KR101467650B1 - 고무 이오노머 및 중합체 나노복합체의 제조 방법 - Google Patents

고무 이오노머 및 중합체 나노복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수 무용매 고무 이오노머 및/또는 상기 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합체의 제조를 위한 에너지 효율적이고 환경적으로 유리한 방법에 관한 것이다.

Description

고무 이오노머 및 중합체 나노복합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUBBER IONOMERS AND POLYMER NANOCOMPOSITES}
본 발명은 무수 무용매 고무 이오노머 및/또는 상기 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합체의 제조를 위한 에너지 효율적이고 환경적으로 유리한 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "고무"는, 달리 정의되지 않는다면, 일반적으로 C4 내지 C7 이소올레핀, C4 내지 C14 공액 디엔 및 임의로 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 의미하며 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "브로민화 고무"는, 달리 정의되지 않는다면, 일반적으로 고무 중합체에 공유 결합된 브로민을 함유하는 고무를 의미하며 포함한다. 고무의 예시적인 바람직한 예는, 이소프렌 및 이소부틸렌의 공중합에 의해 수득된 고무이며, 이후에 IIR로도 칭해진다. 그의 브로민화 유사체는 BIIR로 칭해진다.
BIIR은 1940년대 이후로 이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 랜덤 양이온성 공중합 및 이어서 원소 브로민에 의한 브로민화를 통해 제조된, 일반적으로 브로모부틸 고무로서 공지된 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조의 결과로서, BIIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성률, 산화 안정성 및 증가된 내피로성을 갖는다.
BIIR 및 다른 브로민화 고무를 질소 및/또는 인 기재 친핵체로 처리하면, 특히 그의 초기 이소프렌 함량에 따라 좌우되는 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 갖는 이오노머가 생성된다는 것이 알려져 있다 (EP 1 922 361 A, EP 1 913 077 A, 문헌 [Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A.; Parent, J, S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004, Parent, J. S,; Penciu, A.; Guillen-CasteUanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Maeromolecules 37, 7477-7483, 2004] 참조).
상기 이오노머는 종종 나노크기 충전제를 이오노머 매트릭스에 혼입시 수득되는 중합체 나노복합체를 제조하기 위하여 사용된다. 순수한 및/또는 유기적으로 개질된 높은 종횡비의 플레이트-형 충전제로 강화된 혼성 물질은 가장 널리 연구되는 중합체 나노복합체 부류를 나타낸다. 분산된 층과 이오노머 매트릭스 사이의 강한 계면 상호작용은 통상적인 복합체에 비해 향상된 기계적 특성 및 배리어 특성을 초래한다. 중합체 나노복합체 연구의 많은 영역 중, 타이어 산업은 특히 고 종횡비 충전제에 관심을 두었다. 최근의 연구는, 타이어 이너 라이너 제제 중 고 종횡비 충전제의 첨가가 산소 불투과성을 최대 40％ 증가시키는 것으로 나타났다 (예를 들어, US 7,019,063, EP 1 942 136 A, US 7,501,460 및 US 7,514,491 참조).
고 종횡비 충전제를 그의 최고 전위로 최대화시키는 것은, 정확한 모폴로지를 필요로 하며, 이것은 이오노머와 충전제 모두의 선택을 중요하게 만든다. 판 갤러리로의 이오노머 삽입, 판의 층간박리 및 박리 및 이오노머 매트릭스 중 플레이트의 이방성 정렬이 달성되어야 한다. 최소한의 삽입 및 층간박리를 이루기 위하여, 이오노머 매트릭스와 충전제 표면 사이에 화학적 연결을 확립하는 것이 유리하다.
중합체 나노복합체를 제조하기 위하여 사용되는 이오노머, 특히 부틸 이오노머는 전형적으로, 슬러리 중합, 용액 브로민화, 브로민화 고무의 단리 및 이오노머 및 나노복합체를 형성하기 위한 후속 혼련 반응을 포함하는 다단계 절차로 제조된다.
예를 들어, 브로모부틸 고무 (BIIR)를 제조하기 위한 통상적인 슬러리 방법에서, 이소부틸렌 및 이소프렌 단량체를 먼저 극성 할로탄화수소 매질, 예컨대 알루미늄 기재 개시 시스템, 전형적으로 알루미늄 트리클로라이드 (AlCl3) 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl2)를 갖는 메틸 클로라이드에서 중합시킨다. 부틸 고무는 이러한 극성 매질에 감지할 수 있을 정도로 용해되지 않지만, 현탁된 입자로 존재하므로, 이러한 방법은 일반적으로 슬러리 방법으로 칭해진다. 이어서, 잔류 단량체 및 중합 매질을 부틸 고무로부터 스팀 스트리핑시킨 후, 브로민화 매질, 전형적으로 비-극성 매질, 예컨대 헥산에 용해시킨다. 최근에, 공통의 용매 시스템을 사용하는 방법이 WO2010/006983 A에 개시되었다.
브로민화 고무는 전형적으로 교반되는 용기에서 알칸 중 비-브로민화 고무를 브로민과 접촉시켜 제조된다. 상기 용액은 일반적으로 시멘트로서 나타낸다. 미반응 브로민 및 부산물로서 형성된 브로민화수소를 가성 용액을 첨가하여 중화시킨다. 또한, 이 단계에서 첨가제가 도입될 수 있다. 이어서, 얻은 용액을 스팀 스트리핑하여 용매를 제거하고, 이렇게 함으로써 고무가 고체 생성물로 응고된다. 고체 생성물은 일반적으로 물 중 5 내지 12％ 슬러리로서 회수된다. 회수 직전에 브로민화 고무에 안정화제 및/또는 항산화제를 첨가한다. 이어서, 브로민화 고무를 정규 (비브로민화) 고무에 사용된 것과 유사한 방법으로 기계적 건조 장비를 사용해서 마무리 처리하지만; 브로민화 생성물의 반응성이 더 크기 때문에, 덜 심한 조건이 이용된다. 이어서, 단리된 건조 브로민화 고무를 사용하여, 친핵체와의 반응 및 전형적으로 혼련기의 작용에 의해 수행되는 충전제와의 혼합하에 의해 이오노머 및 나노복합체를 제조한다.
상기한 응고, 스팀 스트리핑 및 혼련은 매우 높은 에너지를 소비한다. 용매 증발, 뿐만 아니라 스트리핑 드럼의 전체 물 함량을 높은 온도로 가열하고 유지하는 데에도 많은 양의 스팀이 필요하다. 또한, 스트리핑 드럼에서 용매의 분압을 낮춤으로써 잔류량의 용매를 스트리핑 제거하는 데에도 추가의 스팀 첨가가 필요하다.
또한, 응고 후 슬러리 중의 브로민화 고무의 농도가 일반적으로 브로민화 고무에 대해 겨우 5％ 내지 20％이기 때문에, 상기 방법들은 많은 양의 물을 사용한다. 이 슬러리로부터의 모든 물은 폐수를 구성하므로 반드시 처분되어야 한다. 폐수는 중화로부터 생성된 나트륨 염을 함유하지만, 염 농도가 너무 낮기 때문에 나트륨 염을 제거하기 위한 폐수의 재작업 및 재순환은 경제적으로 존립가능성이 없다.
브로민화 고무의 크럼은 간단한 체 트레이 또는 스크린을 사용해서 기계적으로 다량의 물로부터 분리된다. 이 첫 번째 분리 후, 브로민화 고무는 여전히 대략 30 내지 50％의 물을 함유한다. 이어서, 압출기를 사용해서 생성물을 혼련하고 물을 짜냄으로써 추가의 기계적 건조가 수행된다. 이러한 기계적 건조 공정의 불리한 점은 체에 의해 걸러지지 않은 작은 고무 입자에 의한 물의 오염이고, 그 결과, 폐수는 추가 처리를 필요로 한다.
상기 기계적 탈수는 수분 함량을 겨우 대략 5 내지 15％로 감소시킬 수 있다. 그래서, 추가의 열 건조 단계가 필요하다. 이렇게 해서, 고무를 일축 또는 이축 압출기에서 압력 하에 150 내지 200℃로 가열한다. 압력을 유지하기 위해 다이 플레이트가 설치된다. 다이 플레이트를 통해 고무를 밀 때, 고무의 물이 증발해서 개방 기공을 가지는 크럼을 생성한다. 이어서, 절단 장치가 크럼을 작은 조각으로 절단한다. 크럼은 대류 건조기로 운반되며, 여기서 잔류 수분이 고온 공기에 의해 제거된다. 이렇게 건조한 후, 브로민화 고무는 일반적으로 0.1 내지 0.7％의 수분 함량을 가진다.
상기 브로민화 고무의 건조 방법은 복잡하고, 대규모 장비를 요구한다. 게다가, 브로민화 고무의 열화를 가속하는 열 및 전단 응력을 피하기 위해 공정 매개변수를 신중하게 모니터링해야 한다. 이 외에, 브로민화 고무와 친핵체, 예컨대 인 및 질소 함유 친핵체의 반응에 의한 이오노머의 후속 형성 및 이오노머 매트릭스 중 충전제의 충분한 삽입 및 층간박리는 매우 높은 기계적 에너지 투입을 필요로 한다.
시멘트로부터 물 및 휘발성 유기 용매를 제거함으로써 엘라스토머 중합체를 단리시키기 위한 목적으로 다양한 다른 특수 공정이 개발되었다. 동반 물질을 사용하거나 또는 사용하지 않는 진공 압출기 탈기가 실용적 응용에서 가장 중요한 기술로 인정받았지만, 이러한 종래 기술의 공정의 에너지 요구량은 꽤 높다.
US 5,283,021 A1에는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 2 단계 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 중합체 용액을 가열 유체에 의해 직접 가열하고 진공 하에서 분사한다. 분사 동안, 용매가 증발함으로써 크럼이 생성되고, 이어서, 이 크럼은 추가 탈기를 위해 압출기에 공급된다. 그러나, 그 단계에서 크럼이 생성되는 것은 바람직하지 않다.
