KR20080059030A - 부틸 고무 이오노머 나노복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다중올레핀 단량체(예: 이소프렌)로부터 유도된 반복 단위 3.5 몰％ 이상을 갖는 부틸 고무 이오노머를 포함하는 나노복합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 고 종횡비의 충전제를 포함하는 부틸 고무 이오노머 나노복합물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 양상에서, 나노복합물은 나노복합물을 형성하는 동안 동일 반응계내 생성되는 이오노머를 포함하여, 이오노머에 나노복합물이 삽입된다. 본 발명에 따른 나노복합물은 통상적인 브롬화 부틸 고무를 사용하여 제조된 종래 기술의 나노복합물에 비하여 개선된 불투과성 및 인장 특성을 나타낸다.
나노복합물, 부틸 고무, 이오노머, 종횡비

Description

부틸 고무 이오노머 나노복합물{BUTYL RUBBER IONOMER NANOCOMPOSITES}
본 발명은 다중올레핀 단량체(예: 이소프렌)로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 부틸 고무 이오노머를 포함하는 나노복합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 높은 종횡비의 충전제를 포함하는 부틸 고무 이오노머 나노복합물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 양상에서, 나노복합물은 나노복합물을 형성하는 동안 동일 반응계내에서 생성되는 이오노머를 포함한다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은 이소부틸렌과 소량의 이소프렌(1 내지 2 몰％)의 랜덤(random) 양이온성 공중합을 통해 1940년대부터 제조되어 온, 흔히 부틸 고무로서 알려진 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조의 결과로서, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성률, 산화 안정성 및 증가된 내피로성을 갖는다.
부틸 고무는 공단량체로서 이소올레핀과 1종 이상의, 바람직하게는 공액 다중올레핀의 공중합체인 것으로 이해된다. 상업적인 부틸은 이소올레핀의 주성분 및 2.5 몰％ 이하의 소량의 공액 다중올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 부틸 중합체는 일반적으로 부형제로서 염화 메틸 및 중합 개시제의 일부로서 프리델-크라 프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 사용하여 슬러리 공정에서 제조된다. 이 공정은 또한 미국 특허 제2,356,128호 및 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pp. 288-295]에 기술되어 있다.
CA 2,418,884호 및 2,458,741호에는 높은 다중올레핀 함량을 갖는 부틸계 과산화물-경화성 화합물의 제조가 기술되어 있다. 특히, CA 2,418,884호에는 이소프렌 수준이 3 내지 8 몰％인 IIR의 연속 제조가 기술되어 있다. 이러한 고 다중올레핀 부틸 고무를 할로겐화하여 엘라스토머내에 반응성 알릴 할라이드 관능성을 생성시킨다. 현재 이용가능한 이소프렌의 상승된 수준으로, 원칙상 3 내지 8 몰％의 알릴 브로마이드 관능성을 함유하는 BIIR 유사체를 생성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 문헌([Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers et al.)]; 및/또는 ["Rubber Techcnology"(Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company, 1987), pp. 297-300])에 기술되어 있다.
알릴 할라이드 관능성의 존재는 친핵성 알킬화 반응을 고려한다. 최근에 고상에서 브롬화 부틸 고무(BIIR)를 질소계 및/또는 인계 친핵체로 처리하여 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 갖는 IIR계 이오노머를 생성한 것으로 나타났다(문헌([Parent, J. S., Liskova, A., Whitney, R. A., Resendes, R. Journal of Polymer Science , Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005]; [Parent, J. S., Liskova, A., Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004]; [Parent, J. S., Penciu, A., Guillen-Castellanos, S. A., Liskova, A., Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7438, 2004]) 참조). 이오노머 관능성은 BIIR의 알릴 할라이드 부위로부터 생성된다. BIIR을 생성하는데 사용되는 부틸 고무내의 다량의 다중올레핀 단량체는 잠재적으로 브롬화되면 더 많은 알릴 할라이드 부위를 생성하고 친핵성 치환 후에 더 다량의 이오노머 관능기를 생성한다. 더 많은 함량의 다중올레핀을 갖는 BIIR로부터 생성되는 이오노머의 물성은 그의 비-이오노머성 및/또는 저 다중올레핀 대응물의 물성보다 우수하다.
