板與切割機的組合；鑄模板與在水下丸粒化工具；碎屑形成工具，如具齒狀物及孔洞之螺旋元件；可設計成圓柱具孔洞其中之紊流器，藉以產物從圓柱外部壓擠至內部，且藉以圓柱內部之旋轉刀將產物切成小塊；放置於擠壓機端板之固定刀，藉以螺旋旋轉造成切割作用，較佳應用於以雙螺旋共旋轉、單螺旋及行星軋輥擠壓機運轉時。
為了對產物減少機械及熱應力，在本發明較佳具體實施例中，產物加工設備係與冷卻工具組合。
冷卻工具包括允許從產物移除熱之任何工具。冷卻工具實例包含熱交換器(特別是管束熱交換器)，具對流空氣冷卻之充氣碎屑運送機，具對流空氣冷卻之振動碎屑運送機，具冷卻接觸表面之振動碎屑運送機，具對流空氣冷卻之皮帶運送機，具冷卻皮帶之皮帶運送機，接近擠壓機出口處水噴布於熱碎屑上及如已提及的在水下丸粒化工具，藉以水擔任冷卻劑。
在腈聚合物橡膠(亦即產物P)不具有易碎、但更蜂蜜樣或蠟質外觀情況中(亦即當具有黏度最大20,000Pa*s、較佳最大10,000Pa*s、更佳最大5,000Pa*s及最佳最大1,000Pa*s及重量平均分子量Mw 50,000g/mol或更小、較佳10,000至50,000g/mol、更佳12,000至40,000g/mol及多分散性(Mw/Mn)小於2.0)，出口區域22通常包括允許產物離去擠壓機之工具及視情況產物冷卻設備。冷卻設備包括允許從產物移除熱之任何工具。冷卻設備實例包含熱交換器(特別是管束熱交換器)，具對流空氣冷卻之皮帶運送機，具冷卻皮帶之皮帶運送機，水噴布於熱產物上或水浴，藉以水擔任冷卻劑。
產物P然後可被加工以進一步於最終包裝及運輸：因此，使易碎樣氫化腈橡膠藉由如液壓機形成捆包，然後包裝入運輸盒或條板箱。針對所謂「液體」級的氫化腈橡膠(具有蜂蜜狀或蠟質外觀)，必須使用適當容器。
一般而言，在饋料點12增加再加熱濃縮流體L之饋料率需要對應增加擠壓機的螺旋速度。再者，螺旋速度決定流體L之駐留時間。因而，螺旋速度、饋料率及擠壓機直徑通常係相互依賴。通常地，將無量綱輸出率V/n*d3 (其中V代表體積流率，n係以每分鐘迴轉表達之螺旋速度，d為擠壓機之有效直徑)調整至約0.01至約0.2、較佳約0.015至約0.1之如此方式操作擠壓機。最大與最小饋料率及擠壓機螺旋速度係藉由例如擠壓機尺寸、流體F中所含合成橡膠產物之物理性質及剩餘揮發化合物之目標值決定。然而，所給予的此等性質，所屬技術領域中具有通常知識者藉由若干起始實驗可決定操作參數。
在本發明具體實施例中，以饋料率每小時5至25,000、較佳5至6,000公斤操作擠壓機。
此外，將汽提劑添加於擠壓機單元，然後與其他揮發化合物一起移除。該汽提劑實質上改良擠壓機中可完成之除氣。即使雖然汽提劑可添加於擠壓機單元之任何地方，但較佳添加於一或多個累積地區。在更佳具體實施例中，將汽提劑添加於一或多個累積地區，最後一個(20)除外。
適合汽提劑係對再加熱濃縮流體(L)及/或產物(P)惰性且於100℃具有蒸氣壓大於100hPa之物質。
本發明關於此點，術語「惰性 」意指汽提劑並無或實際未與再加熱濃縮流體(L)及產物(P)中所含氫化腈聚合物反應。適合汽提劑為氮、二氧化碳、一氧化碳、鈍氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、環己烷、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、天然氣、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、二乙醚、四氫呋喃、水或前述物質之混合物。可選擇汽提劑用量呈範圍0.0001至10、較佳0.001至5及更佳0.1至2重量%，以出口區域處獲得之氫化腈橡膠用量為基。
根據本發明方法可被執行於包括至少下列之裝置中：
●　一個濃縮單元，包括與除氣容器(4)連通之加熱器(2)，藉以除氣容器(4)底部部分係與泵(4.2)連通，除氣容器(4)上面部分與至少一個蒸氣線(4.1)連通；
●　一個與濃縮單元的泵(4.2)連通之加熱單元(6)及一個擠壓機單元上之饋料點(12)；
●　一個擠壓機單元，包括至少一個饋料點(12)、一個擠壓機除氣區域(16)、一個累積區域(20)及一個出口區域(22)，藉以擠壓機除氣區域(16)進一步包括與蒸氣線(15.1)連接之至少一個通氣口(15)。
本發明關於此點，術語「連通」包含直接或間接連接，藉以例如經由軟管或導管可完成間接連接。術語「連通」進一步包含安排單元或工具間連通進一步單元或工具之選擇。
如何執行本方法之具體實施例係顯示於圖2：
圖2顯示實現根據本發明方法之另一流程圖及適合裝置，包括具泵1、加熱器2、除氣容器4、蒸氣線4.1及泵4.2之濃縮器單元，包括加熱器6之再加熱單元，及包括兩個擠壓機除氣區域(具有兩個運送區域16A與16B，各與通氣口15A與15B及蒸氣線15.1A與15.1B連接)、終止運送區域16A與16B之兩個累積區域18與20及一個出口區域22之擠壓機單元。除此之外，擠壓機單元進一步包括側饋料器24。
