CN103450397B - 一种丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁腈橡胶的制备方法；将75～85%用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂水溶液和还原剂，活化剂水溶液加至反应釜中；将N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或酰亚胺和乙烯基腈基与70～85%用量的分子量调节剂混合加至反应釜中；抽真空15～30min后，加入除氧剂水溶液，C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体，控温至5～8℃，加入引发剂溶液反应；当反应转化率达到30～50%时，将剩余的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂加到釜中；将剩余的分子量调节剂加到聚合釜中；转化率达到60～80%时，终止；本丁腈橡胶的玻璃化转变温度为－65℃～－10℃，门尼粘度（ML1+4 100℃）为40～120可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐热性、抗氧老化性的高稳定丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
合成橡胶工业常用的传统防老剂在使用过程中容易从橡胶中挥发或被油类和石油制品萃取出去，使橡胶对热氧失去抗性。能在橡胶链中发生化学结合的防老剂可使橡胶具有优异的性能，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺就是这种有效的反应型防老剂单体之一。聚合稳定丁腈橡胶（丁二烯、丙烯腈、聚合型防老剂的乳液聚合产物）使用的聚合型防老剂是兼有防老化和聚合单体双功能的胺类或酚类化合物，共聚时能进入二烯类橡胶的主链成为聚合物分子的一部分，因此聚稳丁腈橡胶的制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油、溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用受命，并能使用于条件更为苛刻的环境中，其抗老化效果是聚合后加入的非反应型防老剂的3～4倍。聚稳NBR的物理机械性能与普通NBR相似，用途也基本相同，但因其具有突出的耐连续老化性，除了可以满足不断提升的应用要求外，还可代替氯醇橡胶和丙烯酸酯橡胶。
美国专利US 3767628和US 3658769报道了兼具防老化性能和聚合功能的单体及其聚合物，这类聚合物是丁二烯和乙烯基的化合物以及一个特殊的可聚合的酰胺或亚酰胺化合物的共聚体。US 4376846描述了对臭氧和油类有一定抵抗性、并且在高温下用于油类、溶剂或空气中时对热老化和酸性汽油有很好的抗性的橡胶态聚合物，其组成包含（A）由45%至79%的丁二烯，20%至55%的丙烯腈和0.1%至10%的具有结构式（Ⅰ）的酰胺化合物和具有结构式（Ⅱ）的亚酰胺化合物组成的基团中挑选出的至少一种的化合物组成的共聚物，和（B）一种氯乙烯聚合物，上述（A）和上述（B）的重量比在95比40至5比60之间。US 4152319描述了具有酰胺和酰亚胺基团的防老剂和抗老化高分子聚合物，防老剂诸如N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酰胺（Ⅲ）和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)衣康酰亚胺（Ⅳ）。
然而，这些专利如US 3767628和US 3658769所制备的共聚物对氧化的抗性并不是很充分，而且这些专利如US 4376846、US 4152319等均未透露其丁腈聚合物的具体的制备方法和工艺过程。
除此之外，Poiysar、Pennwalt公司及Atochem.North America公司的专利（US 4138389,US 4857596,US 4981917）涉及了聚合物键合抗氧稳定剂，利用酰胺基或二酰基酰阱将抗氧稳定剂基团键合到聚合物分子链中，由酰阱取代抗氧剂与聚合物包含的酸酐化合物反应制得。这是在橡胶链中发生化学结合的防老剂与聚合物链的另一种接枝方法。有鉴于此，可以将聚合物链改变，应用具有稳定剂基团的取代肼，制取含有化学结合防老剂的聚合物。但这种方法操作麻烦，不利于大规模生产；其优点是键合到聚合物的抗氧剂含量能够容易地根据聚合物最终用途来调控，高键合抗氧稳定剂的聚合物也可以作为母料用于其他聚合物的共混改性。
使用反应型防老剂单体与丁二烯、丙烯腈等共聚是制备高稳定性丁腈橡胶的有效手段。众所周知，反应型防老剂单体如N-(4-苯胺基苯基)兼有防老化和聚合双重功能，而防老化基团对自由基聚合具有明显的阻聚作用，如何使反应型防老剂单体与丁二烯、丙烯腈等单体共聚并保持较快的聚合速率是制备聚稳丁腈橡胶的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种高稳定丁腈橡胶的制备方法，在引发剂作用下，通过升高聚合前期反应温度，降低后期聚合温度的阶梯控温方式，进行反应型不饱和胺类或酚类防老剂单体与乙烯基腈基单体、C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的乳液共聚，制备具有优异的耐热性、抗氧老化性的高稳定丁腈橡胶。该方法既可以采用连续乳液聚合方法也可以采用间歇式乳液聚合方法。
本发明所述的高稳定丁腈橡胶是通过以下技术方案实现的：
采用乳液聚合工艺制备高稳定丁腈橡胶，其聚合单体质量百分比为：
C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体 50～78％
乙烯基腈基单体 20～48％
不饱和胺类或酚类防老剂单体 1.0～5.0％
所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1,3-丁二烯，异戊二烯，1,3-戊二烯中的一种或几种的混合物；
所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体优选1,3-丁二烯；
所述的乙烯基腈基单体选自丙烯腈，甲基丙烯腈中的一种或丙烯腈与苯乙烯或甲基丙烯腈的混合物；
所述的乙烯基腈基单体优选丙烯腈；
所述的不饱和胺类或酚类防老剂单体选自2，6－二－叔丁基－4－（N－马来酰亚胺甲基）苯酚，N-（3，5－二取代－4－羟苯基）马来酰胺，N-（3，5－二取代－4－羟苯基）衣康酸亚胺，N-（3，5－二取代－4－羟苯基）柠檬酸亚胺，N-（对－苯胺基苯基）马来酰亚胺，N-[2-羟基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙基]马来酰亚胺，N-（对－苯胺基苯基）丙烯酰胺，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