중합체 나노복합물은 통상의 충전된 중합체 또는 중합체 블렌드를 대체하는 라디칼을 대표하는, 급속히 발전되고 있는 다학문적 분야이다. 중합체 나노복합물은 나노규모의 무기 충전제를 중합체 기질내로 혼입함으로써 형성된다. 순수 및/또는 유기 개질된 높은 종횡비의 판상(plate-like) 충전제로 강화된 혼성 물질은 가장 널리 연구되는 나노복합물의 부류를 나타낸다. 분산된 층과 중합체 기질 사이의 강한 계면 상호반응에 의해 종래의 복합물보다 기계적 및 차단벽 특성이 증진되었다. 중합체 나노복합물 연구의 다수 분야 중에서, 타이어 산업이 고 종횡비 충전제에 특히 흥미를 가지게 되었다. 최근의 연구 결과, 타이어 내부 라이너 배합물에 고 종횡비의 충전제를 첨가하면 불투과성이 40 ％까지 증가된 것으로 나타났다(예를 들어 US 7,019,063 B2호 참조).
고 종횡비의 충전제를 거의 최고 수준까지 최대화하는 것은 정확한 형태를 필요로 하므로, 중합체 및 충전제의 선택이 중요해진다. 소판 무리로의 중합체 삽 입, 소판의 층분리 및 박리, 및 고무 기질내 판의 이방성 정렬이 달성되어야 한다. 적어도 삽입(intercalation) 및 층분리(delamination)를 달성하기 위하여는, 중합체 기질과 충전제 표면 사이에 화학적 결합을 생성하는 것이 유리하다.
이오노머의 전하 특성은 바람직한 화학적 결합의 생성에 유용할 수 있을 것으로 생각될 수 있지만, 이로써 나노복합물 제품에서 물성이 어느 정도까지 개선될 것인지는 분명치 않다. 상기 종래 기술에서 나노복합물에 도입된 이오노머를 생성하기 위하여 저 다중올레핀 BIIR이 사용되었지만, 이들 나노복합물은 경화되지 않았고, BIIR 출발 물질에 높은 다중올레핀 함량을 가짐으로써 제공되는 고도의 이오노머 관능성으로부터 이익을 얻지 못했다. 경화된 나노복합물 제품의 인장 강도, 경화 반응성 및/또는 불투과성에 대한 경화 및 이오노머 함량의 영향을 결정하는데 실험적 조사가 필요하다.
본 발명의 양상에 따라, 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 1종 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 부틸 고무 이오노머; 및 부틸 고무 이오노머가 삽입된 고 종횡비의 충전제를 포함하는 경화된 중합체 나노복합물이 제공된다.
본 발명의 다른 양상에 따라, 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 1종 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 알릴 브로마이드 함량 0.5 몰％ 이상을 포함하는 브롬화 부틸 고무 중합체를 제공하고; 브롬 화 부틸 고무 중합체에 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 개질제를 첨가하고; 고 종횡비의 충전제를 첨가하고; 브롬화 부틸 고무 중합체, 개질제 및 충전제를 혼합하여 충전제가 삽입된 부틸 고무 이오노머를 포함하는 비경화된 나노복합물을 형성하고; 나노복합물을 경화함을 포함하는, 동일 반응계내에서 생성되는 부틸 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 1종 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 부틸 고무 이오노머를 제공하고; 고 종횡비의 충전제를 첨가하고; 부틸 고무 이오노머 및 충전제를 혼합하여 비경화된 나노복합물을 형성하고; 나노복합물을 경화함을 포함하는, 부틸 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 유리하게는 종래 기술의 나노복합물에 비하여 개선된 인장 강도, 경화 반응성 및/또는 기체 불투과성을 갖는 중합체 나노복합물을 제공한다. 본 발명의 나노복합물은, 예를 들어 타이어 내부 라이너 용도에 특히 유용하다.
