TWI389945B - 具有窄分子量分佈之氫化腈橡膠，其製法及用途 - Google Patents
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- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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Description
本發明關於一種具有窄分子量分佈之氫化腈橡膠，經由以超音波處理氫化腈橡膠之其製法，以及所生成的氫化腈橡膠用於製造模製物之用途。
氫化腈橡膠(已知亦縮寫為術語HNBR)係經由腈橡膠(已知亦縮寫為術語NBR)之氫化反應製得。
腈橡膠(已知亦縮寫為術語NBR)係為由至少一種不飽和腈及至少一種共軛二烯及可能其他共單體所組成之共聚物之橡膠。
氫化腈橡膠為一種特殊的橡膠，其具非常良好的耐熱性、極佳的耐臭氧與化學性以及極佳的耐油性。
HNBR之上述的物理和化學性質與極佳的機械性質有關，尤其與高的耐磨蝕性有關。基於此理由，此刻HNBR廣泛地用於非常廣泛類型的應用部門中。HNBR係用於例如汽車部門中之襯墊、軟管及阻尼元件，以及用於取油部門中之定子、鑿孔密封墊及閥密封墊，以及用於許多電氣工業元件、機械工程元件及造船工業。
市售的HNBR等級具有Mooney黏度(ML 1＋4 @100℃)在55至105之範圍內，此對應於重均分子量Mw
(透過凝膠滲透層析(GPC)對著聚苯乙烯測定)在約200,000至500,000克/莫耳之範圍內。此中發現的多分散性指數D(D＝Mw
/Mn
，其中Mw
為重均分子量，且為Mn
為數均分子量)顯示分子量分佈寬度，並且大於3.0。再者，殘餘雙鍵含量係在1至18%之範圍內(以IR光譜測定)。
相當高的Mooney黏度限制HNBR之可加工性。許多應用理想上使用分子量較低且其Mooney黏度因而較低的HNBR等級。這將提高具決定性的可加工性改良。
於過去，已進行許多嘗試，以透過降解方式縮短HNBR的鏈長。一種可能性為透過已知為粉碎作用之機械降解(例如於滾磨上)。另一種可能性為化學降解，例如透過與強酸之反應。然而，此化學降解的缺點為諸如羧酸基團及酯基團等官能基合併於分子中，再者，聚合物的微結構有明顯的變化。所有此等變化具有伴隨的材料應用缺失。
使用目前常見於標準製程中之方法，不可能或極不易製備具有Mooney黏度(ML 1＋4 @100℃)小於55且因而具有改良的可加工性之HNBR。用於HNBR之熟悉的製備方法為NBR之氫化反應。此氫化反應通常提高聚合物的Mooney黏度達2倍或更多，尤其所用的NBR等級之功能及氫化程度。這代表市售的HNBR的黏度範圍受到起始材料NBR的Mooney黏度下限(目前其數值有時低於30 MU)之限制。
WO－A－02/100941及WO－A－02/100905代表最接近的先前技藝。WO－A－02/100905揭示一種方法，其包含透過烯烴置換反應及接續的氫化反應使腈橡膠起始聚合物降解。於該方法中，腈橡膠係於第一步驟中於共烯烴及以鋨、以釕、以鉬和以鎢為基底之特殊絡觸媒存在下反應，並且於第二步驟中氫化。根據WO－A－02/100941，透過此方法可製得具有重均分子量Mw
在30,000至250,000範圍內及具有Mooney黏度(ML 1＋4 @100℃)在3至50範圍內及具有多分散性指數小於2.5之氫化腈橡膠。因此，所生成的HNBR降解產物具有寬廣範圍之可能分子量以及相對於起始聚合物為相對窄的分子量分佈。然而，此置換反應的缺點為必須使用需要複雜製程且昂貴的觸媒。另一缺點在於一事實為，因分子量的化學降解之故，分子量分佈的寬度或多分散性指數具有下限。於烯烴置換反應中，無規的鏈降解出現，並且造成至少2.0之多分散性。舉例來說，於”The Polymeric Material Encyclopedia”,CRC Press,Inc.1996,V.V.Korshak,“Metathesis polymerization,Cycloolefins”，第12頁指出，透過置換降解不飽和碳聚合鏈可獲致多分散性指數為2.01至2.23。因此，由於試驗方法之測量誤差，小於2.01之數值必定是失真的數值。
