CN1986610A - 具有窄分子量分布的氢化腈橡胶、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种新方法,制造特征在于非常窄的分子量分布和相应低多分散性指数值的新型氢化腈橡胶(B)。制备方法包括用超声处理氢化腈橡胶(A),于是得到的氢化腈橡胶(B)具有比氢化腈橡胶(A)低的重均分子量(Mw)。得到的氢化腈橡胶(B)能很好地适合于通过利用挤出工艺或利用注射成型工艺的加工来制造模制品。

Description

具有窄分子量分布的氢化腈橡胶、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及具有窄分子量分布的氢化腈橡胶、通过用超声处理氢化腈橡胶制备它的方法,和得到的氢化腈橡胶用于生产模制品的用途。
背景技术
氢化腈橡胶也用缩写术语HNBR来表示,其是通过腈橡胶的氢化来制备,腈橡胶也用缩写术语NBR来表示。
腈橡胶也用缩写术语NBR来表示,这种橡胶为由至少一种不饱和腈与至少一种共轭二烯和可能其它组分构成的共聚物。
氢化腈橡胶为具有非常好的耐热性、优良的耐臭氧和化学物品性以及非凡的耐油性的特种橡胶。
HNBR的上述物理和化学性能常与非常好的机械性能相伴,尤其是高的耐磨性。出于这个原因,HNBR目前被广泛用于各式各样的应用领域。例如,HNBR用于汽车领域中的垫圈、软管和阻尼元件,还用于油萃取领域中的定子、钻孔密封和阀门密封,还用于大量电气工业部件、机械工程部件和造船部件。
市售的HNBR等级具有在55-105范围内的Mooney粘度(ML1+4@100℃),对应于约200,000-500,000范围内的重均分子量Mw(通过对聚苯乙烯当量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)。此时得到的多分散性指数D(D=Mw/Mn,其中Mw是重均分子量,Mn是数均分子量)指示分子量分布的宽度并大于3.0。此外,残余双键含量在1-18%的范围内(通过IR光谱分析测定)。
较高的Mooney粘度对HNBR的加工性有严重限制。许多应用理想地使用分子量较低并因此Mooney粘度较低的HNBR等级。这将引起加工性的决定性提高。
过去,已进行了大量尝试来通过降解缩短HNBR的链长度。一种可能是通过称为素炼的机械降解,例如在辊式捏合机上。另一种可能是化学降解,例如通过与强酸的反应。但是,这种化学降解的缺点在于官能团如羧酸基和酯基被引入到分子中,此外存在聚合物微结构的很大变化。所有这些变化都对材料应用有附带的缺点。
使用标准生产工艺中目前最主要的方法,不能或非常难以制备Mooney粘度(ML 1+4@100℃)小于55并因此具有提高的加工性的HNBR。HNBR的常见制备方法是NBR的氢化。这种氢化通常提高聚合物的Mooney粘度2倍或更多,尤其是所用的NBR等级的功能和氢化程度。这意味着市售HNBR的粘度范围受原料NBR的Mooney粘度的下限限制,目前稍微低于30MU的值。
WO-A-02/100941和WO-A-02/100905代表最接近的现有技术。WO-A-02/100905描述了包括通过烯烃复分解来降解腈橡胶起始聚合物然后氢化的方法。在这种方法中,腈橡胶在第一个步骤中在共-烯烃和基于锇、钌、钼或钨的专用络合催化剂存在下反应,并在第二个步骤中被氢化。根据WO-A-02/100941,利用这种方法可得到重均分子量(Mw)在30,000-250,000范围内、Mooney粘度(ML 1+4@100℃)在3-50范围内和多分散性指数D小于2.5的氢化腈橡胶。得到的HNBR降解产物因此特征在于宽范围的可能分子量和相对于起始聚合物较窄的分子量分布。但是,这种复分解反应的缺点在于必须使用制备复杂和昂贵的催化剂。另一个缺点在于分子量分布的宽度或多分散性指数由于分子量化学降低的特性而具有下限的事实。在烯烃复分解中,无规链降解发生并导致多分散性为至少2.0。例如,在“The PolymericMaterials Encyclopedia”,CRC Press,Inc.1996,V.V.Korshak,“Metathesis polymerization,Cycloolefins”第12页中记载,通过不饱和碳聚合物链的复分解降解可获得2.01-2.23的多分散性指数。小于2.01的值因此肯定是由试验方法测量误差曲解的值。
发明内容
从现有技术开始,本发明的目的在于提供一种制备氢化腈橡胶的方法,其中氢化腈橡胶具有较窄的分子量分布或比先前公开的WO-A-02/100941的氢化腈橡胶小的多分散性指数,同时还具有低的重均分子量值。