본 발명의 추가의 특징은 하기 발명의 상세한 설명 및 실험 실시예를 참조하여 기술하겠다.
부틸 고무 이오노머는 할로겐화 부틸 고무 중합체로부터 제조된다. 부틸 고무 중합체는 일반적으로 1종 이상의 이소올레핀 단량체, 1종 이상의 다중올레핀 단 량체 및 임의로는 추가의 공중합가능한 단량체로부터 유도된다.
부틸 고무 중합체는 특정한 이소올레핀에 제한되지 않는다. 그러나, 탄소수가 4 내지 16, 특히 탄소수가 4 내지 7인 이소올레핀, 예를 들어 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이소부텐이 더 바람직하다.
부틸 고무 중합체는 특별한 다중올레핀에 제한되지 않는다. 당업자에게 공지되어 있는, 이소올레핀과 공중합가능한 모든 다중올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 탄소수 4 내지 14의 다중올레핀, 예를 들어 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 공액 디엔이 사용된다. 이소프렌이 더 바람직하게 사용된다.
임의의 단량체로서, 당업자에게 공지되어 있는, 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 기타 스티렌 유도체도 사용될 수 있다. β-피넨도 또한 이소올레핀을 위한 공단량체로서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 부틸 고무 이오노머는 다중올레핀 단량체 1.5 내지 2.2 몰％를 갖는 부틸 고무 중합체로부터 동일 반응계내 제조된다. 다른 실시양태 에서, 이오노머는 동일 반응계내 제조되거나 또는 더 높은 다중올레핀 함량, 예를 들어 2.5 몰％보다 크고, 바람직하게는 3.5 몰％보다 크고, 더 바람직하게는 4.0 몰％보다 큰 함량을 갖는 이전에 제조된 부틸 고무 중합체로부터 제조된다. 적합한 고 다중올레핀 부틸 고무 중합체의 제조는 본원에 참조로 인용된 동시 계류중인 특허출원 CA 2,418,884호에 기술되어 있다.
그 다음, 부틸 고무 중합체를 할로겐화 과정에 적용시켜 할로부틸 중합체를 생성한다. 브롬화 또는 염소화는 당업자에게 공지되어 있는 공정, 예를 들어 문헌[Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297-300] 및 그 안에 인용된 추가의 문서에 기술된 과정에 따라 수행될 수 있다.
할로겐화하는 동안, 부틸 중합체의 다중올레핀 함량의 일부 또는 전부가 알릴 할라이드로 변환된다. 따라서, 할로부틸 중합체내 알릴 할라이드는 부틸 중합체내에 원래 존재하는 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위이다. 할로부틸 중합체의 총 알릴 할라이드 함량은 모 부틸 중합체의 출발 다중올레핀 함량을 초과할 수 없다.
그 다음, 할로부틸 중합체의 알릴 할라이드 부위를 하기 화학식에 따른 1종 이상의 질소 또는 인 함유 친핵체와 반응시킬 수 있다:
Figure 112007076003210-PAT00001
상기 식에서,
A는 질소 또는 인이고;
R1, R2 및 R3은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 치환체, 단일환이거나 융합된 C4-C8 고리로 이루어진 아릴 치환체, 및/또는 예를 들어 B, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자로 이루어진 군에서 선택된다.
일반적으로, 적당한 친핵체는 친핵성 치환 반응에서 전자적으로 또한 입체적으로 접근가능한 한 쌍의 전자를 갖는 하나 이상의 중성 질소 또는 인 중심을 함유할 것이다. 적합한 친핵체로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 및 트리페닐포스핀이 있다.