所述的不饱和胺类或酚类防老剂单体优选N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺，N-（对－苯胺基苯基）马来酰亚胺中的一种或它们混合物。
本发明所述的高稳定丁腈橡胶共聚物的质量百分比组成为：
C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体 50～78％
乙烯基腈基单体 20～48％
N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或酰亚胺 0.5～3.5％
高稳定丁腈橡胶共聚物的玻璃化转变温度为-65℃～-10℃，优选－55℃～－20℃，共聚物的门尼粘度（ML1+4 100℃）为40～120可调。
在本发明中，当丁腈橡胶共聚物中丁二烯的重量百分含量低于50%时，共聚物不能满足低温抗性和橡胶性质，当丁二烯的重量百分含量超过78%时，共聚物拉伸强度及抗油性不足。当丙烯腈的含量超过48%时，共聚物在低温抗性上能不满足要求，当其低于20%时，共聚物的抗油性和与其他聚合物的相容性极低，并且不满足抗臭氧性。当共聚物中结合的N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或亚酰胺含量低于0.5%时，组分的热老化抗性不能满足要求，当其超过3.5%时，聚合反应很慢，组分的低温抗性不能满足要求，橡胶色泽较深，并且会使橡胶压缩永久变形增大。
采用间歇式乳液聚合方法制备本发明所述的高稳定丁腈橡胶具体步骤为：
（1）将75～85%用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂用去离子水溶解配制成水溶液，再将还原剂，活化剂用去离子水溶解配制成水溶液，先后加至反应釜中；将N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或酰亚胺单体，乙烯基腈基单体与70～85%用量的分子量调节剂混合均匀后加入至反应釜中；抽真空15～30min后，加入除氧剂水溶液，脂肪族共轭二烯烃单体，开启搅拌，升温至11～40℃，加入预先配置好的引发剂，开始反应，当反应转化率达到15～30%时，反应时间1～4h时，降温至0～10℃，优选4～8℃，进行聚合。
（2）当上述反应转化率达到30～50%时，将剩余的15～25%用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂用去离子水配成溶液，一次性或者在1.5～3.5小时内连续加入到聚合釜中；同时，将剩余的15～30%用量的分子量调节剂加入到乙烯基腈基单体配成溶液，一次性或者在1.5～3.5小时内连续加入到聚合釜中。
（3）当反应转化率达到规定转化率（一般反应转化率60～80%）时，加入适量终止剂终止反应得到丁腈橡胶胶浆。
（4）将所得的胶浆进行脱气处理，以出未反应的二烯烃、乙烯基单体；然后用电解质如饱和食盐水或者高分子絮凝剂溶液进行凝聚，过滤，洗涤；将凝聚出的橡胶烘干，即得到丁腈橡胶。
所述的阶梯控温方式，是指聚合温度为分段控制；即在聚合反应前期适当提高反应稳定，当反应转化率达到15～30%时（反应时间大约1～4h）降低反应温度进行聚合。
聚合反应前期温度越高，聚合反应速率越快，但乳液稳定性降低，橡胶凝胶含量也相应升高，所以前期控温温度优选15～20℃，控温时间优选1～2h。
所述的乳化剂是阴离子型乳化剂，如C8～C20的烷基硫酸钠，C8～C20的烷基苯磺酸钠，歧化松香酸钾，脂肪酸钠以及它们的混合物，其用量为单体重量的3.0～6.5wt％，优选乳化剂用量为单体重量的3.5～5.5wt％；
所述的分散剂为β-萘磺酸钠甲醛缩合物；其用量为单体重量的0.00～0.50wt％；
所述的电解质为氯化钾，氯化钠，碳酸钠，磷酸钾等；其用量为单体重量的0.05～0.5wt％；
所述的螯合剂为乙二胺四乙酸及其二钠盐，简写EDTA；其用量为单体重量的0.02～0.08wt％；
所述的电解质，螯合剂助剂，也可根据需要使用其他类型及其用量；
所述的分子量调节剂为叔－十二碳硫醇，正－十二碳硫醇，四氯化碳或它们的混合物；优选叔－十二碳硫醇；分子量调节剂用量为单体重量的0.35～0.55wt％；当分子量调节剂用量低于0.35wt％时，聚合物凝胶含量较高，橡胶门尼粘度较大，不利于橡胶加工。当分子量调节剂用量低于0.55wt％时，聚合物分子量较低，不利于橡胶性能的提高。
所述的引发剂是氧化还原引发剂，氧化剂为过氧化氢异丙基苯，过氧化二异丙基苯，过氧化氢对孟烷的有机过氧化物；其用量为单体重量的0.02～0.15wt％，优选用量为单体重量的0.03～0.10wt％；
所述的还原剂为硫酸亚铁，螯合铁盐如EDTA(FeNa)；其用量为单体重量的0.005～0.025wt％；
所述的活化剂为雕白块（甲醛次硫酸钠），亚硫酸氢钠，优选为雕白块；其用量为单体重量的0.03～0.20wt％；
所述的除氧剂为连二亚硫酸钠，其用量为单体重量的0.01～0.05wt％；
在本发明中，为了使聚合反应顺利进行，稳定乳液并保持一定的聚合速度，在反应过程中，当反应转化率达到30～50%时，增量加入一定量的乳化剂，分散剂等，也可以增量加入适量的电解质，螯合剂，将他们配成混合溶液使用；所述的乳化剂，分散剂等的增量加入量为总用量的15～25%，一次性或者在1.0～5小时内连续加入到聚合釜中；优选在1.5～4.0小时内连续加入。
为了使聚合物在反应中不产生支化或交联，控制橡胶门尼粘度，需要在反应过程中增量加入一定量的分子量调节剂，分子量调节剂用乙烯基不饱和腈类单体或者其他乙烯基单体或者其他惰性饱和烃稀释溶解后使用；可以采用一次性加入方式，也可以在1.0～5.0小时内连续加入；优选增量加入量为分子量调节剂总用量的15～30%；当分子量调节剂增量加入量低于15wt％或大于30%时，起不到增量加入调节聚合物分子量的目的，聚合物分子量分布不均匀，造成凝胶含量、门尼粘度较高或较低，不利于橡胶加工或性能提高。
本发明一种高稳定性丁腈橡胶的制备方法，采用前期控温11～40℃，控温1～4h，后期控温0～10℃的分段控温的聚合方式，以有机过氧化物-EDTA(FeNa)-雕白块氧化还原引发体系，通过增量加入乳化体系，分子量调节剂等聚合工艺，保证了聚合反应的平稳快速进行，对聚合物分子参数可以进行有效调节。该工艺简单，聚合速率快，改善了聚合过程中胶浆的稳定性，聚合物中N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰亚胺含量较高，实现了N-（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或酰亚胺防老剂单体与C4～C5的脂肪族共轭二烯烃，乙烯基腈的有效共聚。