따라서, 상기 내용을 고려할 때, 본 발명의 목적은 고무 이오노머 및 중합체 나노복합체를 제조하기 위한 연속적이고 에너지 효율적이며 생태학적 및 경제적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은
a) ● 하나 이상의 브로민화 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체 (L), 및
● 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체
를 적어도
● 적어도 운반 섹션, 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 1개 이상의 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션,
● 축적 섹션, 및
● 출구 섹션
을 포함하는 압출기 유닛으로 공급하는 단계, 및
b) 브로민화 고무 또는 브로민화 고무들을 압출기 유닛 내에서 질소 및/또는 인 함유 친핵체 또는 질소 및/또는 인 함유 친핵체들과 적어도 부분적으로 반응시키며, 여기서 고무 이오노머 (ION)가 형성되고, 휘발성 화합물이 배기구 및 증기 라인을 통해 적어도 부분적으로 제거되는 단계
를 적어도 포함하는, 고무 이오노머의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 범위는 일반적으로 또는 바람직한 영역 내에서 본원에 열거된 정의, 매개변수 및 예시의 임의의 가능한 조합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은
a*) ● 하나 이상의 브로민화 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체 (L), 및
● 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체, 및
● 하나 이상의 충전제
를 적어도
● 적어도 운반 섹션 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 1개 이상의 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션,
● 축적 섹션, 및
● 출구 섹션
을 포함하는 압출기 유닛으로 공급하는 단계, 및
b*) 브로민화 고무 또는 브로민화 고무들을 질소 및/또는 인 함유 친핵체 또는 질소 및/또는 인 함유 친핵체들과 반응시키며, 여기서 고무 이오노머 (ION)가 형성되고,
● 브로민화 고무 또는 브로민화 고무들 및 질소 및/또는 인 함유 친핵체 또는 질소 및/또는 인 함유 친핵체들 및/또는
● 고무 이오노머 (ION)
와 하나 이상의 충전제의 반응에 의해 중합체 나노복합체가 형성되는 단계
를 적어도 포함하며, 여기서 상기한 반응 및 상기한 형성은 적어도 부분적으로 압출기 유닛 내에서 수행되고, 휘발성 화합물은 적어도 부분적으로 배기구 및 증기 라인을 통해 제거되는 것인, 중합체 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 고무 이오노머 또는 중합체 나노복합체를 제조하기 위하여 압출기 유닛으로 공급되는 농축 유체 (L)는,
i) 적어도 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하며, 여기서 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하며, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 수득하는 단계,
ii) 단계 i)로부터의 농축 유체 (H)를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 농축 유체 (L)를 수득하는 단계
에 의해 수득된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 압출기 유닛에 최종적으로 공급되는 친핵체 (NUC) 및/또는 충전제는 이미 유체 (F)에 첨가되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 농축 유체 (L)는 자유-유동성이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "자유-유동성"은 500 내지 50,000,000 mPa*s, 바람직하게는 5,000 내지 30,000,000 mPa*s, 가장 바람직하게는 10,000 mPa*s 내지 300,000 mPa*s 범위의 점도를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 유체의 점도 값은 주어진 온도에서 하케 레오스트레스(Haake Rheostress) RS 150 점도계, 또는 매우 점성인 샘플의 경우, 원추-플레이트 유형의 회전 레오미터를 사용해서 얻은 측정값으로부터 외삽한 제로 전단 점도를 의미한다. 외삽은 측정으로부터 얻어진 전단 응력 대 전단율 그래프를 반영하기 위하여 2차 다항식을 취함으로써 수행된다. 다항식의 선형 부분은 제로의 전단율에서의 기울기를 반영하므로, 제로 전단 점도이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은, 휘발성 화합물의 총 농도가 고무 이오노머 또는 중합체 나노복합체의 질량을 기준으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "중합체 나노복합체의 형성"은 이오노머 삽입, 고무 이오노머 중 충전제 입자의 층간박리 및 박리, 즉 이오노머와 충전제 표면 사이의 상호작용의 확립을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 압출기 유닛 내에서 "적어도 부분적으로 반응" 및 "적어도 부분적으로 형성"은, 이론에 의해 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 반응이 전형적으로, 압출기에 의한 기계적 및/또는 열적 에너지의 도입에 의해 유도되고 수행된다는 것을 의미할 것이다. 그러나, 사용되는 친핵체 및 브로민화 고무의 반응도에 따라, 반응은 또한 농축 유체 (L) 또는 임의의 선행 유체와 친핵체의 혼합시 이미 개시되어 있을 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
한 실시양태에서, 이오노머 및/또는 나노복합체 형성의 20％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상 (제한 화합물 또는 관능기에 대해 계산됨)이 압출기 유닛에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 이오노머 및/또는 나노복합체 형성의 80％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상 또는 100％ (제한 화합물 또는 관능기에 대해 계산됨)가 압출기 유닛에서 수행된다.
또한, 중합체 나노복합체 (NC)는 일반적으로 압출기 유닛 내에서 브로민화 고무, 친핵체 및 충전제의 존재 하에 동일계에서 형성될 수 있다.
특히, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은 물을 실질적으로 함유하지 않고 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
고무 이오노머 또는 중합체 나노복합체는, 잔류 물 농도가 중합체의 질량을 기준으로 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 미만인 경우, 물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 유기 화합물"은 표준 압력에서 250℃ 미만의 비점을 가지는 유기 화합물을 의미한다.
고무 이오노머 또는 중합체 나노복합체는, 휘발성 유기 화합물의 잔류 농도가 중합체의 질량을 기준으로 0.75 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 미만인 경우, 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주된다. 상기 휘발성 유기 화합물은 전형적으로 중합 또는 후속 처리 단계, 예컨대 브로민화 단계에서 사용되는 용매이며, 헥산 및 펜탄과 같은 탄화수소를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 브로민화 고무는 브로모부틸 고무, 브로민화 삼원공중합체, 예컨대 US 6,960,632 및 문헌 [Kaszas et al., Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155]에 기재된 것을 포함하며, 여기서 파라-메틸스티렌이 부틸 중합의 혼합 공급물 (개시제로서 알루미늄 트리클로라이드/물 혼합물을 갖는 메틸 클로라이드, 이소부틸렌 및 이소프렌 혼합 공급물)에 첨가되어 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 혼입된 스티렌 기 10 mol％ 이하를 갖는 고 분자량 중합체가 생성된다. 파라-메틸스티렌의 혼입은 이소부틸렌과의 반응도의 유사성으로 인하여, 분자량 분포에 걸쳐 균일한 것으로 밝혀졌다. 부틸 삼원공중합체 내의 이소프렌 모이어티는 통상적인 방법에 의해 브로민화될 수 있다. 별법으로, 브로민화 삼원공중합체는 C4 내지 C7 이소모노올레핀, 예컨대 이소부틸렌 및 공단량체, 예컨대 파라-알킬스티렌, 바람직하게는 파라-메틸스티렌을 포함할 수 있다. 상기한 공중합체는 상표명 엑스프로(EXXPRO) 3035, 3433, 3745 하에 상업적으로 입수가능하다. 브로민화시, 스티렌 단량체 단위에 존재하는 알킬 치환기 중 일부는 중합체의 브로민화로부터 형성된 벤질 브로마이드를 함유한다. 바람직한 브로민화 고무는 브로모부틸 고무이다.
본 발명의 문맥에서, 부틸 고무는 이소부텐(2-메틸프로펜) 및 이소프렌(2-메틸부타-1,3-디엔)의 (공)중합체를 나타낸다. 몰 기준으로, 중합체의 이소프렌 함량은 0.001 mol％ 내지 20 mol％, 바람직하게는 0.1 mol％ 내지 10 mol％, 보다 바람직하게는 1.8 mol％ 내지 2.3 mol％이다. 부틸 고무는 랜덤하게 분포된 이소프렌 단위를 가지는 선형 폴리이소부텐 쇄로 이루어진다. 이소프렌 단위는 중합체 쇄에 불포화 부위를 도입하여 가황을 가능하게 한다. 부틸 고무 분자의 질량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000 g/mol이다.
브로모부틸 고무는 또한 부틸 고무 분자에 공유 결합된 어느 정도 양의 브로민을 함유한다. 공유 결합된 브로민의 양은 전형적으로 중합체 총 질량에 대해 0 초과 내지 8 중량％의 범위이다. 브로모부틸 고무는 또한 첨가제, 예를 들어 0.0001 내지 4 phr (phr = 고무 100 당 부, 고무 중량 기준)의 에폭시화 대두 오일(ESBO), 0.0001 내지 5 phr의 스테아르산칼슘 및 0.0001 내지 0.5 phr의 항산화제를 함유할 수 있다. 또한, 브로모부틸 고무 생성물의 응용에 의존해서 다른 첨가제, 즉, 충전제 또는 착색제가 적용될 수 있다.
브로모부틸 고무의 경우, 생성물의 전형적인 브로민 함량은 1.5 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 1.6 내지 2.0 중량％이다.
본원에서 사용된 용어 "친핵체"는 공유 결합을 형성하여 포스포늄 또는 암모늄 이온을 형성할 수 있는, 질소 또는 인 상에 위치한 고립 전자쌍을 갖는 화합물을 의미한다.
바람직한 질소 및/또는 인 함유 친핵체는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
AR1R2R3
상기 식에서,
A는 질소 또는 인을 나타내고,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴알킬 또는 C5-C14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C1-C18-알킬은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타내며, 이것은 임의로 더 치환되어 알콜, 에테르, 카르복실산, 니트릴, 에톡실화 아민, 아크릴레이트, 에스테르 및 암모늄 이오노머를 형성할 수 있다. 동일한 것이 C6-C15-아릴알킬 라디칼의 알킬 모이어티에 적용된다.
C5-C14-아릴은 카르보시클릭 라디칼, 뿐만 아니라 헤테로방향족 라디칼을 나타내며, 여기서 각각의 방향족 고리의 0, 1, 2 또는 3개의 탄소 원자, 그러나 전체 라디칼 중 1개 이상의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된다.
알콕시는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 또는 비분지형 알콕시 라디칼을 나타낸다.
화학식 I의 바람직한 친핵체는, 라디칼 R1, R2 및 R3 중 2개 또는 3개가 동일한 것이다.
화학식 I의 보다 바람직한 친핵체는 다음과 같다:
트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸-포스핀, 트리페닐포스핀, 2-디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노메틸아크릴레이트, N-메틸아미노-비스-2-프로판올, n-에틸아미노-비스-2-프로판올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸디에탄올아미노, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)-에톡시]에탄올, 4-(디메틸아미노)-1-부탄올, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 아미노라우르산, 베타인, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)벤질 알콜, 2-[4-(디메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아미노, 3-(디벤질아미노)-1-프로판올, 디메틸 수소화 탈로우 알킬 아민 또는 상기한 친핵체의 혼합물.
친핵체는 바람직하게는 브로민화 고무의 알릴 또는 벤질 브로마이드 관능기와 반응하기 때문에, 생성된 이오노머 모이어티는 전형적으로 알릴 또는 벤질 브로마이드로부터 유도된 반복 단위이다. 따라서, 고무 이오노머 중 이오노머 모이어티의 총 함량은 브로민화 고무 중 알릴 또는 벤질 브로마이드의 출발량을 초과할 수 없지만; 잔류 알릴 또는 벤질 브로마이드 및/또는 잔류 멀티올레핀이 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 생성된 고무 이오노머는 또한, 이오노머 모이어티 및 알릴 및/또는 벤질 할라이드 관능기의 총 몰량이 0.05 내지 20.0 mol％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 mol％, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 mol％ 범위로 존재하고, 잔류 멀티올레핀이 0.2 내지 5 mol％, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 mol％ 범위로 존재하는, 중합체-결합된 이오노머 모이어티 및 알릴 또는 벤질 브로마이드의 혼합물일 수 있다. 잔류 알릴 또는 벤질 브로마이드는, 0.1 mol％ 내지 고무 이오노머를 제조하는데 사용된 브로민화 고무의 최초 알릴 또는 벤질 브로마이드 함량을 초과하지 않는 양 이하의 양으로 존재할 수 있다. 잔류 멀티올레핀은 0.1 mol％ 내지 브로민화 고무를 제조하는데 사용된 비브로민화 고무의 최초 멀티올레핀 함량을 초과하지 않는 양 이하의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 고무 이오노머의 잔류 멀티올레핀 함량은 0.4 mol％ 이상, 바람직하게는 0.6 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 4.0 mol％ 이상이다.