부틸 고무와 반응하는 친핵체의 양은 할로부틸 중합체에 존재하는 알릴 할라이드의 총 몰량을 기준으로 0.3 내지 5 몰당량, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 몰당량, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3 몰당량일 수 있다.
할로부틸 중합체 및 친핵체는 약 0.5 내지 90 분동안 반응시킬 수 있다. 고 종횡비의 충전제의 존재하에 알릴 할라이드와 질소계 또는 인계 친핵체의 반응에 의해 나노복합물이 동일 반응계내 생성되는 경우, 반응 시간은 놀랍게도 유리하게, 예를 들어 0.5 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 3 분의 범위내로 감소된다. 다른 경우에서, 반응은 상당히 더 길게 걸리는데, 예를 들어 15 내지 90 분, 바람직하게는 20 내지 60 분이다. 나노복합물이 동일 반응계내 생성될 때 반응 온도는 또한 다른 경우에서보다 훨씬 더 낮다. 예를 들어, 동일 반응계내 생성되는 나노복합물 형성의 경우에는 25 내지 80 ℃의 온도가 충분하지만, 다른 경우에는 80 내지 200 ℃의 온도가 필요하다.
친핵체는 할로부틸 중합체의 알릴 할라이드 관능기와 반응하기 때문에, 생성되는 이오노머 잔기는 알릴 할라이드로부터 유도되는 반복 단위이다. 따라서, 부틸 이오노머내 이오노머 잔기의 총 함량은 할로부틸 중합체내 알릴 할라이드의 출발 양을 초과할 수 없지만, 잔여 알릴 할라이드 및/또는 잔여 다중올레핀이 존재할 수 있다. 생성되는 할로부틸계 이오노머는 바람직하게는 이오노머 잔기 0.5 몰％ 이상, 바람직하게는 0.75 몰％ 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 이오노머 잔기 1.5 몰％ 이상을 갖는다. 잔여 알릴 할라이드는 0.1 몰％ 내지, 부틸 이오노머를 생성하는데 사용된 할로부틸 중합체의 원래 알릴 할라이드 함량을 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다. 잔여 다중올레핀은 0.1 몰％ 내지, 할로부틸 중합체를 생성하는데 사용된 부틸 중합체의 원래 다중올레핀 함량을 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 이오노머의 잔여 다중올레핀 함량은 0.4 몰％ 이상, 바람직하게는 0.6 몰％ 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰％ 이상, 더 바람직하게는 2.0 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 3.0 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.0 몰％ 이상이다.
고 종횡비의 충전제로는 점토, 활석, 운모 등이 있고, 종횡비는 1:3 이상이다. 종횡비는 판상 또는 침상 구조를 갖는 원형이 아닌 또는 같은 크기가 아닌 물질을 포함할 수 있다. 종횡비는 판의 면과 동일한 면적의 원의 평균 직경 대 판의 평균 두께의 비로서 정의된다. 바늘 및 섬유 모양의 충전제의 종횡비는 길이 대 직경의 비이다. 바람직한 고 종횡비의 충전제는 종횡비가 1:5 이상, 더 바람직하게는 1:7 이상, 더욱 더 바람직하게는 1:7 내지 1:200이다. 본 발명에 따른 충전제는 평균 입도가 0.001 내지 100 미크론, 바람직하게는 0.005 내지 50 미크론, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 미크론이다. 적합한 충전제는 DIN(독일 공업 규격, Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 5 내지 200 ㎡/g이다. 몇몇 바람직한 충전제의 예 및 그의 특성을, 종횡비 1:3 미만의 전형적인 종래 기술의 충전제와 비교하여, 하기 표 1에 나타내었다.