令人惊奇地发现,通过超声作用可有利地降低氢化腈橡胶的分子量,并且这种途径能提供具有比通过联合的复分解/氢化工艺制备的WO-A-02/100941和WO-A-02/100905的低分子量氢化腈橡胶明显窄的分子量分布并因此多分散性指数也小的分子量降低的氢化腈橡胶。
本发明因此提供一种制备氢化腈橡胶(B)的方法,特征在于将氢化腈橡胶(A)暴露于超声作用下,于是得到的氢化腈橡胶(B)具有比氢化腈橡胶(A)低的重均分子量Mw
具体实施方式
对于本申请,氢化腈橡胶(HNBR)为包含至少一个共轭二烯、至少一个α,β-不饱和腈和适当时一个或多个可共聚单体的重复单元的共聚物或三元共聚物,其中引入到聚合物内的二烯单元的C=C双键被完全或部分氢化。引入到聚合物内的二烯单元的氢化程度通常在50-100%的范围内,优选在85-100%的范围内,尤其优选在95-100%的范围内。
共轭二烯可为任何类型。优选使用C4-C6共轭二烯。尤其优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二稀或它们的混合物。尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。1,3-丁二烯是极其优选的。
使用的α,β-不饱和腈可包括任何已知的α,β-不饱和腈,并优选C3-C5α,β-不饱和腈,如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或这些的混合物。丙烯腈是尤其优选的。
尤其优选的氢化腈橡胶通过基于单体丙烯腈和1,3-丁二烯的氢化共聚物提供。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈外,还可以使用一种或多种本领域技术人员已知的其它单体,例子有α,β-不饱和一或二羧酸、或它们的酯或酰胺。这里优选的α,β-不饱和一或二羧酸为富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。所用的α,β-不饱和羧酸的优选酯为它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。α,β-不饱和羧酸的尤其优选的酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。
要使用的HNBR聚合物中共轭二烯和α,β-不饱和腈的比例可宽泛地变化。以全部聚合物计,共轭二烯或全部共轭二烯的比例通常在40-90wt%的范围内,优选在55-75%的范围内。以全部聚合物计,α,β-不饱和腈或全部α,β-不饱和腈的比例通常为10-60wt%,优选25-45wt%。每种情况下单体的比例使总量达到100wt%。以全部聚合物计,其它单体的存在数量可为0.1-40wt%,优选1-30wt%。在这种情况下,共轭二烯和α,β-不饱和腈备自的相应比例被其它单体的比例代替,每种情况下全部单体的比例都使总量达到100wt%。
通过聚合上述单体来制备腈橡胶对于本领域技术人员来说是熟知的,并详尽描述在文献中(例如Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie[Methods of organic chemistry],Vol.14/1,GeorgThieme Verlag Stuttgart 1961)。
氢化上述腈橡胶得到氢化腈橡胶(A)可按本领域技术人员已知的方式进行。例如,合适的方法是利用均相催化剂与氢反应,均相催化剂例如为称为“Wilkinson”催化剂((PPh3)3RhCl)的催化剂或其它一些。氢化腈橡胶的工艺是已知的。铑或钛通常用作催化剂,但也可使用金属形式或优选金属化合物形式的铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜(参见例如US-A-3700637、DE-PS-2539132、EP-A-134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4464515和US-A-4503196)。
下面描述用于均相氢化的合适催化剂和溶剂,它们也公开在DE-A-2539132和EP-A-0471250中。
例如,在含铑催化剂存在下可实现选择性氢化。例如,可使用具有通式(R1 mB)lRhXn的催化剂,其中:
R1相同或不同,为C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基,