본원에서 사용된 용어 "충전제"는 광물, 예컨대 실리카, 실리케이트, 점토 (예컨대, 벤토나이트), 석고, 알루미나, 이산화티타늄, 활석 등의 입자, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 1 내지 80 phr의 양으로 포함한다.
적합한 충전제의 추가의 예는 다음을 포함한다:
● 예를 들어, 실리케이트 용액의 침전 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조되며, 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 비표면적)이고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 nm이며, 임의로 또한 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 같은 다른 금속 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수 있는 고 분산성 실리카;
● 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트와 같은 합성 실리케이트;
● BET 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트;
● 고령토 및 다른 천연 발생 실리카와 같은 천연 실리케이트;
● 몬모릴로나이트 및 다른 천연 발생 점토와 같은 천연 점토;
● 친유기적으로 개질된 몬모릴로나이트 점토 (예를 들어, 써던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수가능한 클로이사이트(Cloisite)® 나노클레이) 및 다른 친유기적으로 개질된 천연 발생 클레이와 같은 친유기적으로 개질된 점토;
● 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매팅, 압출물) 또는 유리 마이크로스피어;
● 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물;
● 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연과 같은 금속 탄산염;
● 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘
또는 상기한 충전제의 조합.
본 발명의 한 실시양태에서, 충전제는 고 종횡비 충전제의 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "고 종횡비"는 1:3 이상의 종횡비를 의미하며, 여기서 종횡비는 플레이트의 표면과 동일한 면적의 원의 평균 직경 대 플레이트의 평균 두께의 비로서 정의된다. 바늘 및 섬유 모양 충전제에 대한 종횡비는 길이 대 직경의 비이다.
충전제는 원형, 또는 판형 또는 바늘형 구조를 갖는 비등축성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 고 종횡비 충전제는 1:3 이상, 보다 바람직하게는 1:7 이상, 보다 더 바람직하게는 1:7 내지 1:250의 종횡비를 갖는다. 본 발명에 따른 충전제는 0.001 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.005 내지 50 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
적합한 충전제는 DIN (독일 공업 규격) 66131에 따라 측정했을 때, 5 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 고 종횡비 충전제는 나노점토, 바람직하게는 유기적으로 개질된 나노점토로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 특정 나노점토에 제한되지 않지만; 천연 분말형 스멕타이트 점토, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 몬모릴로나이트, 또는 합성 점토, 예컨대 히드로탈사이트 및 라포나이트가 출발 물질로서 바람직하다. 유기적으로 개질된 몬모릴로나이트 나노점토가 특히 바람직하다. 점토는, 일반적으로 소수성 중합체 환경 내에서 점토의 분산을 보조하는 계면활성 관능기를 점토에 제공하기 위하여, 당업계에 공지된 바와 같이, 전이 금속을 오늄 이온으로 치환하여 바람직하게 개질된다. 바람직한 오늄 이온은 인계 (예를 들어, 포스포늄 이온) 및 질소계 (예를 들어, 암모늄 이온)이고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 관능기를 함유한다 (예를 들어: NR4 +-MMT).
점토는 바람직하게는 나노미터 규모의 입자 크기, 바람직하게는 부피 기준으로 25 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20 ㎛로 제공된다.
실리카 이외에, 바람직한 나노점토는 또한 약간의 분율의 알루미나를 함유할 수 있다. 나노점토는 0.1 내지 10 중량％의 알루미나, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 알루미나를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고 종횡비 충전제로서 사용하기에 적합한 바람직한 상업적으로 입수가능한 유기적으로 개질된 나노점토의 예는 상표명 클로이사이트® 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A 및 나노머® 1.44P, 1.44PS 및 1.34TCN이다. 고 종횡비 충전제의 다른 예는 폴리필(Polyfil) 80™, 미스트론(Mistron) Vapor™, 미스트론 HAR™, 미스트론 CB™, 뿐만 아니라 히드로탈사이트 점토, 예컨대 퍼칼라이트(Perkalite) LD 또는 퍼칼라이트 F100을 포함한다.
고 종횡비 충전제는 중합체 나노복합체에 1 내지 80 phr, 보다 바람직하게는 2 내지 20 phr, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 phr의 양으로 존재한다.
본 발명의 주제를 개략적인 도면들을 사용해서 더 상세히 설명할 것이다.
도 1 및 2는 각각 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타내며, 여기서 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이다.
도 3은 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션, 측면 공급기 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타내며, 여기서 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이다.
도 4는 압력 조절 장치를 포함하는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛 및 압력 조절 장치, 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션, 측면 공급기 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타내며, 여기서 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이다.
도 5는 압력 조절 장치, 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션, 측면 공급기 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타내며, 여기서 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이다.
도 6은 압력 조절 장치, 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션, 상이한 압출기 탈기 섹션 중 2개의 측면 공급기 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타내며, 여기서 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이다.
도 7은 1단 예비세척 유닛, 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 압력 조절 장치, 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션, 임의의 측면 공급기 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타내며, 여기서 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이다.
상기 방법 단계를 수행하기에 적합한 장치 및 방법 단계 a) 및 b)의 기본적이고 예시적인 실시양태를 도 1에 나타내었다. 상기 방법 단계를 수행하기에 적합한 장치 및 방법 단계 a*) 및 b*)의 기본적이고 예시적인 실시양태를 도 2에 나타내었다.
단계 a)에서, 농축 유체 (L) 및 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체 (NUC)는 공급 지점 (12)에서 압출기 유닛으로 공급된다.
단계 a*)에서, 농축 유체 (L), 하나 이상의 질소 및/또는 인 함유 친핵체 (NUC) 및 충전제 (NF)는 공급 지점 (12)에서 압출기 유닛으로 공급된다.
압출기 유닛은 연속적으로 연결된 1개 이상의 압출기를 포함할 수 있다. 이러한 압출기 중 적어도 1개는 적어도 운반 섹션 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 1개 이상의 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션, 축적 섹션 및 출구 섹션을 포함한다. 1개 초과의 압출기가 사용될 경우, 전형적으로 단지 마지막 1개만이 하기 기재된 바와 같은 출구 섹션을 포함한다.
적합한 압출기 유형은 임의의 수의 배럴 및 임의의 유형의 스크류 요소 및 다른 단일 또는 다중샤프트 운반 혼련기를 포함하는 일축 및 다축 압출기를 포함한다. 다축 압출기의 가능한 실시양태는 이축 압출기, 고리형 압출기 또는 유성형 롤러 압출기이며, 여기서 이축 압출기 및 유성형 롤러 압출기가 바람직하다.
일축 압출기는 축방향 진동 스크류를 가지는 것을 포함한다. 이축 압출기는, 예를 들어 역방향 회전 치합형, 역방향 회전 비치합형, 동방향 회전 치합형 및 동방향 회전 비치합형 이축 압출기이며, 여기서 동방향 회전 치합형 이축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 배럴에 의해 300℃까지의 온도로 가열될 수 있거나 또는 냉각될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 압출기는 개별 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열될 수 있거나, 가열되지 않을 수 있거나, 또는 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 압출기는 각 운반 섹션에 대해 상이한 온도에서 독립적으로 작동될 수 있는 1개 이상의 개별 구역을 포함한다.
바람직한 압출기 물질은 비부식성이어야 하고, 재가열된 농축 유체 (L), 친핵체 (NUC) 및 고무 이오노머 (ION) 또는 중합체 나노복합체 (NC)가 금속 또는 금속 이온으로 오염되는 것을 실질적으로 방지해야 한다. 바람직한 압출기 물질은 질화 스틸, 듀플렉스 스틸, 스테인레스 스틸, 니켈계 합금, 복합 물질, 예를 들어 소결 금속, 열간 등방압 가압성형된 물질, 경질 내마멸성 물질, 예를 들어 스텔라이트, 코팅, 예를 들어 세라믹, 질화티타늄, 질화크로뮴 및 다이아몬드 유사 탄소(DLC)로 제조된 코팅을 갖는 코팅된 금속을 포함한다.
운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)은 배기구 (13, 15A 및 15B)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)에서, 용매의 일부분이 재가열된 농축 유체 (L)로부터 증발되고 분리된다. 증기는 배기구 (13, 15A 및 15B)를 통해 증기 라인 (13.1, 15.1A 및 15.1B)에 의해 제거된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 농축 유체 (L)는 압출기 유닛의 제1 압출기 탈기 섹션으로 주입되며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션은 상류 방향으로 각각 증기 라인에 연결된 1개 이상의 후방 배기구를 포함한다.
후방 배기구의 이점은 농축 유체 (L)에 존재하는 휘발성 화합물이 갑작스러운 신속한 증발을 겪음으로써, 한편으로는 브로민화 고무, 친핵체 및 임의로 충전제 및 다른 한편으로는 휘발성 화합물을 적어도 부분적으로 분리하고, 증기가 상류 방향의 후방 배기구를 통해 나온다는 점이다. 일반적으로, 유체 (L)에 존재하는 휘발성 화합물의 약 20 내지 약 99 중량％가 상류 배기구를 통해 제거된다.
증발 휘발성 화합물이 배기구로 농축 유체 (L), 친핵체 (NUC), 고무 이오노머 (ION) 또는 중합체 나노복합체 (NC)를 동반하는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시양태에서 배기구 (15)는 물질, 특히 농축 유체 (L), 친핵체 (NUC), 고무 이오노머 (ION) 또는 중합체 나노복합체 (NC)가 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하도록 설계된다.
그 목적을 달성하는 적합한 수단은 배기구에 장착되어 어떠한 물질이든 압출기로 다시 운반하는 스터퍼 스크류, 또는 배기구 내부에 적용되어 침착된 물질을 압출기로 다시 밀어내는 롤러 또는 벨트이다. 상기한 것에 대한 별법으로 또는 상기한 것 외에 추가로, 물질이 표면에 달라붙는 것을 감소시키거나 또는 방지하는 배기구의 코팅이 적용될 수 있다. 적합한 코팅은 DLC, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 니켈-합금을 포함한다. 그러나, 배기구 상에 설치된 스터퍼 스크류가 바람직하다.
배기구 (13, 15A 및 15B)에서의 압력은, 예를 들어 1 hPa 내지 2,000 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 900 hPa이다.