충전제 평균 입도(미크론) 종횡비 표면적(㎡/g)
하이-씰 233(Hi-Sil 233™) 0.019 1:1 135
카본 블랙 N660™ 0.067 1:1 36
폴리필 80(Polyfil 80™) 2.3 1:7 8
미스트론 베이퍼(Mistron Vapor™) 2.2 1:5 13
미스트론 CB(Mistron CB™) 3.7 1:5 13
고 종횡비의 충전제의 바람직한 실시양태는 나노점토, 바람직하게는 유기 개질된 나노점토를 포함한다. 본 발명은 특정한 나노점토에 제한되지 않지만, 출발 물질로서, 천연 분말상 스멕타이트 점토(예: 나트륨 또는 칼슘 몬모릴로나이트) 또는 합성 점도(예: 히드로탈사이트 및 라포나이트)가 바람직하다. 유기 개질된 몬모릴로나이트 나노점토가 특히 바람직하다. 점토는, 당업계에 공지된 바와 같이, 오늄 이온을 전이 금속으로 치환함으로써 개질시켜, 일반적으로 소수성인 중합체 환경에 점토를 분산시키는 계면활성제 관능성을 점토에 제공한다. 바람직한 오늄 이온은 인계(예컨대, 포스포늄 이온) 및 질소계(예컨대, 암모늄 이온)이고, 탄소수 2 내지 20의 관능기를 함유한다(예컨대, NR4 + -MMT).
점토는 바람직하게는 나노미터 규모의 입도, 바람직하게는 체적 기준으로 25 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 20 ㎛로 제공된다.
실리카 이외에, 바람직한 나노점토는 또한 약간의 알루미나를 함유한다. 나노점토는 알루미나 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량％를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고 종횡비의 충전제로서 사용하기에 적합한, 바람직한 상업적으로 이용가능한 유기 개질된 나노점토의 예는 클로이사이트(Cloisite, 등록상표) 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A이다. 고 종횡비의 충전제의 다른 실시예로는 폴리필 80, 미스트론 베이퍼 및 미스트론 CB가 있다.
고 종횡비의 충전제는 나노복합물에 20 내지 80 phr, 더 바람직하게는 30 내지 70 phr, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60 phr의 양으로 첨가된다. 나노복합물은 반응 전에 충전제를 BIIR에 첨가하여 이오노머를 형성함으로써 동일 반응계내 이오노머 나노복합물을 생성하거나, 또는 통상의 배합 기법을 사용하여 미리 형성된 이오노머에 충전제를 첨가함으로써 형성될 수 있다.
나노복합물의 성분은, 예를 들어 밀폐식 혼합기(예: 밴버리(Banbury) 혼합기), 소형 밀폐식 혼합기(예: 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기) 또는 2 롤 밀 혼합기를 사용하여 함께 혼합할 수 있다. 압출기도 또한 우수한 혼합을 제공하고, 혼합 시간을 더 단축시킨다. 혼합을 둘 이상의 단계로 수행하고, 혼합을 상이한 장치에서 수행하는 것이 가능한데, 예를 들어 한 단계는 밀폐식 혼합기에서, 다른 단계는 압출기에서 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 혼합 단계동안 원치 않는 사전 가교결합(스코치(scorch)로 알려짐, 겔 형성을 위한 선구물질)이 일어나지 않도록 주의해야 한다. 배합 기법에 대한 추가의 정보는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 et seq.(Compounding)]을 참조한다.
나노복합물을 성형품으로 성형할 수 있고, 그 다음 경화한다. 바람직한 경화 시스템은 황계이다. 전형적인 황계 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 원소상 황 및 (iii) 1종 이상의 황계 가속화제를 포함한다. 경화 시스템의 성분으로서 금속 산화물의 용도는 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 산화 아연인데, 이는 전형적으로 나노복합물내 부틸 중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 경화 시스템의 성분 (ii)를 구성하는 원소상 황은 전형적으로 조성물내 부틸 중합체 100 중량부당 약 0.2 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황계 가속화제(바람직한 경화 시스템의 성분 (iii))는 전형적으로 조성물내 부틸 중합체 100 중량부당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다. 유용한 황계 가속화제의 비제한적인 예는 티우람 술파이드(예: 테트라메틸 티우람 디술파이드(TMTD)), 티오카르바메이트(예: 아연 디메틸 디티오카르바메이트(ZDC)) 및 티아질 및 벤조티아질 화합물(예: 메르캅토벤조티아질 디술파이드(MBTS)) 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 황계 가속화제는 메르캅토벤조티아질 디술파이드이다.