從先前技藝開始，本發明的目的在於提供一種可製備具有較窄分子量分佈或分別具有比WO－A－02/100941所揭示之氫化腈橡膠更小的多分散性指數，同時亦具有低的重均分子量數值之氫化腈橡膠的方法。
令人驚訝地，頃發現氫化腈橡膠的分子量可有利地透過超音波作用降解，並且此途徑可提供具有明顯較窄的分子量分佈之減少分子量的氫化腈橡膠，因而具有比透過合併的置換/氫化方法製備之WO－A－02/100941及WO－A－02/100905的低分子量氫化腈橡膠更小的多分散性指數。
因此，本發明提供一種製備氫化腈橡膠(B)之方法，其特徵在於氫化腈橡膠(A)係暴露於超音波之作用，其中所生成的氫化腈橡膠(B)具有比氫化腈橡膠(A)更低的重均分子量Mw
。
為了本案之目的，氫化腈橡膠(HNBR)係為含有至少一種共軛二烯、至少一種α,β－不飽和腈及必要時一或多種可共聚合單體之重複單元之共聚物或三元聚合物，其中合併於聚合物中之二烯單元的C＝C雙鍵已完全地或某種程度地經氫化。合併於聚合物中之二烯單元的氫化程度通常為在50至100%之範圍內，較佳為在85至100%之範圍內，特佳為在95至100%之範圍內。
共軛二烯可具有任一類型。使用C4
－C6
共軛二烯為較佳。特佳者為1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基丁二烯、戊間二烯或其混合物。特佳者為1,3－丁二烯及異戊二烯或其混合物。1,3－丁二烯是極特佳的。
所用的α,β－不飽和腈可包含任一種已知的α,β－不飽和腈，並且較佳為C3
－C5
α,β－不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。丙烯腈為特佳的。
特佳的氫化腈橡膠係經由以單體丙烯腈和1,3－丁二烯為基底之氫化共聚物所提供。
除共軛二烯及α,β－不飽和腈外，亦可能使用一或多種熟習本技藝之人士已知的其他單體，其實例為α,β－不飽和單羧酸或二羧酸，或其酯類或醯胺類。較佳的α,β－不飽和單羧酸或二羧酸為反丁烯二酸、馬來酸、丙烯酸及甲基丙酸。α,β－不飽和羧酸之較佳使用的酯類為其烷基酯及烷氧基烷基酯。α,β－不飽和羧酸的特佳酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯及丙烯酸辛酯。
欲用於HNBR聚合物中之共軛二烯與α,β－不飽和腈的分率可廣泛地改變。以全部聚合物為基準，共軛二烯的比率或其全部通常係在40至90重量%之範圍內，較佳係在55至75重量%之範圍內。以全部聚合物為基準，α,β－不飽和腈的分率或其全部通常係在10至60重量%之範圍內，較佳係在25至45重量%之範圍內。於每一例中之單體的分率合計為100重量%。以全部聚合物為基準，額外的單體之存在量為在0.1至40重量%之範圍內，較佳係在1至30重量%之範圍內。於本例中，共軛二烯與α,β－不飽和腈的對應分率分別透過額外單體的分率取代，並且於此中每一例之全部單體的分率合計為100重量%。
透過上述單體之聚合反應之腈橡膠的製法係為熟習本技藝之人士所熟知，並且廣泛地揭示於文獻中(例如Houben－Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機化學的方法]，第14/1卷，George Thieme－Verlag Stuttgart 1961)。
用於提供氫化腈橡膠(A)之上述的腈橡膠的氫化反應可依熟習本技藝之人士已知的方式進行。透過實例，適合的方法係為伴隨著使用均相觸媒，例如使用已知為”Wikinson”觸媒((PPh3
)3