B为磷、砷、硫或亚砜基S=O,
X为氢或阴离子,优选卤素和尤其优选氯或溴,
l为2、3或4,
m为2或3,和
n为1、2或3,优选1或3。
优选的催化剂为氯化三(三苯膦)铑(I)、氯化三(三苯膦)铑(III)和氯化三(二甲基亚砜)铑(III),以及具有式(C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯膦)铑和其中三苯膦被三环己膦全部或部分取代的相应化合物。可使用少量催化剂。以聚合物重量计,合适的数量在0.01-1wt%的范围内,优选在0.03-0.5wt%的范围内,尤其优选在0.1-0.3wt%的范围内。
通常建议与助催化剂一起使用催化剂,其中助催化剂为式R1 mB的配体,其中R1、m和B如上面为催化剂所定义,m优选等于3,B优选等于磷,基团R1可相同或不同。助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基一烷基、二芳基一环烷基、二烷基一芳基、二烷基一环烷基或二环烷基一芳基。
合适的助催化剂存在于例如US-A-4631315中。三苯膦是优选的助催化剂。以要被氢化的腈橡胶的重量计,助催化剂的使用量优选为0.3-5wt%,优选在0.5-4wt%的范围内。此外,含铑催化剂对助催化剂的重量比优选在1∶3至1∶55的范围内,优选在1∶5至1∶45的范围内。以要被氢化的腈橡胶的重量为100份计,合适的方法使用0.1-33重量份的助催化剂,优选0.5-20重量份、尤其优选1-5重量份、尤其超过2但小于5重量份的助催化剂。
本领域的技术人员从US-A-6683136中能熟知用于这种氢化的实用方法。在通常的方法中,在100-150℃的温度下和0-150巴的压力下在溶剂如甲苯或一氯苯中用氢处理要被氢化的腈橡胶2-10小时。
对于本发明,氢化为起始腈橡胶中存在的C=C双键的反应,以起始腈橡胶中存在的双键计,该反应的程度通常为至少50%,优选至少75%,尤其优选至少85%。
在本发明的方法中用作原料的氢化腈橡胶(A)通常具有在200,000-1,000,000范围内的重均分子量Mw,优选在200,000-400,000的范围内,尤其优选在200,000-300,000的范围内。此外,多分散性指数D=Mw/Mn在1.9-6.0的范围内,优选在2.2-5.0的范围内,尤其在2.5-4.0的范围内,其中Mw为重均分子量,为Mn数均分子量。
在本发明的方法中使用的氢化腈橡胶(A)的Mooney粘度(ML1+4@100℃)在50-130的范围内,优选55-75。本文按照ASTM标准D1646测定Mooney粘度。
超声在本发明中的作用在于输入频率为至少18kHz,优选在18-30kHz范围内,尤其在19-25kHz范围内的声波能。
此处能量的输入为被辐照的频率的函数。频率越高,能量输入越低。“高能超声”为在不超过100kHz的频率下使用的术语。此处尤其优选使用频率在20kHz区域的超声。
通过浸没超声焊极到要被处理的氢化腈橡胶(A)在溶剂中的溶液中进行能量输入。
可使用分批方法或连续方法进行本发明的工艺。
在分批方法即间歇工艺时,在搅拌或非搅拌反应器中进行操作。
还可在连续工艺中获得能量输入。在这种情况下,例如,可使用CSTR型连续流反应器(连续搅拌槽反应器),在一个循环过程中有单程或多程。还可使用多个彼此串联排列的CSTR进行本发明的工艺。利用适宜数量的超声焊极,连续流管式反应器是同等合适的。
超声对氢化腈橡胶(A)的作用发生在溶液中。这里,分子链通过施加机械力被裂开(也参见“Applied Sonochemistry”,编辑:T.J.Mason,J.P.Lorimer,Wiley-VCH Verlag,Weinheim,2002,161-162页)。导致分子链裂开的高剪切力通过气穴现象增加。气穴现象为用于液体中气泡产生和突然破裂的术语。
使用的溶剂可包括适用于HNBR的任何溶剂,例子有二氯甲烷、苯、甲苯、环己烷或一氯苯。一氯苯是优选的。
对溶剂中氢化腈橡胶(A)的浓度的唯一限制是得到的溶液粘度。但是,发现当其它条件相同而浓度变低时,分子量的降低能更有效地进行。操作通常使用溶剂中氢化腈橡胶(A)0.5-15wt%的浓度,优选1.0-7.5wt%。
超声能的输入在宽的温度和压力范围内都是可以的。本发明的方法通常在-30-100℃范围内的温度下进行。发现低温对链降解反应具有有利作用。本发明的方法因此优选在-20-50℃范围内的温度下进行。
本发明的方法通常在1-5巴的压力范围下进行。