경화된 제품은 고무를 위한 추가의 보조 생성물, 예를 들어 고무 산업에 공지되어 있는 반응 가속화제, 가황 가속화제, 가황 가속화 보조제, 산화방지제, 발포제, 노화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 가공 보조제, 가소화제, 점착성 부여제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 저해제, 금속 산화물, 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등)를 함유할 수 있다. 고무 보조제는 통상적인 양으로 사용되는데, 이는 특히 소기의 용도에 좌우된다. 경화된 제품은 또한 무기 및/또는 비무기 충전제를 함유할 수 있다. 통상적인 양은 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량％이다.
가황 공정에 대한 추가의 정보는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq.(Vulcanization)]에서 얻을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하는데 사용될 것이다.
실시예
장치. 경도 및 응력 변형률 특성은 ASTM D-2240 조건에 따라 A-2형 경도계를 사용하여 결정하였다. 응력 변형률 데이터는 ASTM D-412 방법 A의 조건에 따라 23 ℃에서 생성하였다. 2 ㎜ 두께의 인장 시이트(166 ℃에서 총 30 분동안 15,000 psi의 프레스에서 형성됨)로부터 절단한 다이 C 덤벨(dumbbell)을 사용하였다. 달리 명시하지 않는 한, 이오노머는 30 ℃, 77 rpm의 속도에서 BR-82 밴버리(용량 1602 g)에서 동일 반응계내 제조되었다. 1H NMR 스펙트럼은 CDCl3 내에서 브루커(Bruker) DRX500 분광계(500.13 ㎒)로 기록되었고, 화학적 이동은 테트라메틸실란을 기준으로 하였다. 투과성 결과는 50/60 ㎐ 및 240 V(단일 상)에서 작동하는 내부 투과성 시험기, 모델 1000을 사용하여 ASTM D-1434에 따라 65.5 ℃, 50 psig에서 약 0.5 ㎜의 시이트(166 ℃에서 30 분동안 15,000 psi의 프레스에서 형성됨)를 사용하여 측정하였다.
물질. 달리 명시하지 않는 한, 모든 시약은 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)(미국 온타리오주 오크빌 소재)로부터 받았다. BIIR(LANXESS BB2030, LANCESS Inc.), 선파 2280(Sunpar 2280)(R. E. Carroll Inc.), 펜탈린 A(Pentalyn A)(Hercules), 불카시트 메르캅토 MG/C(Vulkacit Mercapto MG/C)(LANXESS Inc.), 불카시트 DM/C(LANXESS Inc.), 불카시트 ZBEC/C(LANCESS Inc.), 어가녹스 1010(Irganox 1010)(Ciba Specialty Chemicals Corp.), 어가녹스 1076(Ciba Specialty Chemicals Corp.), 카본 블랙 N660(Sid Richardson Carbon and Gas Companies), 미스트론 베이버(Luzenac), 미스트론 CB(Luzenac), 클로이사이트 15A(Southern Clay Products), 하이-씰 233(PPG Industries, Inc.) 및 폴리필 80(J. M. Huber Corporation)은 이들의 각 공급사로부터 받은 대로 사용하였다.
실시예 1. 이소프렌 7.5 몰％를 함유하는 부틸 고무의 제조
하기 실시예는 연속 공정에 의해 이소프렌 함량이 8.0 몰％ 이하이고 무니(Mooney) 점도(ML 1+8 @125 ℃)가 35 내지 40 MU인 신규한 등급의 IIR을 생성하는 본 발명자들의 능력을 설명한다.