RhCl)之觸媒或其他觸媒之與氫的反應。腈橡膠之氫化方法是已知的。銠或鈦通常用作觸媒，但亦可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅(係為金屬形式或者為金屬化合物形式)(請參照例如美國專利US－A－3,700,637、德國專利DE－PS－2 539 132、歐洲專利EP－A－134 023、德國專利DE－A－35 41 689、DE－A－35 40 918、歐洲專利EP－A－298 386、德國專利DE－A－35 29 252、DE－A－34 33 392、美國專利US－A－4,464,515及US－A－4,503,196)。
均相氫化反應用之適合的觸媒及溶劑係揭示如下，並且亦揭示於德國專利DE－A－25 39 132及歐洲專利EP－A－0 471 250。
舉例來說，於含銠觸媒存在下可獲致選擇性氫化反應。透過實例，亦可能具有以下通式之觸媒(R1 m
B)l
RhXn
其中R1
是相同或相異的，並且為C1
－C8
－烷基基團、C4
－C8
－環烷基基團、C6
－C15
－芳基基團或C7
－C15
－芳烷基基團，B為磷、砷、硫或亞碸基團S＝O，X為氫或陰離子，較佳為鹵素且特佳為氯或溴，l為2、3或4，m為2或3，且n為1、2或3，較佳為1或3。
較佳的觸媒為氯化三(三苯基膦)銠(I)、氯化三(三苯基膦)銠(III)及氯化三(二甲基亞碸)銠(III)以及具式((C6
H5
)3
P)4
RhH之氫化四(三苯基膦)銠，以及三苯基膦部分由三環己基膦完全地或某程度取代之對應的化合物。可使用少量觸媒。以聚合物的重量為基準，適合的含量係在0.01至1.0重量%之範圍內，較佳為在0.03%至0.5重量%之範圍內，最佳為在0.1%至0.3重量%之範圍內。
使用觸媒及具式R1 m
B的配位基之共觸媒通常是合宜的，其中R1
、m及B係定義如上。m較佳係等於3，B較佳為磷，並且基團R1
可相同或相異。共觸媒較佳具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環烷基、二烷基單芳基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基基團。
適合的共觸媒之實例可見於美國專利第4,631,315號。三苯基膦為較佳的共觸媒。以欲氫化的腈橡膠的重量為基準，共觸媒的較佳含量較佳係在0.3至5重量%之範圍內，較佳為在0.5至4重量%之範圍內。再者，合銠觸媒化合物對共觸媒的重量比係在1：3至1：55之範圍內，更佳為在1：5至1：45之範圍內。以100重量份之欲氫化的腈橡膠為基準，共觸媒之適當含量為0.1至33重量份，較佳為0.5至20重量份，極特佳為1至5重量份，尤其大於2，但小於5重量份。
此氫化反應之實際方法係為熟習本技藝之人士從美國專利US－A－6,683,136所熟知。根據通常方法，於100至150℃下且於壓力50至150巴下，於諸如甲苯或單氯苯之溶劑中，以氫氣處理欲氫化的腈橡膠達2至10小時。
為了本申請案之目的，氫化反應係為存在於起始腈橡膠中之C＝C雙鍵之反應，此反應程度通常為至少50%，較佳為至少75%，特佳為至少85%，以存在於起始腈橡膠中的雙鍵為基準。
用作本發明起始材料之氫化腈橡膠(A)通常具有重均分子量Mw
在200,000至1,000,000之範圍內，較佳為在200,000至400,000之範圍內，特佳為在200,000至300,000之範圍內。再者，其具有多分散性指數D＝Mw
/Mn
(其中Mw
為重均分子量，且為Mn
為數均分子量)為在1.9至6.0之範圍內，較佳為在2.2至5.0之範圍內，特佳為在2.5至4.0之範圍內。
用於本發明之氫化腈橡膠(A)的Mooney黏度(ML 1＋4 @100℃)係在50至130之範圍內，較佳為55至75。Mooney黏度於此中係根據ASTM標準D1646測定。
本發明的超音波作用為具有頻率至少18 kHz，較佳為在18至30 kHz之範圍內，尤其在19至25 kHz之範圍內之音波能量輸入。