具体实施方式
以下提供本发明一种高稳定丁腈橡胶及其制备方法的具体实施方式。
在实施例和比较例中的总单体加入量以100wt％（重量百分数）计。
乳液聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的2升不锈钢高压反应釜中进行。
实施例1
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾3.50wt％，脂肪酸皂1.50%，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.5wt％，氯化钾0.25wt％，EDTA 0.015wt％，硫酸亚铁0.015wt％，雕白块0.06wt％，叔-十二碳硫醇0.30wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺2.0wt％，丙烯腈27.0wt％；抽真空25min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.5wt％，搅拌并控温至15～18℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.09wt％，聚合反应1.5h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行3.5小时时，测得转化率为34.1%，连续加入水25％，歧化松香酸钾0.95wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.015wt％，氯化钾0.05wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液1.5小时；转化率为38.9%时连续加入叔－十二碳硫醇0.075wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物1.5小时；
当反应进行8.75小时时，测得转化率为66.7%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；
所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
实施例2
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.75wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.3wt％，氯化钾0.25wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.10wt％，叔－十二碳硫醇0.32wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺2.5wt％，丙烯腈28.5wt％；抽真空25min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯68.5wt％，搅拌并控温至15～18℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.085wt％，聚合反应2h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行3.25小时时，测得转化率为33.4%，连续加入水25％，歧化松香酸钾0.9wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.1wt％，氯化钾0.05wt％，EDTA 0.006wt％的混合溶液2.0小时；转化率为41.5%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.10wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行9小时时，测得转化率为69.2%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
实施例3
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.75wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.35wt％，氯化钾0.30wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.0125wt％，雕白块0.175wt％，叔－十二碳硫醇0.42wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺2.0wt％，丙烯腈27.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.5wt％，搅拌并控温至15～18℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.10wt％，聚合反应3h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行3.10小时时，测得转化率为37.9%，一次性加入水25％，歧化松香酸钾0.85wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.125wt％，氯化钾0.06wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为43.1%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.12wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行8.10小时时，测得转化率为70.8%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
实施例4