증기 라인은 바람직하게는 응축 시스템에 연결될 수 있다.
일반적으로, 응축 시스템의 목적은 배기구에 의해 증기 라인을 통해 제거되는 휘발성 화합물을 수집하는 것이고, 전형적으로 응축기 및 진공 펌프를 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 응축 시스템을 사용하여 휘발성 화합물의 회수를 수행할 수 있다.
일반적으로, 응축된 휘발성 화합물을, 임의로 상 분리를 수행하여 휘발성 유기 화합물을 물로부터 분리한 후에, 농축 유체 (L)의 제조 공정으로 재순환하는 것이 바람직하다.
운반 섹션 (16C)은 축적 섹션 (20)에 의해 종결된다. 축적의 목적은 배기구 (15B)에서 특정 압력 수준을 보장하고 역학적 에너지를 물질에 도입하여 휘발성 화합물의 증발을 촉진하는 것이다. 축적 섹션 (20)은 물질의 축적을 가능하게 하는 어떠한 수단도 포함할 수 있다. 축적 섹션은, 예를 들어 혼련 또는 교축 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트를 포함하도록 설계될 수 있다.
교축 요소의 예는 원추형 또는 원통형 유동 경로 또는 다른 교축 수단이다.
축적 섹션 내에 혼련 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트의 적용이 바람직하고, 혼련 요소가 훨씬 더 바람직하다. 혼련 요소의 예는 이중 또는 삼중 플라이트를 가지는 순방향, 역방향 또는 중립적 운반 혼련 블록으로 설계될 수 있는 혼련 블록; 그루브를 가지는 단일 또는 이중 플라이트를 가지는 스크류 혼합 요소, 단일 플라이트를 가지는 투스(tooth) 혼합 요소, 블리스터 플레이트 및 단일, 이중 또는 삼중 플라이트를 가지는 편심 디스크를 포함한다. 혼련 요소는 압출기, 특히, 이축 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 이축 압출기의 스크류 샤프트 상에 어떠한 조합으로도 조립될 수 있다.
전형적인 축적 섹션은 2 내지 10개의 혼련 블록을 포함하고, 종종 역방향 운반 유형의 혼련 요소에 의해 종결된다. 스트리핑제의 혼합을 위해, 투스 유형 요소 또는 그루브를 가지는 스크류 요소가 적용될 수 있다.
편심 디스크는 바람직하게는 압출기의 최종 섹션에 적용되며, 여기서 생성물 (P)은 높은 점도를 가지고 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
유성형 롤러 압출기의 경우, 혼련 요소, 예를 들어 투스 유형 롤러 또는 그루브 및 틈을 가지는 롤러가 바람직하다.
일반적으로, 압출기 유닛은 1개 이상의 운반 섹션 및 1개 이상의 축적 섹션을 포함할 수 있으며, 여기서 수는 단지 구조적 제약에 의해 제한된다. 운반 섹션 및 축적 섹션의 전형적인 수는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.
최종 축적 섹션 (20)은 전형적으로 압출기의 출구에서 생성물 플러그를 형성하여 주위 공기가 압출기로 들어가는 것을 방지하도록 설계된다.
운반 섹션 (16A)에서 축적 섹션 (20)으로 통과하고, 추가로 출구 섹션 (22)으로 통과하는 동안, 농축 유체 (L)는 친핵체 (NUC)와 반응하여 이오노머 (단계 b)를 형성하거나, 또는 하나 이상의 충전제가 존재할 경우 추가로 나노복합체 (NC)를 형성하며, 여기서 농축 유체 (L)로부터 생성물 (ION 또는 NC)로의 전이가 일어난다.
출구 섹션 (22)은 전형적으로 고무 이오노머 (ION) 또는 중합체 나노복합체 (NC)가 압출기를 나갈 수 있게 하는 수단, 및 임의로, 그러나 바람직하게는, 생성물 처리 장비를 포함한다. 적합한 생성물 처리 장비의 예는 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 생성 수단, 예를 들어 투스 및 구멍을 가지는 스크류 요소; 구멍을 안에 가지는 실린더로서 설계될 수 있고 생성물이 실린더 외부로부터 내부로 가압되고 실린더 내의 회전 나이프가 생성물을 조각으로 절단하는 와류발생기; 바람직하게는 이축 동방향 회전형 압출기, 일축 압출기 및 유성형 롤러 압출기로 작업할 때 적용되는, 스크류 회전이 절단 작용을 일으키는 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프를 포함한다.
생성물에 대한 역학적 및 열적 응력을 감소시키기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 생성물 처리 장비는 냉각 수단과 조합된다.
냉각 수단은 생성물로부터 열을 제거할 수 있게 하는 어떠한 수단도 포함한다. 냉각 수단의 예는 대류 공기 냉각을 사용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 압출기 유출구에서의 고온 크럼 상의 물 분사, 및 물이 냉각제로 쓰이는 이미 언급한 수중 펠릿화 수단을 포함한다.
고무 이오노머 (ION) 또는 중합체 나노복합체 (NC)는 이후에 최종 포장 및 수송을 위해 추가로 처리될 수 있다.
또한, b*)에 따라 수득된 중합체 나노복합체는 후속 단계 c*)에서 예를 들어 통상적인 경화 시스템, 예컨대 황, 수지 및 과산화물을 사용하여 경화될 수 있다.
바람직한 경화 시스템은 황 기재이다. 전형적인 황-기재 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 원소 황 및 (iii) 하나 이상의 황-기재 촉진제를 포함한다. 경화 시스템에 성분으로서 금속 산화물을 사용하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이고, 전형적으로 나노복합체 중 부틸 중합체100 중량부 당 약 1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 경화 시스템의 성분 (ii)를 포함하는 원소 황은 전형적으로 조성물 중 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황-기재 촉진제 (바람직한 경화 시스템의 성분 (iii))는 전형적으로 조성물 중 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다. 유용한 황-기재 촉진제의 비제한적인 예는 티우람 술피드, 예컨대 테트라메틸 티우람 디술피드 (TMTD), 티오카르바메이트, 예컨대 아연 디메틸 디티오카르바메이트 (ZDC) 및 티아질 및 벤조티아질 화합물, 예컨대 메르캅토벤조티아질 디술피드 (MBTS)로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 황 기재 촉진제는 메르캅토벤조티아질 디술피드이다.
경화된 물품은 추가로 고무용 보조 생성물, 예컨대 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 발포제, 항-에이징제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 처리 조제, 가소제, 점착화제, 발포제, 염료, 색소, 왁스, 증량제, 유기 산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 함유할 수 있으며, 이들에 대해서는 고무 업계에 알려져 있다. 상기 고무 조제들은 통상적인 양으로 사용되는데, 이는 특히 의도하는 용도에 따라 달라진다. 또한, 경화된 물품은 무기 및/또는 비-무기 충전제를 함유할 수 있다. 통상적인 양은 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량％이다.
가황 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization)]에서 얻을 수 있다.
단계 a) 및 b)에 따라 수득된 고무 이오노머 및 단계 a*), b*) 및 c*)에 따라 수득된 경화 및 비경화된 나노복합체는 이너 라이너, 트레드, 사이드월을 비롯한 (그러나, 이에 제한되지 않음) 타이어의 부분, 접착제, 열가소성 엘라스토머, 신발류, 저장 막, 보호복, 제약 스토퍼, 라이닝 및 배리어 코팅의 부분으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 공급 지점 (12)에서 농축 유체 (L)의 공급 속도 증가는 압출기의 스크류 속도의 상응하는 증가를 요구한다. 게다가, 스크류 속도는 농축 유체 (L)의 체류 시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도, 공급 속도 및 압출기 직경은 전형적으로 상호의존적이다. 전형적으로, 압출기는 무차원 처리량 V/(n*d3) (여기서, V는 부피 유량을 나타내고, n은 분 당 회전수로 표현되는 스크류 속도를 나타내고, d는 압출기의 유효 직경을 나타냄)이 약 0.01 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.1로 조정되도록 하는 방식으로 작동된다. 최대 및 최소 공급 속도 및 압출기 스크류 속도는, 예를 들어 압출기 크기, 유체 (L)에 함유된 브로민화 고무의 물리적 특성 및 잔류 휘발성 화합물의 표적 값에 의해 결정된다. 그러나, 이러한 특성을 고려하여, 당업자는 어느 정도 초기 실험에 의해 작동 매개변수를 결정할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 1 내지 25,000 kg/h, 바람직하게는 1 내지 6,000 kg/h의 공급 속도로 작동된다.
일반적으로, 스트리핑제 첨가가 압출기에서의 탈기에 도움이 될 수 있고, 스트리핑제는 다른 휘발성 화합물과 함께 제거된다. 스트리핑제는 압출기 유닛의 어느 곳에든 첨가할 수 있지만, 1개 이상의 축적 섹션에 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서는, 최종 섹션 (20)을 제외한 1개 이상의 축적 섹션에 스트리핑제가 첨가된다.
적합한 스트리핑제는 농축 유체 (L), 친핵체 (NUC), 적용가능할 경우 충전제 (NF) 및/또는 생성물 (ION 또는 NC)에 대해 불활성이고, 100℃에서 100 hPa 초과의 증기압을 갖는 물질이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "불활성"은 스트리핑제가 농축 유체 (L), 친핵체 (NUC), 적용가능할 경우 충전제 (NF) 및/또는 생성물 (ION 또는 NC)에 함유된 중합체와 반응하지 않거나 실질적으로 반응하지 않는 것을 의미한다. 적합한 스트리핑제는 질소, 이산화탄소, 희가스, 프로판, 부탄, 물 또는 상기한 물질의 혼합물이며, 여기서 이산화탄소가 바람직하다. 스트리핑제의 양은 출구 섹션에서 수득된 고무 이오노머 (ION) 또는 중합체 나노복합체 (NC)의 양을 기준으로 0.0001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장치의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 고무 이오노머 및/또는 중합체 나노복합체의 제조에 있어서, 적어도
● 1개 이상의 공급 지점 (12), 1개 이상의 압출기 탈기 섹션 (16), 1개 이상의 축적 섹션 (20) 및 1개의 출구 섹션 (22)을 포함하며, 여기서 각각의 압출기 탈기 섹션 (16)은 추가로 증기 라인 (15.1)에 연결된 1개 이상의 배기구 (15)를 포함하는 장치의 용도를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태가 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 각각 배기구 (13, 15A 및 15B) 및 증기 라인 (13.1, 15.1A 및 15.1.B)에 연결된 3개의 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C), 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)을 종결시키는 3개의 축적 섹션 (18A, 18B 및 20) 및 출구 섹션 (22)을 갖는 3개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 그 이외에, 압출기 유닛은 측면 공급기 (19)를 더 포함한다.