在本发明的方法中,当然也可以使用各种氢化腈橡胶(A)的混合物,并暴露于超声处理。于是因此得到氢化腈橡胶(B)的混合物。
在本发明的方法中得到的氢化腈橡胶(B)的特征为尤其窄的分子量分布和相应的低多分散性指数值。具有这种性质特征的氢化腈橡胶迄今为止是未知的和未得到的。
本发明因此提供多分散性指数D=Mw/Mn小于或等于2的氢化腈橡胶,D小于或等于2,尤其优选小于1.9,极其优选小于1.7。特别地,D大于1且小于2.0,D尤其优选大于1和小于1.9。
在本发明的方法中得到的氢化腈橡胶(B)具有比使用的氢化腈橡胶(A)低的重均分子量Mw。氢化腈橡胶(B)的重均分子量Mw通常在30,000-250,000的范围内,优选在30,000-150,000的范围内,尤其优选在30,000-100,000的范围内。
在本发明的方法中得到的氢化腈橡胶(B)的Mooney粘度(ML1+4@100℃)在1-50的范围内,优选在10-40的范围内。本文按照ASTM标准D1646测定Mooney粘度。
令人惊奇地,这种超声处理途径首次在提供具有极其窄的分子量分布的氢化腈橡胶方面是成功的。似乎所用氢化腈橡胶中通过机械裂开工艺的化学键裂开与化学键裂开不同,其无规地进行,即不是聚合物链中所有的键都等同地“反应”。
本发明的具有低分子量和窄分子量分布的氢化腈橡胶具有非常好的加工性。
因此本发明还提供本发明的氢化腈橡胶用于生产模制品的用途,模制品优选通过挤出或注射成型制造的那些。
本发明还提供由具有非常窄的分子量分布和相应低多分散性指数的本发明的氢化腈橡胶制造的模制品。可用于此的方法例如注射成型方法或挤出方法以及相应的注射成型装置或挤出机对于本领域技术人员来说是众所周知的。当制造这些模制品时,还可向本发明的氢化腈橡胶中加入本领域技术人员已知的常见助剂,它们可由本领域技术人员使用常规技术知识以合适的方式选择,例子有填料、填料活化剂、促进剂、交联剂、臭氧稳定剂、抗氧化剂、加工油、增量剂油、增塑剂、活化剂或防止早期硫化的抑制剂。
优选由本发明的氢化腈橡胶制造的产品的例子有垫圈、软管、阻尼元件、定子或电缆护套。
实施例
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定链降解反应的进展。模数系统与Shodex RI-71差示折光计、S 5200自动取样器(SFD)、柱式加热炉(ERC-125)、Shimadzu LC 10 AT泵和由Polymer Lab的3个混合B型柱组成的柱组合一起使用。使用四氢呋喃作为溶剂,得到的分子量基于PSS(Mainz)的聚苯乙烯标准。未进行HNBR的单独校准。
使用Waters的“Millennium”软件由RI信号测定从这些得到的分子参数,如数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数D。
实施例1(间歇工艺)
在恒温控制在30℃下的不锈钢反应器中用超声辐射HNBR(Therban3446(Lanxess Deutschland GmbH),Mooney粘度(ML1+4@100℃)为60MU(按ASTM标准D1646测定),丙烯腈含量34wt%,残余双键含量(用IR光谱分析测定)4%)在一氯苯中1wt%的160g溶液3小时。
用于声波能的源为Dr Hielscher的UIP 1000设备(最大功率1000瓦,频率20kHz,由钛构成的直径为34mm的BS34超声焊极,可变振幅)。选择的振幅为最大功率的50%。
用GPC表征定期采集的试样的分子参数。结果显示在表1中。
表1
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw   多分散性D
    0(=初始值)   81,000   264,000     3.2
    1   68,000   126,000     1.9
    2   61,000   104,000     1.7
    3   56,000   91,000     1.6
实施例2(间歇工艺)
使用与实施例1中那些相同的原料和条件,通过低温恒温器降低温度到0℃。结果显示在表2中。
表2
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw   多分散性D
    0(=初始值)   81,000   264,000     3.2
    1   67,000   116,000     1.7
    2   59,000   93,000     1.6
    3   55,000   81,000     1.5