一般而言，擠壓機單元可包括一或多個側饋料器，其可置放於擠壓機中任何地方，較佳接近於饋料點或出口區域22。側饋料器適合將添加劑添加於聚合物。
添加劑實例(特別針對氫化腈橡膠產物)包含穩定劑、酸清除劑如ESBO(環氧化大豆油)、硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、抗氧化劑等。適合抗氧化劑實例包含立體障礙酚(如丁基羥甲苯)及其衍生物(如Irganox1010、1076、VulkanoxKB、VulkanoxBKF、及WingstayL)、胺、巰基苯并咪唑、甲基-2-巰基苯并咪唑、烷基化二苯胺(如丁基化與辛基化二苯胺)、聚合化-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(VulkanoxHS)、某種亞磷酸酯(如叁(壬苯基)亞磷酸酯)等。
特別是，氫化腈橡膠可與如0.0001至4phr環氧化大豆油(ESBO)、0.0001至5phr硬脂酸鈣及0.0001至0.5phr抗氧化劑混合(phr=關於橡膠重量每一百份橡膠之份數)。其他添加劑亦適合，取決於氫化腈橡膠產物之應用，亦即填料或著色劑。
作為替代者或除此之外，添加劑亦可已被添加於流體F或其等與汽提劑一起呈液體之程度。
依據本發明方法之進一步具體實施例係顯示於圖4：
此具體實施例中，重複步驟a)至少一次，較佳一次或兩次。重複步驟a)之優勢在於可顯著減少製造濃縮流體H之總能量損耗，由於針對各濃縮單元藉由參數最佳化而較容易操作。重複步驟a)較佳藉由串聯連接分別數目的濃縮單元完成。
圖4顯示如此實現根據本發明方法之流程圖及適合裝置，包括具泵1之雙重階段濃縮器單元，第一濃縮器單元包括加熱器2A、除氣容器4A(裝備有蒸氣線4.1A與泵4.2A)，第二濃縮器單元包括加熱器2B、除氣容器4B(裝備有蒸氣線4.1B與泵4.2B)，包括加熱器6之再加熱單元，及包括兩個擠壓機除氣區域(具有兩個運送區域16A與16B，各與通氣口15A與15B及蒸氣線15.1A與15.1B連接)、終止運送區域16A與16B之兩個累積區域18與20及一個出口區域22之擠壓機單元。使加熱流體G施予第一濃縮階段，從而獲得預濃縮流體J，然後藉由加熱器2B再加熱以獲得再加熱預濃縮流體K，然後施予第二濃縮階段，藉以獲得濃縮流體H。濃縮流體H然後如上述進一步加工。
在根據本發明方法之較佳具體實施例中，濃縮單元、再加熱單元或擠壓機單元可互相獨立裝備有一或多個壓力調節裝置，其在預定義條件下非常精確操作單元。
壓力調節裝置可為主動或被動，藉以主動壓力調節裝置為較佳。主動壓力調節裝置實例包含控制閥如洩壓閥，被動壓力調節裝置實例包含管嘴與鑄模或孔板。適合閥可選自球、活塞、閘門或針閥。
在被動壓力控制裝置情況中，較佳計算孔洞以造成若干壓力降。計算係基於在那點的流體黏度及輸出率。任何所屬技術領域中具有通常知識者可執行此計算。
主動壓力控制裝置通常藉由在裝置上游壓力測量而控制。使壓力例如測量且與設定點比較。根據辨識的偏差然後調整壓力控制裝置。
替代者，測量橫越裝置的壓力降，而不是在壓力控制裝置上游之絕對壓力。手工、電力、充氣或液壓調整閥位置。例如手工或從任何自動方法控制系統可做出控制閥位置，亦即調整至設定點壓力。
本方法具有額外壓力控制裝置之另外具體實施例係顯示於圖3：
除了壓力控制裝置外，該具體實施例非常相似於圖2。加熱流體G之壓力由壓力控制裝置3控制，進入擠壓機的再加熱濃縮流體L之壓力由壓力控制裝置7控制。
在根據本發明方法之較佳具體實施例中，將再加熱濃縮流體(L)注射入擠壓機單元之第一擠壓機除氣區域，藉以該第一擠壓機除氣區域包括在上游方向各與蒸氣線連接之一或多個後通氣口。
後通氣口之優勢在於再加熱濃縮流體L中存在之揮發化合物歷經突然且迅速蒸發，從而實現至少部分分離合成橡膠產物及揮發化合物，透過上游方向之後氣孔出現蒸氣。一般而言，約50至約90重量%流體L中存在之揮發化合物透過上游氣孔移除。
此具體實施例之實例係顯示於圖5：
圖5顯示實現根據本發明方法之另一流程圖及適合裝置，包括具泵1之單一階段濃縮器單元，濃縮器單元包括加熱器2、除氣容器4(裝備有蒸氣線4.1與泵4.2)，包括加熱器6之再加熱單元，及擠壓機單元，該擠壓機單元包括三個擠壓機除氣區域，藉以饋料點12位於第一擠壓機除氣區域(包括運送區域16A、與上游方向中蒸氣線13.1連接之後通氣口13)，且擠壓機單元進一步包括兩個下游擠壓機除氣區域(各包括運送區域16B與16C、通氣口15A與15B，藉以通氣口15A與15B各與蒸氣線15.1A與15.1B連接，且藉以各運送區域16A、16B與16C被累積區域18A、18B與20終止)，且擠壓機單元進一步包括出口區域22。一般而言，隨著再加熱濃縮流體L中存在之大量流體化合物已經由通氣口13及那裡連接的蒸氣線13.1移除的差異，如上述加工蒸氣。
此具體實施例之另外實例係顯示於圖6：