일반적으로, 압출기 유닛은 압출기 내의 어느 곳, 바람직하게는 공급 지점 또는 출구 섹션 (22)에 매우 근접하게 위치할 수 있는 1개 이상의 측면 공급기를 포함할 수 있다. 측면 공급기는 중합체에 대한 첨가제의 첨가, 특히 친핵체 및/또는 충전제의 교호 또는 추가의 첨가에 적합하다.
일반적으로, 친핵체 및 적용가능할 경우 충전제가
● 유체 (F, G 또는 H)에 또는
● 농축 유체 (L)에 (즉, 유체 (L)가 압출기로 공급되기 전에) 또는
● 출구 섹션 전에 압출기 유닛 내의 어느 곳에든 (여기서, 이것은 바람직하게는 측면 공급기를 사용하여 수행됨)
첨가될 수 있다.
친핵체 및 충전제가 압출기 유닛으로 공급되어 중합체 나노복합체를 제조할 경우, 친핵체 및 충전제의 첨가는 서로 독립적으로 수행될 수 있다. 그러나, 충전제를 하류 방향으로 친핵체와 동시에 또는 그 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
충전제는, 예를 들어 스터퍼 스크류에 의해 고체로서, 또는 예를 들어 액체 펌프에 의해 페이스트, 슬러리 또는 현탁액 형태로 첨가될 수 있다.
친핵체는 그의 응집 상태에 따라, 액체 (용융물), 고체로서 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
상기한 페이스트, 슬러리, 현탁액 또는 용액을 제조하기 위하여 사용되는 액체는 바람직하게는 액체 (L)의 일부분인 휘발성 화합물과 동일한 또는 유사한 조성을 갖는다.
측면 공급기를 통한 친핵체 및 충전제의 첨가가 도 5에 도시되어 있다.
상이한 운반 섹션에서 상이한 측면 공급기를 통한 친핵체 및 충전제의 첨가가 도 6에 도시되어 있다.
상이한 위치에서 친핵체의 첨가 (NUC1, NUC2 및 NUC3)가 도 7에 도시되어 있다.
특히 고무 이오노머 및/또는 중합체 나노복합체를 위한 첨가제의 예는 안정화제, 산 스캐빈저, 예컨대 ESBO (에폭시화 대두 오일), 스테아레이트, 예컨대 스테아르산칼슘, 항산화제 등을 포함한다. 적합한 항산화제의 예는 입체 장애 페놀, 예컨대 부틸 히드록시톨루엔 및 그의 유도체, 예컨대 이르가녹스(Irganox) 1010 및 1076, 아민, 메르캅토-벤즈이미다졸, 특정 포스파이트 등을 포함한다.
특히, 브로모부틸 고무 및 이오노머 및 그로부터 유도된 나노복합체는 첨가제, 예를 들어 0.0001 내지 4 phr의 에폭시화 대두 오일 (ESBO), 0.0001 내지 5 phr의 스테아르산칼슘 및 0.0001 내지 0.5 phr의 항산화제 (phr = 고무 100 당 부, 고무 중량 기준)와 혼합된다. 또한, 부틸 고무 생성물의 응용에 따라 다른 첨가제, 즉 충전제 또는 착색제가 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태가 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 펌프 (1), 가열기 (2), 탈기 용기 (4), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)를 갖는 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛 및 각각 배기구 (13, 15A, 15B 및 15C) 및 증기 라인 (13.1, 15.1A, 15.1B 및 15.1C)에 연결된 4개의 운반 섹션 (16A, 16B, 16C 및 16D), 운반 섹션 (16A, 16B, 16C 및 16D)을 종결시키는 4개의 축적 섹션 (18A, 18B, 18C 및 20) 및 출구 섹션 (22)을 갖는 4개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하는, 단계 i) 및 ii)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 그 외에, 압출기 유닛은 측면 공급기 (19)를 더 포함한다.
단계 i)에서, 하나 이상의 브로민화 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)는 펌프 (1)를 통해 가열기 (2)로 이송되며, 여기서 유체 (F)가 가열된다.
시멘트로도 칭해지는 유체 (F)는, 예를 들어 3 내지 50 중량％의 브로민화 고무, 및 60 내지 97 중량％의 휘발성 화합물, 특히 용매 또는 용매와 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
용매는 바람직하게는 4 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 용매는 n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 시클로-헥산, 이소-헥산, 메틸-시클로펜탄, 메틸-시클로헥산 및 n-헵탄, 뿐만 아니라 이들 알칸의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (F)는 3 내지 40 중량％의 브로민화 고무 및 60 내지 95 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매 및 0.5 내지 20 중량％의 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
유체 (F)는 전형적으로 브로민화 공정 또는 다른 처리 단계로부터 수득된다. 물을 함유하는 유체 (F)는 전형적으로 브로민화 후 중화 공정 후에 수득된다.
가열기로 들어가는 유체 (F)는 전형적으로 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도를 갖는다. 유체 (F)의 점도는, 예를 들어 100 mPa*s 내지 25,000 mPa*s 범위, 바람직하게는 500 mPa*s 내지 5,000 mPa*s 범위이다.
가열기는 유체 (F)의 온도를 상승시킬 수 있는 어떠한 장치라도 될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가열기 (2)는 열 교환기이다. 가열 매질은 스팀, 가열 오일 또는 가압 열수로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열 교환기는 예를 들어 유체 (F)가 관 안에 있고 가열 매질이 쉘 측에 있는 쉘-및-관 유형이다. 열 전달을 증진시키기 위해 관 내에 특수 삽입체가 적용될 수 있다. 유체 (F)가 열 교환기 관의 외부에 있는 다른 유형의 열 교환기도 사용될 수 있다. 상기 유형의 열 교환기의 이점은 이상 분포를 피하고, 유지보수가 쉽고, 뿐만 아니라 열 전달이 좋다는 것이다. 상기 열 교환기는 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다. 덜 바람직한 실시양태에서, 또한 플레이트 유형 열 교환기가 적용될 수 있다.
가열시, 가열된 유체 (G)가 얻어진다. 가열된 유체 (G)는 유체 (F)보다 높은 온도를 갖고, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 190℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 175℃의 온도를 갖는다. 이어서, 가열된 유체 (G)는 추가로 탈기 용기 (4)로 운반된다. 탈기 용기에서, 휘발성 화합물이 적어도 부분적으로 증발된다. 가열된 유체 (G)로부터 증기가 분리되어 진공 라인 (4.1)에 의해 제거된다. 탈기 용기 (4)의 압력은, 예를 들어 100 hPa 내지 4,000 hPa 범위, 바람직하게는 200 hPa 내지 2,000 hPa 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 1,100 hPa 범위이다.
진공 라인 (4.1)에 의해 제거된 증기는 바람직하게는 응축되어 유체 (F)를 제조하는 공정으로 재순환된다. 탈기 및 분리 후, 농축 유체 (H)가 얻어지고, 이것은 펌프 (4.2)에 의해 탈기 용기 (4)로부터 제거된다.
일반적으로, 탈기 용기는 플래시 증발기, 또는 동시에 짧은 체류 시간을 가지면서 휘발성 화합물을 제거하기 위하여 전형적으로 사용되는 또 다른 장치일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기는 가열된 유체 (G)로부터 증기 분리를 더 돕기 위해 사이클론 모양으로 설계된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기 (4)는 원추형 또는 적어도 토리구형 바닥을 가져서 용기가 완전히 또는 실질적으로 완전히 비워질 수 있게 한다.
펌프 (4.2)는 바람직하게는 탈기 용기 (4)의 출구에 직접 연결된다. 일반적으로, 펌프와 용기 사이의 연결부는 가능한 한 짧은 것이 바람직하다.
이 단계에서 농축 유체 (H)의 높은 점도로 인하여, 펌프의 입구는 바람직하게는 큰 입구로 설계되어 입구에서의 압력 강하를 감소시킨다.
펌프 (4.2)는 정변위형 펌프, 기어 펌프, 피스톤 펌프, 멤브레인 펌프, 스크류형 펌프, 압출기형 펌프, 예를 들어 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 일축 또는 이축 압출기 또는 혼련기형 펌프로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 정변위형 펌프 및 기어 펌프가 바람직하고, 기어 펌프가 훨씬 더 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 펌프 (4.2)는 압출기 또는 혼련기로부터 기어 펌프에 공급되는, 압출기 또는 혼련기 및 기어 펌프의 조합을 포함한다.
이 단계 i)에서 제거되는 휘발성 화합물의 양은, 예를 들어 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4)의 압력에 의존한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4)의 압력은, 농축 유체 (H)가 상기한 바와 같이 바람직하게는 자유-유동성이고, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 브로민화 고무 및 약 40 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％의 휘발성 화합물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가되도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 공급원료 유체 (F)가 물을 포함할 경우, 유체 (H)는, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 브로민화 고무, 약 25 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매, 및 약 0,5 내지 약 15 중량％의 물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.
농축 유체 (H)의 온도는 가열된 유체 (G)의 온도보다 더 낮고, 예를 들어 15 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위이다. 농축 유체 (H)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 자유-유동성이다.
이어서, 단계 ii)에서는, 단계 a)에서 수득된 농축 유체 (H)를 재가열 유닛 (6)을 통해 통과시켜 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는다. 바람직한 실시양태에서, 재가열 유닛은 열 교환기를 포함하며, 여기서 열 교환기 (2)에 대해 상기 기재된 바와 같은 가열 매질 및 열 교환기 유형에 관한 바람직한 실시양태를 포함한 동일한 개시내용이 적용된다.
재가열된 농축 유체 (L)의 온도는 농축 유체 (L)의 온도보다 더 높고, 예를 들어 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위이다. 재가열된 농축 유체 (L)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 자유-유동성이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 친핵체 (NUC)는 도 7에 도시된 바와 같이 유체 (F)에 이미 첨가되어 있을 수 있다 (NUC(1)). 그러나, 친핵체를 농축 유체 (L)에 첨가하거나 출구 섹션 전 압출기 유닛 내에서의 어느 곳에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 i)는 1회 이상, 바람직하게는 1 또는 2회 반복된다. 단계 i)를 반복하는 것의 이점은, 각 농축 유닛의 더 쉬운 작동 매개변수 최적화 때문에 유체 (L)를 제조하기 위한 총 에너지 소비가 상당히 감소될 수 있다는 것이다. 단계 i)의 반복은 바람직하게는 반복 회수만큼의 농축 유닛을 연속으로 연결함으로써 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 농축 유닛, 재가열 유닛 또는 압출기 유닛에는 서로 독립적으로 소정의 조건 하에서 유닛의 매우 정밀한 작동을 허용하는 1개 이상의 압력 조절 장치가 장착될 수 있다.
압력 조절 장치는 능동형 또는 수동형일 수 있고, 능동형 압력 조절 장치가 바람직하다. 능동형 압력 조절 장치의 예는 제어 밸브, 예를 들어 압력 릴리프 밸브를 포함하고, 수동형 압력 조절 장치는 노즐 및 다이 또는 오리피스 플레이트를 포함한다. 적합한 밸브는 볼, 피스톤, 게이트 또는 니들 밸브로부터 선택될 수 있다.