在反应器中，加入水180wt％，歧化松香酸钾4.0wt％，脂肪酸皂1.50%，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.30wt％，氯化钾0.30wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.12wt％，叔－十二碳硫醇0.375wt％，N-（对－苯胺基苯基）丙烯酰胺1.5wt％，丙烯腈27.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯71.0wt％，搅拌并控温至20～23℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，聚合反应2h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行4.4小时时，测得转化率为37.7%，一次性加入水20％，歧化松香酸钾0.95wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.10wt％，氯化钾0.075wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为42.0%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.125wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行8.0小时时，测得转化率为68.5%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
实施例5
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.0wt％，脂肪酸皂1.00%，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.25wt％，氯化钾0.30wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.10wt％，叔－十二碳硫醇0.42wt％，N-（对－苯胺基苯基）马来酰亚胺2.5wt％，丙烯腈27.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.0wt％，搅拌并控温至25～28℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，聚合反应1.5h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行4.0小时时，测得转化率为35.5%，一次性加入水25％，歧化松香酸钾1.25wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.15wt％，氯化钾0.055wt％，EDTA 0.006wt％的混合溶液；转化率为42.4%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.12wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行7.75小时时，测得转化率为64.2%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
实施例6
在反应器中，加入水170wt％，歧化松香酸钾4.5wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.225wt％，氯化钾0.30wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.020wt％，雕白块0.14wt％，叔－十二碳硫醇0.40wt％，N-（对－苯胺基苯基）马来酰亚胺4.5wt％，丙烯腈35.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯60.0wt％，搅拌并控温至30～32℃，加入引发剂过氧化氢对孟烷0.085wt％，聚合反应1h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行4.5小时时，测得转化率为29.9%，一次性加入水30％，歧化松香酸钾0.9wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.06wt％，氯化钾0.025wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为38.6%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.14wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行10.0小时时，测得转化率为61.2%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
实施例7
在反应器中，加入水170wt％，歧化松香酸钾3.25wt％，脂肪酸钠1.25wt％；β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.25wt％，氯化钾0.20wt％，EDTA0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.15wt％，叔－十二碳硫醇0.35wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺2.0wt％，丙烯腈28.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.0wt％，搅拌并控温至15～18℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.10wt％，聚合反应1.5h后，降温至5～8℃，进行聚合；
当反应进行3.5小时时，测得转化率为31.5%，一次性加入水30％，歧化松香酸钾0.80wt％，脂肪酸钠0.30wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.05wt％，氯化钾0.06wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为40.2%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.15wt％，正己烷5wt％的混合物；
当反应进行9.25小时时，测得转化率为72.46%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；所得丁腈橡胶物化性能列于表1中。
表1实施例丁腈橡胶物化性能
比较例1