圖6顯示實現根據本發明方法之另一流程圖及適合裝置，包括具泵1之單一階段濃縮器單元，濃縮器單元包括壓力控制裝置3、加熱器2、除氣容器4(裝備有蒸氣線4.1與泵4.2)，包括加熱器6之再加熱單元，及擠壓機單元，該擠壓機單元包括在擠壓機饋料點12上游之壓力控制裝置7、四個擠壓機除氣區域，藉以饋料點12位於第一擠壓機除氣區域(第一擠壓機除氣區域包括運送區域16A、與上游方向中蒸氣線13.1連接之後通氣口13)，且擠壓機單元進一步包括 三個下游擠壓機除氣區域(各包括運送區域16B、16C與16D、通氣口15A、15B與15C，藉以通氣口15A、15B與15C各與蒸氣線15.1A、15.1B與15.1C連接，且藉以各運送區域16A、16B、16C與16D被累積區域18A、18B、18C與20終止)，且擠壓機單元進一步包括出口區域22。一般而言，蒸氣如上所述被加工。
饋入加熱器2之流體F通常(且如以上揭示)含有例如3至50重量%非揮發氫化腈橡膠聚合物及50至97重量%揮發化合物(特別是至少有機溶劑)，藉以前述成分總計為90至100、較佳95至100重量%流體F總質量，在較佳具體實施例中3至50重量%非揮發氫化腈橡膠聚合物、50至95重量%揮發有機化合物(特別是至少有機溶劑)及0.5至20重量%水，藉以前述成分總計為95至100重量%流體F總質量。
就能量及新鮮水損耗觀點而言，本發明特別有利。獲得之產物係無揮發化合物。
上文中使用之參考數字係概述如下：
1‧‧‧泵
2、2A、2B‧‧‧加熱器
3‧‧‧壓力控制裝置
4、4A、4B‧‧‧除氣容器
4.1、4.1A、4.1B‧‧‧蒸氣線
4.2、4.2A、4.2B‧‧‧泵
6‧‧‧再加熱單元
7‧‧‧壓力控制裝置
12‧‧‧饋料點
13‧‧‧後通氣口(上游)
13.1‧‧‧蒸氣線
15、15A、15B、15C‧‧‧通氣口(下游)
15.1、15.1A、15.1B、15.1C‧‧‧蒸氣線
16、16A、16B、16C‧‧‧運送區域(下游)
18、18A、18B、18C‧‧‧累積區域
20‧‧‧最後累積區域
22‧‧‧出口區域
F‧‧‧流體F
G‧‧‧加熱流體G
H‧‧‧濃縮流體H
J‧‧‧預濃縮流體J
K‧‧‧再預熱濃縮流體K
L‧‧‧再加熱濃縮流體L
P‧‧‧藉由根據本發明方法獲得之氫化腈橡膠聚合物
適合執行根據本發明方法之設備將藉由下列示意圖更詳細敘述：
圖1 顯示單一階段濃縮器單元，再加熱單元，及包括一個擠壓機除氣區域、一個累積區域及一個出口區域之擠壓機單元。
圖2 顯示單一階段濃縮器單元，再加熱單元，及包括兩個擠壓機除氣區域、兩個累積區域及一個出口區域之擠壓機單元。
圖3 顯示具有洩壓閥之單一階段濃縮器單元，再加熱 單元，及具有洩壓閥且進一步包括兩個擠壓機除氣區域、兩個累積區域、側饋料器及一個出口區域之擠壓機單元。
圖4 顯示雙重階段濃縮器單元，再加熱單元，及包括一個擠壓機除氣區域、一個累積區域及一個出口區域之擠壓機單元。
圖5 顯示單一階段濃縮器單元，再加熱單元，及包括三個擠壓機除氣區域、三個累積區域及一個出口區域之擠壓機單元，藉以一個擠壓機除氣區域為向後除氣區域。
圖6 顯示包括壓力調節裝置之單一階段濃縮器單元，再加熱單元，及包括壓力調節裝置、四個擠壓機除氣區域、四個累積區域及一個出口區域之擠壓機單元，藉以一個擠壓機除氣區域為向後除氣區域。
1．．．泵
2．．．加熱器裝置
4．．．除氣容器
4.1．．．蒸氣線
4.2．．．泵
6．．．再加熱單元
12．．．饋料點
15．．．通氣口(下游)
15.1．．．蒸氣線
16．．．運送區域(下游)
20．．．最後累積區域
22．．．出口區域
F．．．流體F
G．．．加熱流體G
H．．．濃縮流體H
L．．．再加熱濃縮流體L
P．．．藉由根據本發明方法獲得之氫化腈橡膠聚合物

Claims (29)

  1. 一種製造實質上無揮發化合物的氫化腈橡膠之方法，包括從含有下列的流體(F)移除揮發化合物(i)至少一種氫化腈橡膠，包括衍生自至少一個共軛二烯、與至少一個α,β-不飽和腈之重複單元且具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量)，及(ii)至少一種揮發化合物；該方法包括至少下列步驟：a)在包括至少一個加熱器、除氣容器(4)及蒸氣線之至少一個濃縮器單元中處理流體(F)，藉以加熱流體(F)，將加熱流體(G)饋入除氣容器，經由蒸氣線移除部分揮發化合物以獲得濃縮流體(H)，b)在至少一個再加熱單元中再加熱來自步驟a)之濃縮流體(H)以獲得再加熱濃縮流體(L)，且c)將來自步驟b)之再加熱濃縮流體(L)饋入至少一個擠壓機單元，單元包括至少一個擠壓機除氣區域(包括至少一個運送區域、具一或多個蒸氣線的通氣口)、累積區域及出口區域，其中將至少一個汽提劑額外饋入擠壓機單元且其中透過通氣口及蒸氣線移除揮發化合物；藉以再加熱濃縮流體(L)於進入擠壓機除氣區域時係呈自由流動，在出口區域獲得之氫化腈橡膠實質上無揮發化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於定義如實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠中，揮發化合物含量為小於1.25重量%，以氫化腈橡膠質量為基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於藉由執行至少下列步驟獲得流體(F)1)聚合至少一種共軛二烯、與至少一種α,β-不飽和腈以獲得腈橡膠，2)將步驟1)的腈橡膠施予催化複分解反應，以減少腈橡膠之分子量，且3)在揮發化合物中，將步驟2)的腈橡膠施予氫化反應，造成流體(F)包括氫化腈橡膠(具有黏度最大20,000Pa*s(於100℃及剪切率l/s測量))及至少一種揮發化合物。