수동형 압력 제어 장치의 경우, 어느 일정 압력 강하를 일으키도록 오리피스에 대해 계산하는 것이 바람직하다. 이 계산은 그 지점에서의 유체의 점도 및 처리량에 기초한다. 당업자라면 누구라도 이 계산을 수행할 수 있다.
능동형 압력 제어 장치는 전형적으로 장치의 상류에서의 압력 측정에 의해 제어된다. 예를 들어, 압력을 측정해서 설정 점과 비교한다. 이어서, 압력 제어 장치는 인정된 차감계산에 따라서 조정한다.
별법으로, 압력 제어 장치 상류의 절대 압력 대신에 장치의 압력 강하를 측정한다. 밸브 위치는 수작업으로, 전기적으로, 공기압에 의해 또는 유압에 의해 조정된다. 밸브 위치의 제어, 즉 설정 점 압력으로의 조정은, 예를 들어 수작업으로 또는 어떠한 자동화 공정 제어 시스템으로도 할 수 있다.
따라서, 추가의 측면에서, 본 발명은
● 탈기 용기 (4)와 소통하는 가열기 (2)를 포함하는 1개의 농축 유닛 (여기서, 탈기 용기 (4)의 바닥 부분이 펌프 (4.2)와 소통하고, 탈기 용기 (4)의 상부 부분이 1개 이상의 증기 라인 (4.1)과 소통함)
● 농축 유닛의 펌프 (4.2) 및 압출기 유닛 상 공급 지점 (12)과 소통하는 1개의 가열 유닛 (6) 및 임의로
● 1개 이상의 압력 조절 장치
를 더 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 장치의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "소통하는"은 직접 또는 간접 연결을 포함하고, 간접 연결은, 예를 들어 관 또는 파이프에 의해 달성될 수 있다. 추가로, 용어 "소통하는"은 소통하는 유닛 또는 수단 사이에 추가의 유닛 또는 수단이 배열되는 사양을 포함한다.
추가의 압력 제어 장치를 갖는 본 발명의 추가의 실시양태가, 예를 들오 도 4, 5, 6 및 7에 도시되어 있다. 가열된 유체 (G)의 압력은 압력 제어 장치 (3)에 의해 제어되고 (도 4), 압출기로 들어가는 농축 유체 (L)의 압력은 압력 제어 장치 (7)에 의해 제어된다 (도 4, 5, 6 및 7).
또한, 본 발명자들은,
예비 i) 적어도 분리 장치 (26)를 포함하는 1개 이상의 예비세척 유닛에서 조 유체 (A)를 처리하며, 여기서 유체 (A)를 물과 혼합하여 주로 비-휘발성 중합체 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 유기 상 (28) 및 주로 물 및 친수성 화합물을 포함하는 수성 상 (27)을 수득하고, 유기 상 (28)을 분리 장치 (26)에서 수성 상 (27)으로부터 분리하여, 추가로 유체 (F)로서 사용하고, 수성 상 (27)의 적어도 일부분 (유체 (C))을 분리 장치로부터 제거하는 단계
를 적어도 포함하는, 하나 이상의 비-브로민화 고무, 하나 이상의 휘발성 유기 화합물, 하나 이상의 친수성 화합물 및 임의로 물을 함유하는 조 유체 (A)로부터 친수성 화합물 및 임의로 물을 제거하는 방법에서 유체 (F)를 제조함으로써, 유리한 방식으로 잔류 친수성 화합물 또는 물 또는 둘 다의 현저한 감소가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "친수성 화합물"은 적어도 부분적으로 수용성인 휘발성 및 비-휘발성 화합물을 나타낸다. 예는 무기염 및 특히 중합 반응에 사용된 촉매 잔류물, 예를 들어 알루미늄 염, 철 또는 다른 전이 금속 염, 특히 브로민화 반응 및 후속적인 중화로부터 생성된 무기 브로마이드를 포함한다.
단계 예비-i)의 예시적 실시양태가 도 7을 사용하여 예시된다.
단계 예비-i)에서, 하나 이상의 비-휘발성 중합체, 하나 이상의 휘발성 화합물 및 하나 이상의 친수성 화합물을 함유하는 조 유체 (A)를 혼합기 (32)가 장착된 분리 장치 (26)의 혼합 섹션 (30)으로 공급하고, 분리벽 (34)을 통해 정치 섹션으로 통과시키며, 여기서 혼합물을 수성 상 (27) 및 유기 상 (28)으로 분리하며, 분리는 코알레서 (29)에 의해 지지된다. 수성 상 (27)의 일부는 분리 장치 (26)로부터 유체 (C)로서 제거되어 전형적으로는 처분되고, 나머지에는 담수 (E)가 풍부히 첨가되어 재순환 펌프 (36)의 작용에 의해 재순환 라인 (38)을 통해 혼합 섹션 (30)으로 다시 재순환된다. 유기 상 (28)이 제거되고, 유체 (F)로서 후속 공정 단계에 적용된다.
일반적으로, 예비세척 단계에서 코알레서는 유익하지만 필수적인 것은 아니다. 코알레서는 액적을 모아서 유착하는 데 도움을 주고, 그것을 상 계면으로 안내하고, 이 때문에 전형적으로 체류 시간이 짧아진다. 코알레서의 적합한 예는 구조화된 또는 비구조화된 충전재를 포함한다. 구조화된 충전재는, 예를 들어 편평한 플레이트, 편평한 날개, 지붕 모양 날개, 및 수직 방향으로 구멍이 있는 날개이다. 날개 또는 플레이트는 직사각형 모양으로, 또는 주흐름 방향에 대해 평행하게 또는 경사지게 위치할 수 있다. 비구조화된 충전재는 예를 들어 선망이거나, 고리, 구체, 실린더, 불규칙 모양 기하학적 구조체로 제조된 충전재, 및 위어, 예를 들어 구멍 또는 슬릿을 가지는 분배 플레이트, 주흐름 경로의 일부를 커버하는 수직 플레이트이다. 충전재는 공업적으로 실행할 수 있는 어떠한 물질로도 제조될 수 있고, 예를 들어 금속, 유리, 세라믹, 코팅된 금속, 라이닝된 금속 및 중합체 물질, 예를 들어 PTFE, ETFE, 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 예비-i)는 1회 이상, 바람직하게는 1회 반복된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 분리는 40℃ 초과의 온도에서 수행된다. 상한은 중합체의 구조 및 분리 장치의 구조에 따라 달라진다. 전형적으로, 상한은 125℃이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 분리는 40 내지 110℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서 수행된다.
유체 (A)의 조성 및 그의 성분의 비점에 따라, 분리 장치는 압력 하에 작동되도록 설계될 수 있다.
일반적으로, 예비세척 단계의 효율은 온도가 증가함에 따라서 증가한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 분리 장치를 떠나는 유기 상 (28)은 유체 (F)의 자유-유동을 촉진하기 위해 예비가열될 수 있다. 또한, 이러한 목적은 가열기에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 상기 가열기 (2)에 대해 개시된 열 교환기가 바람직하다.
예를 들어, 부틸 고무의 브로민화로부터 생긴 유체 (A)는 전형적으로 브로모부틸 고무의 질량을 기준으로 계산해서 3,000 내지 5,000 ppm의 무기 브로마이드 수준을 함유한다. 단계 예비-i)를 수행할 때, 이 수준은 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 단계 예비-i)의 수행이 유체 (A)에 비해 유체 (F)의 물 함량을 상당히 감소시킬 수 있고, 이것은 후속 처리 단계에 대한 상당히 더 낮은 에너지 소비에 기여한다는 것을 발견하였다.
또 다른 실시양태에서, 유체 (A)는
I) ● 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소 50 중량％ 이상을 포함하는 공통의 지방족 매질, 및
● 하나 이상의 모노올레핀 단량체 및 하나 이상의 멀티올레핀 단량체를 포함하고 하나 이상의 다른 공중합성 단량체를 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물
을 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 85:15, 보다 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 공통의 지방족 매질의 질량비로 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계;
II) 단량체 혼합물을 반응 매질 내에서 중합시켜 공통의 지방족 매질 및 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 매질에 적어도 실질적으로 용해된 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;
III) 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 중합체 및 공통의 지방족 매질을 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하는 단계;
IV) 분리된 고무 용액 중 고무 중합체를 브로민화시켜 브로민화 고무 및 공통의 지방족 매질을 포함하는 용액인 조 유체 (A)를 수득하는 단계
를 적어도 포함하는 방법에 의해 수득된다.
본원에서 사용된 용어 "적어도 실질적으로 용해된"은, 단계 II)에 따라 수득된 고무 중합체의 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량％ 이상이 매질에 용해된 것을 의미한다. 이러한 공정은, 전문이 본원에 포함되는 WO 2010/006983 A로부터 공지되어 있다.
<실시예>
분석 방법
유체의 물 함량: 샘플을 원심분리기에 넣고, 실온에서 4,000 rpm으로 5분 동안 회전시켰다. 이어서, 바이알 바닥에 물을 모으고 중량을 재었다.
총 휘발성 물질 농도: 고무 샘플을 2 x 2 ㎜ 크기의 작은 조각으로 절단하였다. 대략 30 g의 고무 조각을 알루미나 도가니에 넣었다. 도가니 및 고무의 중량을 측정하였다. 이어서, 고무 샘플을 포함하는 도가니를 130 hPa의 진공 수준의 진공 오븐에 105℃의 온도에서 60분 동안 두었다. 건조 후, 도가니를 건조기에 넣고 30분 동안 냉각시켰다. 이어서, 다시 도가니의 중량을 재었다. 중량 손실을 측정하였다.
생성물 중 잔류 용매의 농도: 생성물 중 잔류 용매의 농도를 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 샘플의 칭량 부분 (0.5±0.005 g)을 헤드스페이스 바이알에 넣고, 측정된 양의 용매 (1,2 디클로로벤젠, ODCB)를 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 고무가 용해될 때까지 흔들었다. 휘발성 유기 화합물이 바이알 (헤드스페이스) 중의 기체 상과 샘플 사이에서 평형을 이루게 분배될 때까지 바이알을 가열하였다. 분취량의 헤드스페이스 기체를 크로마토그래피 칼럼을 따라서 샘플을 나르는 캐리어 기체의 스트림에 주입하였다. 공지 조성의 표준물을 사용해서 GC를 보정하였다. 내부 표준물로 사용하기 위한 용매에 톨루엔을 첨가하였다.
생성물 중 잔류 물의 농도: 전체 휘발성 물질의 농도는 물, 용매 및 단량체의 합이다. 단량체 농도가 일반적으로 0.0005 중량％ 미만이기 때문에, 물 함량은 전체 휘발성 물질의 농도에서 용매의 농도를 차감함으로써 측정될 수 있다.