此中之能量輸入係為照射的頻率之函數。頻率愈高，則能量輸入愈低。”高能超音波”係為頻率達100 kHz所用之術語。此中極特佳為使用具有20 kHz之頻率區之超音波。
能量輸入係透過浸漬音極於欲處理的氫化腈橡膠(A)於溶劑中之溶液中而進行。
可使用批次法或連續法進行本發明方法。
於批次法之例子中，即批次程序，係於攪拌或非攪拌反應器中進行操作。
亦可能以連續程序獲致能量輸入。就此方面而論，例如可於循環程序中使用具有單一行程或複數行程之CSTR型連續流反應器(連續攪拌槽反應器)。亦可能使用複數彼此串聯排列之CSTRs，以進行本發明方法。連續流管式反應器同時適用於適當數目之音極。
超音波對氫化腈橡膠(A)之作用係於溶液中進行。此中之分子鏈係透過施加機械力而斷裂(亦請參照”Applied Sonochemistry”，編者：T.J.Mason,J.P.Lorimer,Wiley－VCH Verlag,Weinheim,2002，第161－162頁)。導致分子鏈斷裂之高剪切力係透過空穴作用產生。此為用於液體中氣泡產生及瞬間瓦解之用語。
所用的溶劑可包含任一種適用於HNBR之溶劑，實例為二氯甲烷、苯、甲苯、環己烷或單氯苯。單氯苯是較佳的。
於溶劑中之氫化腈橡膠(A)的濃度之唯一限制為所生成的溶液黏度。然而，頃發現分子量降解隨著濃度變低而更有效地進行(其他條件相同)。操作通常使用初濃度為0.5至15重量%，較佳為1.0至7.5重量%之氫化腈橡膠(A)於溶劑中。
於廣泛溫度和壓力範圍內之超音波能量輸入是可能的。本發明方法通常係於溫度範圍－30至100℃內進行。頃發現低溫對於鏈降解作用具有有利的效果。因此，本發明方法較佳係於溫度範圍－20至50℃內進行。
本發明方法通常係於壓力範圍1至5巴下進行。
於本發明方法中，當然亦可能使用不同氫化腈橡膠(A)之混合物，並且使其暴露於超音波處理。因此，接著可製得氫化腈橡膠(B)之混合物。
於本發明方法中製得之氫化腈橡膠(B)的特徵為特別窄的分子量分佈以及對應低的多分散性指數數值。具有此性質概廓之氫化腈橡膠迄今是未知且不可得的。
因此，本發明提供之氫化腈橡膠具有多分散性指數D＝Mw
/Mn
小於或等於2，較佳為小2，特佳為小1.9，極特佳為小1.7。特別地，D大於1且小於2.0，並且D特佳為大於1且小於1.9。
於本發明方法中製得之氫化腈橡膠(B)具有比所用的氫化腈橡膠(A)更低的重均分子量Mw
。氫化腈橡膠(B)的重均分子量Mw
通常在30,000至250,000之範圍內，較佳為在30,000至150,000之範圍內，特佳為在30,000至100,000之範圍內。
於本發明方法中製得之氫化腈橡膠(B)的Mooney黏度(ML 1＋4 @100℃)係在1至50之範圍內，較佳為在10至40之範圍內。Mooney黏度於此中係根據ASTM標準D1646測定。
令人驚訝地，此超音波處理途徑首度成功地提供具有極窄分子量分佈之氫化腈橡膠。其顯示所用的氫化腈橡膠透過機械斷裂法(不似化學鍵斷裂)之化學鍵斷裂不會無規地進行，亦即並非聚合物鏈中之所有鍵是同樣”具反應性的”。
本發明具有低分子量及窄分子量分佈之氫化腈橡膠具有極佳的可加工性。
因此，本發明提供本發明之氫化腈橡膠於製造模製物之用途，較佳為透過擠壓或注射成型製得者。
本發明進一步提供模製物，係製自本發明具有極窄分子量分佈且分別具有對應的低多分散性指數之氫化腈橡膠。可用於此目的之方法(例如注射成型法或擠壓法)以及對應的注射成型裝置或擠壓機為熟習本技藝之人士所熟知。當製造此等模製物時，亦可將熟習本技藝之人士已知且由該人士以適當方式使用習知技術知識選擇之習用輔助劑添加於本發明之氫化腈橡膠，實例為填料、填料活化劑、加速劑、交聯劑、臭氧安定劑、抗氧化劑、加工油、增量油、增塑劑、活化劑或抑制劑(防止過早硫化作用)。
較佳製自本發明氫化腈橡膠之產物的實例為襯墊、軟管、阻尼元件、定子或電纜外被。