实施例3-5(间歇工艺)
在40℃的声波辐射温度下使用与实施例1那些相同的装置设置,Therban3446的溶液浓度为1wt%(实施例3)、3wt%(实施例4)和5wt%(实施例5)。结果显示在下面的表3-5中。
表3:Therban3446的浓度:1wt%
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw 多分散性D
    0(=初始值)     81,000   264,000     3.2
    1     70,500   137,000     1.9
    2     65,700   113,500     1.7
    3     64,400   101,000     1.6
表4:Therban3446的浓度:3wt%
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw 多分散性D
    0(=初始值)     81,000   264,000     3.2
    1     80,000   162,000     2.0
    2     76,000   140,000     1.8
    3     74,000   125,000     1.7
表5:Therban3446的浓度:5wt%
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw 多分散性D
    0(=初始值)     81,000   264,000     3.2
    1     79,000   182,000     2.3
    2     81,000   166,000     2.1
    3     76,000   151,000     2.0
实施例6(循环工艺)
装置设置与实施例1中那些相同,使用30℃的声波辐射温度,将Therban3446的1wt%的溶液从进料容器中泵送通过连续流反应器并返回到进料容器。这里进料容器的体积为反应器体积的4倍。选择泵循环速度使得反应空间中单程平均停留时间为0.25小时。定期从进料容器中取试样,用GPC检查降解反应的进展。结果显示在表6中。
表6
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw 多分散性D
0(=初始值) 81,000 264,000 3.2
    0.5   77,000   177,000     2.3
    1   70,000   158,000     2.2
    2   76,000   147,000     1.9
    3   71,000   134,000     1.9
    4   72,000   125,000     1.7
    5   68,000   119,000     1.7
    6   66,000   112,000     1.7
实施例7(循环工艺)
装置设置与实施例6中那些相同,且构造与实施例6中相同,使聚合物5wt%的溶液通过连续流反应器循环。将超声源的振幅设置设定到最大功率。选择泵循环速度使得反应空间中单程平均停留时间为1min。定期从进料容器中取试样,用GPC检查降解反应的进展。结果显示在表7中。
表7
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw   多分散性D
    0(=初始值)   81,000   264,000     3.2
    0.75   81,000   194,000     2.4
    2   79,000   182,000     2.3
    3   74,000   169,000     2.3
    4   82,000   164,000     2.0
    5   72,000   155,000     2.2
    6   79,000   152,000     1.9
    7   76,000   146,000     1.9
实施例8(单槽连续工艺)
装置设置与实施例1中那些相同,使用30℃的声波辐射温度,将Therban3446的1wt%的溶液从进料容器中泵送通过连续流反应器,然后分开收集。这种结构对应于单槽连续车间。选择泵速度使得反应空间中单程平均停留时间为15min。结果显示在表8中。
表8
声波辐射时间(小时)   数均Mn   重均Mw 多分散性D