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠具有重量平均分子量Mw 50,000g/mol或更小及多分散性(Mw/Mn)小於2.0。
  5. 根據申請專利範圍第1或2之方法，其特徵在於實質上無揮發化合物之氫化腈橡膠具有重量平均分子量Mw大於50,000g/mol，及多分散性範圍為2.1至3.0。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於流體(F)含有3至50重量%非揮發氫化腈橡膠聚合物及50至97重量%揮發化合物，藉以使前述成分總計為流體(F)總質量之90至100。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於進入加熱器(2)之流體(F)具有溫度10℃至100℃。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於進入加熱器(2)之流體(F)具有黏度100mPa*s至75,000mPa*s。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於加熱流體(G)具有溫度100℃至250℃。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於除氣容器(4)之壓力範圍為100hPa至4,000hPa。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於除氣容器(4)係設計成圓錐形狀且具有至少准球(torisperical)形狀底部，以促進移除濃縮流體(H)。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該泵4.2係選自由正排量類型泵、齒輪泵、活塞泵、膜泵、螺旋類型泵、擠壓機類型泵，如反向旋轉或共旋轉單或雙螺旋擠壓機，或捏和機類型泵或其組合組成群組。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於濃縮流體(H)之溫度較低於加熱流體(G)之溫度，且範圍為15至150℃。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於再加熱濃縮流體(L)之溫度較高於濃縮流體(H)之溫度，且範圍為50℃至250℃。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於擠壓機單元包括選自由單螺旋及多螺旋擠壓機組成群組之至少一種擠壓機。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於擠壓機單元包括在不同溫度互相獨立操作分離地區之 工具，以致地區可被加熱、未加熱或冷卻。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於通氣口(15)包括防止再加熱濃縮流體(L)或氫化腈橡膠免於從通氣口出來之工具。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於藉由捏和或節流元件、氣泡盤或鑄模板完成累積區域(18、20)之累積。
  19. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於擠壓機元件包括1至30個運送及累積區域。
  20. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於出口區域(22)包括允許氫化腈橡膠離去擠壓機之工具及產物加工設備，藉以加工設備係選自由鑄模板與切割機、鑄模板與在水下丸粒化工具、碎屑形成工具、紊流器、放置於擠壓機端板之固定刀的組合組成群組。
  21. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於出口區域(22)進一步包括冷卻工具，藉以冷卻工具係選自由具對流空氣冷卻之充氣碎屑運送機、具對流空氣冷卻之振動碎屑運送機、具冷卻接觸表面之振動碎屑運送機、具對流空氣冷卻之皮帶運送機、具冷卻皮帶之皮帶運送機、接近擠壓機出口處水噴布於熱碎屑上及在水下丸粒化工具組成群組。