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.5wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.075wt％，氯化钾0.30wt％，EDTA 0.025wt％，亚硫酸氢钠1.250wt％，叔－十二碳硫醇0.38wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺1.5wt％，丙烯腈25.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯72.0wt％，搅拌并降温至5℃，加入引发剂过硫酸铵0.75wt％，在5～8℃进行聚合；
当反应进行5.0小时时，测得转化率为3.12%；当反应进行9.0小时时，测得转化率为7.6%；聚合反应很慢，基本难以进行。
比较例2
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.5wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.085wt％，氯化钾0.35wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.15wt％，叔－十二碳硫醇0.380wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺1.5wt％，丙烯腈28.5wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.0wt％，搅拌并降温至5℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，在5～8℃进行聚合；
当反应进行6.25小时时，测得转化率为35.9%，一次性加入水25％，歧化松香酸钾1.0wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.17wt％，氯化钾0.07wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；
当反应进行12.0小时时，测得转化率为64.7%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；
乳液中凝聚物含量0.05%，所得丁腈橡胶物化性能见表2。可见凝胶含量和门尼粘度较高。
表2比较例丁腈橡胶物化性能
比较例3
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.0wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.065wt％，氯化钾0.30wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.15wt％，叔－十二碳硫醇0.40wt％，N-（对－苯胺基苯基）马来酰亚胺2.0wt％，丙烯腈27.5wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.0wt％，搅拌并降温至5℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，在5～8℃进行聚合；
当反应进行6.5小时时，测得转化率为34.8%，一次性加入叔－十二碳硫醇0.10wt％，丙烯腈0.5wt％的混合溶液；
当反应进行13.0小时时，测得转化率为62.6%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；
聚合后乳液中凝聚物含量0.85%，乳液聚合稳定性不好。所得丁腈橡胶物化性能见表2。
比较例4
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.5wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.085wt％，氯化钾0.35wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.15wt％，叔－十二碳硫醇0.25wt％，N-（对－苯胺基苯基））甲基丙烯酰胺1.5wt％，丙烯腈28.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.0wt％，搅拌并降温至5℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，在5～8℃进行聚合；
当反应进行6.25小时时，测得转化率为36.1%，一次性加入水20％，歧化松香酸钾0.9wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.015wt％，氯化钾0.06wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为40.2%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.09wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行13.0小时时，测得转化率为69.3%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；
所得丁腈橡胶物化性能见表2。丁腈橡胶凝胶含量和门尼粘度较高。
比较例5
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾4.5wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.085wt％，氯化钾0.35wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.015wt％，雕白块0.15wt％，叔－十二碳硫醇0.35wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺0.8wt％，丙烯腈28.7wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯70.0wt％，搅拌并降温至5℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，在5～8℃进行聚合；
当反应进行6.0小时时，测得转化率为32.5%，一次性加入水25％，歧化松香酸钾0.90wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.015wt％，氯化钾0.06wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为40.1%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.10wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行12.0小时时，测得转化率为62.9%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；