유체 중 용매의 농도: 유체 중 용매의 농도를 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 내부 표준물은 이소옥탄이었다. 샘플을 톨루엔으로 희석한 후, 기체 크로마토그래프에 주입하였다. 기체 크로마토그래피를 다음의 사양을 갖는 HP 6890 크로마토그래프 상에서 수행하였다:
- 칼럼 유형 제이 앤드 더블유(J & W)의 DB-5, 길이 60 m, 직경 0.23 ㎜, 필름 두께 1.0 ㎛
- 주입기 온도: 250℃
- 검출기 온도: 350℃
- 운반 기체: 헬륨
- 칼럼 압력: 96 kPa
- 검출기: FID
유체 점도: 점도는 원추-플레이트 유형의 회전 레오미터로 측정하였다. 모든 주어진 점도는 외삽된 제로 전단 점도를 의미한다.
이오노머 함량: 이오노머 함량은 1H 및 31P NMR 분광분석법에 의해 측정되었다.
고체의 점도: 점도는 회전 디스크 유형의 무니 점도계를 사용하여 측정하였다. 점도는 1분의 예열 시간 및 8분의 측정 시간으로 125℃에서 대형 로터를 사용하여 측정하였다 (ML(1+8)@125℃).
산소 투과도: 산소 투과도는 40℃에서 모콘 옥스-트란(Mocon Ox-tran)® 모델 2/61 투과도 시험기를 사용하여 측정하였다. 투과도 시험을 위한 고무 샘플을 표준 황 경화된 타이어 이너라이너 제제에 배합하고, 160℃에서 얇은 시트로 경화시켰다.
실시예 1: 농축 및 압출
장치
실시예에 사용된 장치는 도 4에 도시된 것과 유사하였다. 피스톤 펌프를 사용하여 유체 (F)를 가열기 (2)로 펌핑하였다. 가열기 (2)는 단일의 이중관(tube-in-tube) 유형 열 교환기였다. 내부 파이프에 케닉스(Kenics) 유형 정적 혼합기를 장착하였고, 내부 파이프의 직경은 15 ㎜였다. 관형 쉘에 의해 관을 가열하였다. 가열 매질은 가열 오일 (마를로썸(Marlotherm))이었다. 압력 릴리프 밸브 (3)를 탈기 용기 (4) 앞에 설치하였고, 밸브 상류의 압력은 자동으로 설정 점 값으로 제어되었다. 이 설정 점은 가열된 유체 (G)의 비등이 방지되도록 선택되었다. 가열된 유체 (G)를 상부로부터 탈기 용기 (4)로 도입하였다. 탈기 용기 (4)의 원추형 출구에 압출기 유형 펌프와 기어 펌프의 조합인 펌프 (4.2)를 장착하였다.
이어서, 단계 ii)에서는, 단계 i)에서 얻은 농축 유체 (H)를 단일의 이중관 유형 열 교환기인 재가열 유닛 (6)을 통과시켰다. 내부 파이프 직경은 20 ㎜이고, 내부 파이프에는 SMX 유형의 정적 혼합기를 장착하였다. 가열은 가열 오일(마를로썸)을 가열 매질로 사용해서 관 쉘에 의해 달성하였다.
단계 a)에서, 농축 유체 (L) 및 친핵체를 혼합하고, 압출기 유닛에 공급하였다. 압출기 유닛의 압출기는 32 mm의 스크류 직경 및 1260 mm의 스크류 길이를 갖는 동방향 회전형 이축 압출기였다. 압출기 유닛은 추가로 압출기의 공급 지점 (12)의 상류에 압력 제어 장치 (7)로서 노즐 (도 7 참조), 3개의 압출기 탈기 섹션을 포함하였으며, 여기서 공급 지점 (12)은 제1 압출기 탈기 섹션에 위치하며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션은 운반 섹션 (16A), 상류 방향으로 증기 라인 (13.1)에 연결된 후방 배기구 (13)을 포함하며, 여기서 압출기 유닛은 추가로 각각 운반 섹션 (16B 및 16C), 배기구 (15A 및 15B)를 포함하는 2개의 하류 압출기 탈기 섹션을 포함하며, 여기서 배기구 (15A 및 15B)는 각각 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결되며, 여기서 각각의 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)은 축적 섹션 (18A, 18B 및 20)에 의해 종결되며, 여기서 압출기 유닛은 추가로 출구 섹션 (22)을 포함하였다.
각각의 섹션, 특히 운반 섹션은 압출기의 배럴을 통해 독립적으로 가열되어 압출기의 어느 곳에서든 고무의 온도를 제어할 수 있었다.
후방 배기구 (13)는 제1 증기 라인 (13.1)을 통해 응축기에 연결되었다. 응축기는 플레이트 유형 열 교환기이고, 추가로 액체 고리 진공 펌프에 연결되었다. 다른 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)이 스크류 유형 건조 수행 진공 펌프를 포함하는 응축 시스템에 연결되었다.
제1 축적 섹션 (18A)은 혼련 블록으로 제조되었고, 제2 축적 섹션 (18B)은 혼련 블록 및 역방향 운반 요소로 이루어졌다. 두 축적 섹션 (18A 및 18B)은 스트리핑제를 주입할 수 있도록 설계되었다.
액면계를 배기구 (15.1B)에 설치하여 운반 섹션 (16C)에서의 운반 거동 및 생성물 특성을 관찰하였다.
혼련 구역 (20) 및 출구 섹션 (22)을 1개의 기능성 섹션으로 조합하였다. 축적 섹션 구역은 다이 플레이트 및 고무의 스트랜드를 생성하는 노즐로 이루어졌고, 고무의 스트랜드는 출구 섹션에서 고무 크럼으로 형성되었다.
유체 (F)의 제조
조 부틸 고무 용액을 상업적 제조 플랜트로부터 취하고, 수 시간 동안 정치시키고, 벌크 수성 상으로부터 유기 상을 분리하였다. 이어서, 유기 상을 사용하여 유체 (F)로서 실험을 수행하였다. 유체 (F)는 (a) 25 또는 (b) 20 중량％의 고무, 70 중량％의 헥산 및 (a) 5 또는 (b) 10 중량％의 물을 함유하였으며, 이들 성분의 함량은 이들 3가지 성분의 100 중량％에 대해 계산되었다.
유체 (F)에 용해된 브로모부틸 고무는 다음의 특성을 가졌다:
28 내지 36의 무니 (ML 1+8, 125℃), 1.6 내지 2.0 중량％의 결합된 브로민 함량.
60℃에서 유체 (F)의 점도는 (b)에 대해 1,760 mPa*s였다.
실시예 2
(b)에 대해 상기 기재된 바와 같은 유체 (F)를 공급원료 (유체 (F))로서 사용하였다. 유체 (F)의 처리량을 10 kg/h로 설정하였으며, 이것은 약 2.0 kg/h의 브로모부틸 고무에 상응하였다.
가열기 (2)의 가열 온도를 155℃로 설정하고, 분리 용기 (4)의 압력을 475 hPa로 설정하였다. 재가열 유닛 (6)의 가열 매질의 온도를 156℃로 설정하였으며, 후방 배기구 (13)의 압력은 475 hPa였다.
트리페닐포스핀의 25 중량％ 용액을 0.32 kg/h의 양으로 유체 (L)에 첨가하였다. 압출기의 배럴 온도를 150℃로 설정하였다.
제2 및 제3 배기구 (15A 및 15B)의 압력을 11 hPa로 저하시켰다. 스트리핑제를 축적 섹션 (18B)에 공급하지 않았다. 생성된 고무 이오노머는 백색 내지 연한 오렌지색을 나타내었으며, 스크류 샤프트의 작용에 의해 영구적으로 인발되고 혼련되었다. 출구 섹션 (22)에서 고무 이오노머의 스트랜드가 생성되었다.
출구 섹션에서 수집된 최종 생성물을 분석하여 헥산 및 전체 휘발성 물질 농도를 측정하였다. 고무 이오노머의 전체 휘발성 물질 함량은 전형적으로 2 중량％ 미만이고, 헥산 함량은 1 중량％ 미만이고, 물 함량은 1 중량％ 미만이었다. 생성된 고무 이오노머를 건조시키고, 1H 및 31P NMR에 의해 분석하여 이오노머 함량을 확인하였다.
실시예 3
상기 (b)에 대해 기재된 바와 같은 유체 (F)를 공급원료로서 사용하였다. 유체 (F)의 처리량을 다시 10 kg/h로 설정하였다. 가열기 (2)의 가열 온도를 155℃로 설정하고, 분리 용기 (4)의 압력을 475 hPa로 설정하였다. 재가열 유닛 (6)의 가열 매질의 온도를 156℃로 설정하였으며, 후방 배기구 (13)의 압력은 475 hPa였다. 압출기의 배럴 온도는 150℃였다. 제2 및 제3 배기구 (15A 및 15B)의 압력을 11 hPa로 저하시켰다.
트리페닐포스핀 (0.08 kg/h) 및 나노점토 (클로이사이트™ 15A, 0.4 kg/h)의 25 중량％ 용액을 유체 (L)에 첨가하였다. 생성된 중합체 나노복합체는 백색 내지 연한 오렌지색을 나타내었으며, 스크류 샤프트의 작용에 의해 영구적으로 인발되고 혼련되었다. 출구 섹션 (22)에서 중합체 나노복합체의 스트랜드가 생성되었다.
중합체 나노복합체의 전체 휘발성 물질 함량은 전형적으로 2 중량％ 미만이고, 헥산 함량은 1 중량％ 미만이고, 물 함량은 1 중량％ 미만이었다. 생성된 고무 이오노머를 1H 및 31P NMR에 의해 분석하여 이오노머 함량을 확인하였다. 나노점토 박리를 X-선 회절 분석에 의해 확인하였다.
실시예 4 및 5
상업적으로 입수가능한 브로모부틸 고무 (란세스 인크.(Lanxess Inc.)의 BB2030) 30 중량％의 용액을 유체 (L)로서 사용하여, 즉 선행 농축 단계 없이 실시예 3 및 4를 반복하였다. 얻어진 결과는 실시예 2 및 3에 대해 얻어진 결과에 필적하였다. 고무 이오노머 및 중합체 나노복합체의 생성물 형성이 두 경우에 관찰되었다.
실시예 6 내지 10
상기 (a)에 대해 기재된 바와 같은 유체 (F)를 공급원료 (유체 (F))로서 사용하였다. 유체 (F)의 처리량을 4 kg/h로 설정하였으며, 이것은 약 1.0 kg/h의 브로모부틸 고무에 상응하였다.
가열기 (2)의 가열 온도를 155℃로 설정하고, 분리 용기 (4)의 압력을 475 hPa로 설정하였다. 재가열 유닛 (6)의 가열 매질의 온도를 156℃로 설정하였으며, 후방 배기구 (13)의 압력은 475 hPa였다.
트리페닐포스핀의 7.5 중량％ 용액을 0.0 내지 0.8 kg/h의 양으로 유체 (L)에 첨가하였다. 압출기의 배럴 온도를 150℃로 설정하였다.