  22. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於出口區域(22)進一步包括冷卻工具，其係選自由熱交換器，具對流空氣冷卻之皮帶運送機，具冷卻皮帶之皮帶運送機，水噴布於熱氫化腈橡膠上或水浴，藉以 水擔任冷卻劑組成群組。
  23. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於汽提劑係選自由氮、二氧化碳、一氧化碳、鈍氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、環己烷、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、天然氣、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、二乙醚、四氫呋喃、水或前述物質之混合物組成群組。
  24. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將添加劑藉助側饋料器添加於流體(F)或於擠壓機單元，或其等與汽提劑一起呈液體。
  25. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於重複步驟a)至少一次，其中重複係藉由串聯連接分別數目的濃縮單元完成。
  26. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於濃縮單元、再加熱單元或擠壓機單元之壓力係裝備有一或多個壓力調節裝置。
  27. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於擠壓機單元包括至少一個擠壓機除氣區域於上游方向。
  28. 一種獲自根據申請專利範圍第1或2項之方法之氫化腈橡膠，其包括衍生自至少一個共軛二烯、與至少一個α,β-不飽和腈之重複單元，且具有黏度最大20,000Pa*s，及包括小於1.25重量%揮發化合物。
  29. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用包括至少下列之裝置執行方法●一個濃縮單元，包括與除氣容器(4)連通之加熱 器(2)，藉以除氣容器(4)底部部分係與泵(4.2)連通，該除氣容器(4)上面部分與至少一個蒸氣線(4.1)連通；●一個與濃縮單元的泵(4.2)連通之加熱單元(6)及一個擠壓機單元上之饋料點(12)；●一個擠壓機單元，包括至少一個饋料點(12)、一個擠壓機除氣區域(16)、一個累積區域(20)及一個出口區域(22)，藉以擠壓機除氣區域(16)進一步包括與蒸氣線(15.1)連接之至少一個通氣口(15)。
TW100110019A 2010-03-25 2011-03-24 製造無水和溶劑之氫化腈橡膠的方法 TWI494324B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10157846A EP2368917B1 (en) 2010-03-25 2010-03-25 Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201200527A TW201200527A (en) 2012-01-01
TWI494324B true TWI494324B (zh) 2015-08-01

Family

ID=42244425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100110019A TWI494324B (zh) 2010-03-25 2011-03-24 製造無水和溶劑之氫化腈橡膠的方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9249236B2 (zh)
EP (2) EP2368917B1 (zh)
JP (1) JP5712411B2 (zh)
KR (1) KR101442376B1 (zh)
CN (1) CN102812052B (zh)
BR (1) BR112012024357A2 (zh)
CA (1) CA2792843A1 (zh)
SG (1) SG184023A1 (zh)
TW (1) TWI494324B (zh)
WO (1) WO2011117214A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101412845B1 (ko) * 2010-03-24 2014-06-27 란세스 인터내쇼날 에스에이 무수 무용매 중합체의 제조 방법
EP2368917B1 (en) * 2010-03-25 2013-01-09 LANXESS International SA Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers
CN103450397B (zh) * 2012-05-28 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶的制备方法
EP2676969B1 (en) * 2012-06-22 2016-06-01 University Of Waterloo Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex
KR20140144076A (ko) 2013-06-10 2014-12-18 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법
TWI653245B (zh) 2013-12-30 2019-03-11 Arlanxeo Deutschland Gmbh 含有苯酚之氫化腈橡膠
TWI649335B (zh) 2013-12-30 2019-02-01 德商艾朗希歐德意志有限公司 含酚之氫化腈橡膠
WO2016030467A2 (de) * 2014-08-27 2016-03-03 List Holding Ag Verfahren zur verbesserung der isolation von polymerlösungen
EP3275523B1 (en) * 2015-03-26 2020-06-17 Zeon Corporation Method for separating polymer solution and water
CN107466301B (zh) * 2015-04-13 2020-05-29 阿朗新科德国有限责任公司 含有低排放丁腈橡胶的粉状混合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986610A (zh) * 2005-12-21 2007-06-27 兰爱克谢斯德国有限责任公司 具有窄分子量分布的氢化腈橡胶、其制备方法和用途
US20070287806A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-13 Ong Christopher M Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
TW200932822A (en) * 2008-01-16 2009-08-01 Yokohama Rubber Co Ltd Chlorinated rubber composition and hose

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2995829A (en) * 1957-06-18 1961-08-15 Firestone Tire & Rubber Co Method and apparatus for drying and cooling sub-divided material
BE587252A (zh) 1959-02-07
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
DE2612827C3 (de) * 1976-03-26 1982-11-18 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Schneckenstrangpresse zur kontinuierlichen Aufbereitung und Entgasung von Elastomeren und Polymeren mit einer Viskosität über 1000 d Pa s
US4508592A (en) * 1976-08-04 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Elastomer extrusion drying with gas injection
US4198265A (en) * 1977-11-30 1980-04-15 The Firestone Tire & Rubber Company Method of removing volatiles from an elastomer
JPS5653104A (en) * 1979-10-09 1981-05-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd Separation of polymer from polymer solution
NL8203281A (nl) 1982-08-21 1984-03-16 Stamicarbon Inrichting en werkwijze voor het winnen van polymeer uit een oplossing.