所得丁腈橡胶物化性能见表2。N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺结合量较低。
比较例6
在反应器中，加入水175wt％，歧化松香酸钾5.0wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.25wt％，氯化钾0.35wt％，EDTA 0.025wt％，EDTA(FeNa)0.020wt％，雕白块0.175wt％，叔－十二碳硫醇0.40wt％，N-（对－苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺6.0％，丙烯腈27.0wt％；抽真空30min，加入0.03wt％的除氧剂溶液，再加入丁二烯66.5wt％，搅拌并降温至5℃，加入引发剂过氧化二异丙苯0.08wt％，在5～8℃进行聚合；
当反应进行7.5小时时，测得转化率为18.7%，14.5小时时，测得转化率为36.8%，一次性加入水25％，歧化松香酸钾1.0wt％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.08wt％，氯化钾0.07wt％，EDTA 0.005wt％的混合溶液；转化率为45.3%时一次性加入叔－十二碳硫醇0.13wt％，丙烯腈0.5wt％的混合物；
当反应进行26.5小时时，测得转化率为60.2%；出料后加入适量终止剂终止反应；用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水进行凝聚；过滤；洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干8小时，得到丁腈橡胶；
乳液聚合反应速率较慢。所得丁腈橡胶物化性能见表2。
Claims (4)
1.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：按聚合单体质量百分比取：C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体50～78％、乙烯基腈基单体20～48％和N-(对－苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺防老剂单体0.5～3.5％；采用间歇式乳液聚合方法制备丁腈橡胶，具体步骤为：
(1)将75～85％用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂用去离子水溶解配制成水溶液，再将还原剂，活化剂用去离子水溶解配制成水溶液，先后加至反应釜中；将N-(对－苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺防老剂单体和乙烯基腈基单体与70～85％用量的分子量调节剂混合均匀后加入至反应釜中；抽真空15～30min后，加入除氧剂水溶液，C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体，开启搅拌，升温至11～40℃，温度稳定后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应；当反应转化率达到15～30％，反应时间为1～4h时，降温至0～10℃，进行聚合；
(2)当上述反应转化率达到30～50％时，将剩余的15～25％用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂用去离子水配成溶液，一次性或在1.5～3.5小时内连续加入到聚合釜中；同时，将剩余的15～30％用量的分子量调节剂加入到乙烯基腈基单体配成溶液，一次性或在1.5～3.5小时内连续加入到聚合釜中；
(3)当反应转化率达到60～80％时，出料，加入终止剂终止反应得到胶浆；
(4)将所得的胶浆用蒸汽进行脱气处理；然后用饱和食盐水或高分子絮凝剂溶液进行凝聚，过滤，洗涤；将凝聚出的橡胶在真空烘箱中烘干，即得到丁腈橡胶；
所述的乳化剂是C8～C20的烷基硫酸钠、C8～C20的烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钠或它们的混合物，用量为单体重量的3.0～6.5％；
所述的分散剂为β-萘磺酸钠甲醛缩合物；用量为单体重量的0.05～0.5％；
所述的电解质为氯化钾、氯化钠、碳酸钠或磷酸钾；用量为单体重量的0.05～0.5％；
所述的螯合剂为乙二胺四乙酸或其二钠盐；用量为单体重量的0.02～0.08％；
所述的分子量调节剂为叔－十二碳硫醇、正－十二碳硫醇或它们的混合物；用量为单体重量的0.35～0.55％；
所述的引发剂是过氧化氢异丙基苯、过氧化二异丙基苯或过氧化氢对孟烷的有机过氧化物；用量为单体重量的0.02～0.15％；
所述的还原剂为硫酸亚铁，螯合铁盐；用量为单体重量的0.005～0.025％；
所述的活化剂为甲醛次硫酸钠或亚硫酸氢钠；用量为单体重量的0.03～0.20％；
所述的除氧剂为连二亚硫酸钠，用量为单体重量的0.01～0.05％。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自l,3-丁二烯、异戊二烯、l,3-戊二烯中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基腈基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或两种的混合物，或丙烯腈与苯乙烯的混合物。
4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述的N-(对－苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺防老剂单体选自N-(对－苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(对－苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(对－苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
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