제2 및 제3 배기구 (15A 및 15B)의 압력을 11 hPa로 저하시켰다. 스트리핑제를 축적 섹션 (18B)에 공급하지 않았다. 생성된 고무 이오노머는 연한 오렌지색을 나타내었으며, 스크류 샤프트의 작용에 의해 영구적으로 인발되고 혼련되었다. 출구 섹션 (22)에서 고무 이오노머의 스트랜드가 생성되었다.
출구 섹션에서 수집된 최종 생성물을 분석하여 헥산 및 전체 휘발성 물질 농도를 측정하였다. 고무 이오노머의 전체 휘발성 물질 함량은 전형적으로 2 중량％ 미만이고, 헥산 함량은 1 중량％ 미만이고, 물 함량은 1 중량％ 미만이었다. 생성된 고무 이오노머를 건조시키고, 1H 및 31P NMR에 의해 분석하여 이오노머 함량을 확인하였다.
실시예 11 내지 15
상기 (a)에 대해 기재된 바와 같은 유체 (F)를 공급원료로 사용하였다. 유체 (F)의 처리량을 다시 4 kg/h로 설정하였다. 가열기 (2)의 가열 온도를 155℃로 설정하고, 분리 용기 (4)의 압력을 475 hPa로 설정하였다. 재가열 유닛 (6)의 가열 매질의 온도를 156℃로 설정하였으며, 후방 배기구 (13)의 압력은 475 hPa였다. 압출기의 배럴 온도는 150℃였다. 제2 및 제3 배기구 (15A 및 15B)의 압력을 11 hPa로 저하시켰다.
트리페닐포스핀 (0.0 내지 0.8 kg/h) 및 나노점토 (나노머™ I.44P, 0.1 kg/h)의 7.5 중량％ 용액을 유체 (L)에 첨가하였다. 생성된 중합체 나노복합체는 오렌지색-갈색을 나타내었으며, 스크류 샤프트의 작용에 의해 영구적으로 인발되고 혼련되었다. 출구 섹션 (22)에서 중합체 나노복합체의 스트랜드가 생성되었다.
중합체 나노복합체의 전체 휘발성 물질 함량은 전형적으로 2 중량％ 미만이고, 헥산 함량은 1 중량％ 미만이고, 물 함량은 1 중량％ 미만이었다. 생성된 고무 이오노머를 1H 및 31P NMR에 의해 분석하여 이오노머 함량을 확인하였다. 나노점토 박리를 X-선 회절 분석에 의해 확인하였다.
실시예 6 내지 15의 결과가 표 1에 제공되었다.
<표 1>
Figure 112012076727769-pct00001
전술한 것은 단지 특정의 바람직한 실시양태를 기재한 것이고, 본 발명의 다른 특성 및 측면은 당업자에게 분명할 것이다. 같은 방식으로 기능하는 기재된 요소들의 변형 또는 동등물이 본 발명이 작용하는 방식에 영향을 주지 않고 치환될 수 있다. 기재된 특성의 모든 부분-조합은 본 발명자에 의해 하기 특허청구범위에 포함되도록 의도된다.
상기에 사용된 참조 부호를 하기에 요약한다:
1 펌프
2 가열기
3 압력 제어 장치
4 탈기 용기
4.1 증기 라인
4.2 펌프
6 재가열 유닛
7 압력 제어 장치
12 공급 지점
13 후방 배기구 (상류)
13.1 증기 라인
15, 15A, 15B, 15B, 15C 배기구 (하류)
15.1, 15,1A, 15.1B, 15.1C 증기 라인
16, 16A, 16B, 16C, 16D 운반 섹션 (하류)
18, 18A, 18B, 18C 축적 섹션
19, 19A, 19B 측면 공급기
20 최종 축적 섹션
22 출구 섹션
26 분리 용기
27 수성 상
28 유기 상
29 코알레서
30 혼합 섹션
32 혼합기
34 분리벽
36 재순환 펌프
38 재순환 라인
A 조 유체 A
C 폐수
E 담수
F 유체 F
G 가열된 유체 H
H 농축 유체 H
ION 고무 이오노머
L 농축 유체 L
NC 중합체 나노복합체
NF 충전제
NUC, NUC1, NUC2, NUC3 친핵체

Claims (24)

  1. a) ● 하나 이상의 브로민화 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체 (L), 및
    ● 하나 이상의 질소 함유 친핵체, 인 함유 친핵체 또는 양자 모두
    를
    ● 운반 섹션, 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 1개 이상의 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션,
    ● 축적 섹션, 및
    ● 출구 섹션
    을 포함하는 압출기 유닛으로 공급하는 단계, 및
    b) 브로민화 고무 또는 브로민화 고무들을 압출기 유닛 내에서 질소 또는 인 함유 친핵체, 또는 질소 또는 인 함유 친핵체들, 또는 이들의 조합과 부분적으로 또는 완전히 반응시키며, 여기서 고무 이오노머 (ION)가 형성되고, 휘발성 화합물이 배기구 및 증기 라인을 통해 부분적으로 또는 완전히 제거되는 단계
    를 포함하는, 고무 이오노머의 제조 방법.
  2. a*) ● 하나 이상의 브로민화 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체 (L), 및
    ● 하나 이상의 질소 함유 친핵체, 인 함유 친핵체, 또는 양자 모두 및
    ● 하나 이상의 충전제
    를
    ● 운반 섹션, 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 1개 이상의 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션,
    ● 축적 섹션, 및
    ● 출구 섹션
    을 포함하는 압출기 유닛으로 공급하는 단계, 및
    b*) 브로민화 고무 또는 브로민화 고무들을 질소 또는 인 함유 친핵체, 또는 질소 또는 인 함유 친핵체들, 또는 이들의 조합과 반응시키며, 여기서 고무 이오노머 (ION)가 형성되고,
    ● 브로민화 고무 또는 브로민화 고무들, 및 질소 또는 인 함유 친핵체 또는 질소 또는 인 함유 친핵체들 또는 이들의 조합,
    ● 고무 이오노머 (ION), 또는
    ● 상기 양자 모두
    와 하나 이상의 충전제의 반응에 의해 중합체 나노복합체를 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기한 반응 및 상기한 형성은 부분적으로 압출기 유닛 내에서 수행되고, 휘발성 화합물은 부분적으로 배기구 및 증기 라인을 통해 제거되는 것인, 중합체 나노복합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 유체 (L)가
    i) 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하여 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하여 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 수득하는 단계,
    ii) 단계 i)로부터의 농축 유체 (H)를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 농축 유체 (L)를 수득하는 단계
    에 의해 수득된 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 브로민화 고무가 브로모부틸 고무 및 브로민화 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 또는 인 함유 친핵체가 하기 화학식 I의 것인 방법.
    <화학식 I>
    AR1R2R3
    상기 식에서,
    A는 질소 또는 인을 나타내고,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴알킬 또는 C5-C14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, 질소 또는 인 함유 친핵체가
    트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸-포스핀, 트리페닐포스핀, 2-디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노메틸아크릴레이트, N-메틸아미노-비스-2-프로판올, n-에틸아미노-비스-2-프로판올, 디메틸아미노에틸-메타크릴레이트, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸디에탄올아미노, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)-에톡시]에탄올, 4-(디메틸아미노)-1-부탄올, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 아미노라우르산, 베타인, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)벤질 알콜, 2-[4-(디메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아미노, 3-(디벤질아미노)-1-프로판올, 디메틸 수소화 탈로우 알킬 아민 또는 상기한 친핵체의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 충전제가 무기 충전제인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 충전제가 실리카, 합성 또는 천연 실리케이트, 천연 또는 유기적으로 개질된 점토, 석고, 알루미나, 이산화티타늄, 활석, 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 수산화물 또는 상기한 충전제의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 충전제가 고 종횡비 충전제의 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 재가열된 농축 유체 (L)의 온도가 50℃ 내지 200℃ 범위인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 압출기의 개별 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열되거나, 가열되지 않거나, 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함하는 것인 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션 (22)이, 생성물이 압출기로부터 나오게 하는 수단 및 생성물 처리 장비를 포함하며, 상기 처리 장비가 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 형성 수단, 와류발생기, 및 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션 (22)이 냉각 수단을 포함하며, 상기 냉각 수단이 대류 공기 냉각을 이용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 이용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 이용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 이용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 이용하는 벨트 컨베이어, 압출기 출구에서의 고온 크럼에 대한 물 분사 및 수중 펠릿화 수단으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제3항에 있어서, 배기구 (15)가, 재가열된 농축 유체 (L) 또는 반응 생성물이 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하는 수단을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트리핑제를 압출기 유닛에 첨가하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 상류 방향으로 1개 이상의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 것인 방법.
  18. 제3항에 있어서, 친핵체 (NUC)를
    ● 유체 (F), (G) 또는 (H)에 또는
    ● 농축 유체 (L)에 또는
    ● 출구 섹션 전에 압출기 유닛 내의 어느 곳에든
    첨가함으로써 압출기 유닛으로 공급하는 방법.
  19. 제3항에 있어서, 충전제를
    ● 유체 (F), (G) 또는 (H)에 또는
    ● 농축 유체 (L)에 또는
    ● 출구 섹션 전에 압출기 유닛 내의 어느 곳에든
    첨가함으로써 압출기 유닛으로 공급하는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 유체 (F)가
    예비 i) 분리 장치 (26)를 포함하는 1개 이상의 예비세척 유닛에서 조 유체 (A)를 처리하여 유체 (A)를 물과 혼합하여 주로 비-휘발성 중합체 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 유기 상 (28) 및 주로 물 및 친수성 화합물을 포함하는 수성 상 (27)을 수득하고, 유기 상 (28)을 분리 장치 (26)에서 수성 상 (27)으로부터 분리하여 유체 (F)로서 사용하고, 수성 상 (27)의 일부분 또는 전체 (유체 (C))를 분리 장치로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 조 유체 (A)가
    I) ● 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소 50 중량％ 이상을 포함하는 공통의 지방족 매질, 및
    ● 하나 이상의 모노올레핀 단량체 및 하나 이상의 멀티올레핀 단량체를 포함하고 하나 이상의 다른 공중합성 단량체를 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물
    을 40:60 내지 95:5의 단량체 혼합물 대 공통의 지방족 매질의 질량비로 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계;
    II) 단량체 혼합물을 반응 매질 내에서 중합시켜 공통의 지방족 매질 및 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 매질에 실질적으로 용해된 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;
    III) 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 중합체 및 공통의 지방족 매질을 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하는 단계;
    IV) 분리된 고무 용액 중 고무 중합체를 브로민화시켜 브로민화 고무 및 공통의 지방족 매질을 포함하는 용액인 조 유체 (A)를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인 방법.
  22. 제2항에 있어서, 중합체 나노복합체를 후속 단계 c*)에서 경화시키는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
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