鏈降解反應之進行係透過凝膠滲透層析(GPC)測定。使用具有Shodex RI－71差示折射儀、S 5200自動取樣器(SFD)、管柱烘箱(ERC－125)、Shimadzu LC 10 AT泵及由3混合－B管柱(自Polymer Labs.)組成之管柱組合之模數系統。使用四氫次喃作為溶劑，並且所生成的分子量係以聚苯乙烯標準品(自PSS(Mainz))為基準。針對HNBR不進行分開校正。
分子參數，例如數均分子量(Mn
)、重均分子量(Mw
)及來自此等之多分散性指數D係使用”Millennium”軟體(自Waters)之RI信號測得。
於具有溫度調節控制於30℃之不銹鋼反應中，以超音波照射160克1重量%HNBR(Therban3446(朗盛德意志有限公司)、Mooney黏度(ML 1＋4 @100℃)為60 MU(根據ASTM標準D1646測定)、丙烯腈含量34重量%、殘餘雙鍵含量(透過IR光譜測定)4%)於單氯苯中之溶液達3小時期間。
用於音波能量之來源為自Dr Hielscher之UIP 1000儀器(最大功率1000瓦，頻率20 kHz，具有由鈦組成之34毫米直徑之BS34音極，可變振幅)。所選用的振幅為最大功率之50%。
透過GPC描繪固定間隔取出之樣品相對於分子參數之特徵。結果顯示於表1中。
使用與實施例1相同的起始材料和條件，透過低溫恆溫器將溫度降至0℃。結果顯示於表2中。
表2：
於音波照射溫度40℃下使用與實施例1相同裝置設定，針對強度1重量%(實施例3)、3重量%(實施例4)及5重量%(實施例5)之Therban3446的溶液。結果顯示於表3－5中。
使用與實施例1相同裝置設定，並且使用音波照射溫度30℃，從進料容器泵送1重量% Therban3446之溶液通過連續流反應器，並且返回進料容器。此中之進料容器的體積為反應空間的體積之4倍。泵－循環速度係選擇使得於反應空間中提供單一行程平均滯留時間為0.25小時之方式。透過GPC檢查從進料容器以固定時間間隔取出之樣品以及降解反應之進行。結果顯示於表6中。
使用與實施例6相同裝置設定，並且使用與實施例6相同的結構，使5重量%聚合物之溶液循環通過連續流反應器。超音波源的振幅設定係設為最大功率。泵－循環速度係選擇使得於反應空間中提供單一行程平均滯留時間為1分鐘之方式。透過GPC檢查從進料容器以固定時間間隔取出之樣品以及降解反應之進行。結果顯示於表7中。
使用與實施例1相同裝置設定，並且使用音波照射溫度30℃，從進料容器泵送1重量% Therban3446之溶液通過連續流反應器，並且接著分開地收集之。此類型結構相當於單槽連續工場。泵速係選擇使得於反應空間中提供單一行程平均滯留時間為15分鐘之方式。結果顯示於表8中。
使用與實施例1相同裝置設定，並且使用音波照射溫度30℃，從進料容器泵送1重量% Therban3446之溶液通過連續流反應器，並且接著分開地收集之。使所生成的溶液再度地通過反應器，並且使其均質。此程序總共進行6次。此類型程序代表6槽連續工場之模擬，並且提供個別元件體積之相同滯留時間分佈。泵速係選擇使得於反應空間中提供單一行程平均滯留時間為15分鐘之方式。於每一行程之後，取出樣品，並且透過GPC描繪其特徵。結果顯示於表9中。
Claims (27)
- 一種製備氫化腈橡膠(B)之方法，其特徵在於氫化腈橡膠(A)係暴露於超音波之作用，其中所生成的氫化腈橡膠(B)具有比氫化腈橡膠(A)更低的重均分子量(Mw )，其中能量輸入係透過浸漬音極於該氫化腈橡膠(A)於溶劑中之溶液中而進行，且其中該方法係於溫度範圍-30至100℃內進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的該氫化腈橡膠(A)包含含有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及必要時一或多種可共聚合單體之重複單元之氫化共聚物或三元聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化腈橡膠(A)具有重均分子量Mw 在200,000至1,000,000之範圍內，並且亦具有多分散性D=Mw /Mn 為在1.9至6之範圍內。