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4909898A (en) 1986-10-01 1990-03-20 Polysar Limited Polymer recovery from solution
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
DE3932019C1 (zh) 1989-09-26 1991-05-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
US5241013A (en) * 1992-09-02 1993-08-31 Polysar Rubber Corporation Catalytic hydrogenation of nitrile rubber
US5283021A (en) 1993-06-14 1994-02-01 Chi Mei Corporation Process for removing the solvent from an elastomeric polymer solution
DE19537113C1 (de) * 1995-10-05 1997-03-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polymergranulat aus Polymerlösungen
JP3717213B2 (ja) * 1995-10-31 2005-11-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体の回収方法
DE19914143A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Vorrichtung und Verfahren zum Entgasen von Kunststoffen, insbesondere von hochmolekularen Polycarbonatlösungen
JP4459340B2 (ja) * 1999-11-19 2010-04-28 電気化学工業株式会社 ポリマー溶液からポリマーを回収する方法及び装置
DE10008531A1 (de) 2000-02-24 2001-09-13 List Ag Arisdorf Verfahren zum Behandeln eines Produktes in zumindest einem Mischkneter
US6403761B2 (en) 2000-06-22 2002-06-11 Jsr Corporation Method for recovering a polymer
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
DE10224886A1 (de) 2002-06-05 2003-12-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymeren mit hoher Reinheit
CA2462011A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-23 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight nitrile rubber
EP1757623A1 (en) * 2005-07-14 2007-02-28 Lanxess Inc. Process for the preparation of low mooney nitrile terpolymers
EP1760093B1 (de) 2005-08-30 2011-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
KR101461687B1 (ko) * 2006-07-20 2014-11-26 알베마를 코포레이션 브롬화 스티렌계 중합체가 형성되는 반응 혼합물로부터 브롬화 스티렌계 중합체를 회수하고/하거나 펠렛, 또는 과립 또는 파스틸로 상기 혼합물을 전환하는 공정 기술
EP2130868B1 (en) * 2007-03-29 2011-11-30 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition and nitrile copolymer latex composition
DE102007024008A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024011A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024010A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
MX2011002606A (es) * 2008-09-12 2011-06-24 Lanxess Corp Composiciones de hnbr con niveles de carga muy altos que tienen excelente capacidad de procesado y resistencia a fluidos agresivos.
EP2368917B1 (en) * 2010-03-25 2013-01-09 LANXESS International SA Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986610A (zh) * 2005-12-21 2007-06-27 兰爱克谢斯德国有限责任公司 具有窄分子量分布的氢化腈橡胶、其制备方法和用途
US20070287806A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-13 Ong Christopher M Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
TW200932822A (en) * 2008-01-16 2009-08-01 Yokohama Rubber Co Ltd Chlorinated rubber composition and hose

Also Published As

Publication number Publication date
CN102812052A (zh) 2012-12-05
KR20130027487A (ko) 2013-03-15
EP2368917A1 (en) 2011-09-28
TW201200527A (en) 2012-01-01
EP2550300A1 (en) 2013-01-30
KR101442376B1 (ko) 2014-09-17
JP2013523902A (ja) 2013-06-17
WO2011117214A1 (en) 2011-09-29
BR112012024357A2 (pt) 2016-05-24
CA2792843A1 (en) 2011-09-29
US9249236B2 (en) 2016-02-02
EP2368917B1 (en) 2013-01-09
US20140024784A1 (en) 2014-01-23
SG184023A1 (en) 2012-10-30
JP5712411B2 (ja) 2015-05-07
CN102812052B (zh) 2014-07-09
US20160145425A1 (en) 2016-05-26
US10882980B2 (en) 2021-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI494324B (zh) 製造無水和溶劑之氫化腈橡膠的方法
JP6615832B2 (ja) 水および溶媒を含まないポリマーの製造装置
JP5604582B2 (ja) 水および溶媒を含まないポリマーの製造方法
JP5685638B2 (ja) 水および溶媒を含まないハロブチルゴムの製造方法
JP5855083B2 (ja) 水および溶媒を含まないポリマーの製造方法