    0(=初始值)   81,000   264,000     3.2
    0.25   79,000   201,000     2.5
实施例9(6槽串联的连续工艺的模拟)
装置设置与实施例1中那些相同,使用30℃的声波辐射温度,将Therban3446的1wt%的溶液从进料容器中泵送通过连续流反应器,然后分开收集。使得到的溶液再次通过反应器并均匀化。进行这种工艺总共六次。这种工艺代表6-槽连续车间的模拟,并提供了体积独立要素的相同停留时间分布图。选择泵速度使得反应空间中单程平均停留时间为15min。每次通过后,取试样并用GPC表征。结果显示在表9中。
表9:
   循环次数     数均Mn   重均Mw 多分散性D
   0(=初始值)     81,000   264,000     3.2
   1     79,000   201,000     2.5
   2     77,000   173,000     2.2
   3     79,000   159,000     2.0
   4     77,000   150,000     2.0
   5     75,000   142,000     1.9
   6     73,000   137,000     1.9

Claims (16)

1.制备氢化腈橡胶(B)的方法,特征在于将氢化腈橡胶(A)暴露于超声作用下,于是得到的氢化腈橡胶(B)具有比氢化腈橡胶(A)低的重均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1的方法,其中使用的氢化腈橡胶(A)包括含有至少一个共轭二烯、至少一个α,β-不饱和腈和适当时一个或多个可共聚单体的重复单元的氢化共聚物或三元共聚物。
3.根据权利要求1或2的方法,其中氢化腈橡胶(A)具有在200,000-1,000,000范围内的重均分子量Mw,优选在200,000-400,000的范围内,尤其优选在200,000-300,000的范围内,而且多分散性指数D=Mw/Mn在1.9-6的范围内,优选在2.2-5的范围内,尤其在2.5-4的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中使用频率为至少18kHz、优选在18-30kHz范围内、尤其在19-25kHz范围内的超声。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中通过浸没超声焊极到氢化腈橡胶(A)在溶剂中的溶液中进行超声能量输入。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中用于氢化腈橡胶(A)的溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、环己烷或一氯苯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其是间歇或连续进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其是在-30-100℃范围内的温度下、优选在-20-50℃范围内的温度下进行。
9.氢化腈橡胶,多分散性指数D=Mw/Mn小于或等于2,优选小于2,尤其优选小于1.9,极其优选小于1.7。
10.根据权利要求9的氢化腈橡胶,其中多分散性指数D=Mw/Mn大于1和小于2,优选大于1和小于1.9,尤其优选大于1和小于1.7。
11.根据权利要求9或10的氢化腈橡胶,其中氢化腈橡胶为含有至少一个共轭二烯、至少一个α,β-不饱和腈和适当时一个或多个可共聚单体的重复单元的氢化共聚物或三元共聚物。
12.根据权利要求9-11中任一项的氢化腈橡胶,其具有在30,000-250,000范围内,优选在30,000-150,000的范围内,尤其优选在30,000-100,000的范围内的重均分子量Mw
13.根据权利要求9-12中任一项的氢化腈橡胶,它的Mooney粘度(ML1+4@100℃)在1-50的范围内,优选在10-40的范围内。
14.根据权利要求9-13中任一项的氢化腈橡胶的用途,是用于优选通过挤出工艺或通过注射成型工艺制造模制品。
15.根据权利要求14的用途,是用于制造垫圈、软管、阻尼元件、定子或电缆护套。
16.模制品,包含根据权利要求9-13中任一项的氢化腈橡胶。
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