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氫化腈橡膠(A)具有重均分子量在200,000至400,000之範圍內，並且亦具有多分散性D=Mw /Mn 為在2.2至5之範圍內。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該氫化腈橡膠(A)具有重均分子量在200,000至300,000之範圍內，並且亦具有多分散性D=Mw /Mn 為在2.5至4之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的超音波之頻率為至少18 kHz。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中所用的超音波之頻率為在18至30 kHz之範圍內。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中其中所用的超音波之頻率為在19至25 kHz之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中用於該氫化腈橡膠(A)之溶劑包含二氯甲烷、苯、甲苯、環己烷或單氯苯。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係批次地或連續地進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，係於溫度範圍-20至50℃內進行。
- 一種由如申請專利範圍第1項之方法所製備之氫化腈橡膠，其具有多分散性指數D=Mw /Mn 小於或等於2。
- 如申請專利範圍第12項之氫化腈橡膠，其具有多分散性指數D=Mw /Mn 小於1.9。
- 如申請專利範圍第13項之氫化腈橡膠，其具有多分散性指數D=Mw /Mn 小於1.7。
- 如申請專利範圍第12至14項中之一或多項之氫化腈橡膠’其中該多分散性指數D=Mw /Mn 大於1且小於2.0。
- 如申請專利範圍第15項之氫化腈橡膠，其中該多分散性指數D=Mw /Mn 為大於1且小於1.9。
- 如申請專利範圍第16項之氫化腈橡膠，其中該多分散性指數D=Mw /Mn 為大於1且小於1.7。
- 如申請專利範圍第12至14項中之一或多項之氫化腈橡膠，其中該氫化腈橡膠為含有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及必要時一或多種可共聚合單體之重複單元之氫化共聚物或三元聚合物。
- 如申請專利範圍第12至14項中之一或多項之氫化腈橡膠，其具有重均分子量Mw 在30,000至250,000之範圍內。
- 如申請專利範圍第19項之氫化腈橡膠，其具有重均分子量Mw 在30,000至150,000之範圍內。
- 如申請專利範圍第20項之氫化腈橡膠，其具有重均分子量Mw 在30,000至100,000之範圍內。
- 如申請專利範圍第12至14項中之一或多項之氫化腈橡膠，其Mooney黏度(ML 1+4 @100℃)係在1至50之範圍內。
- 如申請專利範圍第22項之氫化腈橡膠，其Mooney黏度(ML 1+4 @100℃)係在10至40之範圍內。
- 一種如申請專利範圍第12至14項中之一或多項之氫化腈橡膠的用途，係用於製造模製物。
- 如申請專利範圍第24項之用途，該氫化腈橡膠係透過擠壓法或注射成型用於製造模製物。
- 如申請專利範圍第24項之用途，係用以製造襯墊、軟管、阻尼元件、定子或電纜外被。
- 一種模製物，其包含如申請專利範圍第12至14項中之一或多項之氫化腈橡膠。
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