단량체 공급물 조성물은 이소프렌(IP 또는 IC5) 4.40 중량％ 및 이소부텐(IB 또는 IC4) 25.7 중량％로 이루어졌다. 이 혼합 공급물을 5900 ㎏/hr의 속도로 연속 중합 반응기에 도입하였다. 또한, DVB를 5.4 내지 6 ㎏/hr의 속도로 반응기에 도입하였다. 중합은 204 내지 227 ㎏/hr의 속도로 AlCl3/MeCl 용액(MeCl내 AlCl3 0.23 중량％)을 도입하여 개시하였다. 연속 반응의 내부 온도는 증발성 냉각 공정을 사용하여 -95 내지 -100 ℃로 유지시켰다. 반응기내에 충분히 체류시킨 후, 새로 형성된 중합체 분말을 수성 플래시(flash) 탱크를 사용하여 MeCl 희석제로부터 분리하였다. 이 때, 중합체 분말에 스테아르산 약 1 중량％를 도입하였다. 건조하기 전에, 어가녹스 1010 0.1 중량％를 중합체에 첨가하였다. 생성된 물질의 건조는 컨베이어 오븐(conveyor oven)을 사용하여 달성하였다. 하기 표 2는 최종 물질의 특징을 상세하게 나타내었다.
실시예 2. 고 이소프렌 BIIR 의 제조. 95 L들이 반응기내 헥산 31.8 ㎏ 및 물 2.31 ㎏ 내 1,4 IP(POS 1138 참조) 7.5 몰％를 갖는 IIR 7 ㎏의 용액에 원소상 브롬 110 ㎖를 빠르게 교반하면서 첨가하였다. 5 분 후, 물 1 L 내 NaOH 76 g으로 이루어진 가성 용액을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 10 분동안 추가로 교반한 후, 헥산 500 ㎖ 내 에폭시화 대두유 21.0 g 및 어가녹스 1076 0.25 g으로 이루어진 안정제 용액 및 헥산 500 ㎖ 내 에폭시화 대두유 47.0 g 및 칼슘 스테아레이트 105 g으로 이루어진 안정제 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간동안 추가로 교반한 후, 증기 응고에 의해 고 IP BIIR을 단리하였다. 최종 물질을, 100 ℃에서 작동하는 2 롤 10"×20" 밀을 사용하여 일정 중량으로 건조시켰다. 생성된 물질의 미세구조를 하기 표 3에 나타내었다.
이소프렌 함량(몰％) 7.0 - 8.0
DVB 함량(몰％) 0.07 - 0.11
무니 점도(MU, ML 1+8 @125 ℃) 35 - 40
겔 함량(중량％) < 5.0
Mw(㎏/㏖) 700 - 900
Mn(㎏/㏖) 100 - 105
Mz(㎏/㏖) 3200 - 5500
변환율(％) 77 - 84
총 불포화물(몰％) 5.34
1,4-이소프렌(몰％) 4.19
분지형 이소프렌(몰％) 0.32
알릴 브로마이드(몰％) 0.71
공액 디엔(몰％) 0.04
엔도 Br(몰％) 0.07
실시예 3. 고 이소프렌 IIR 이오노머의 제조. 실시예 2 226 g 및 트리페닐포스핀(TPP) 7.6 g(실시예 2의 알릴 브로마이드 함량을 기준으로 1.2 몰당량)을 6"×12"의 밀에서 실온에서 3 분동안 미리 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 160 ℃에서 20 rpm의 속도로 작동하는 이축 스크류 압출기를 통과시켰다. 1H NMR에 의한 최종 생성물의 분석 결과, 실시예 2의 알릴 브로마이드가 전부 상응하는 이오노머 종으로 변환되었음이 확인되었다. 생성된 물질은 또한 1,4-IP 4.20 몰％를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4-8. 하기 실시예는 황-경화된 카본 블랙 충전된 시스템의 물리적 특성에 대한 이오노머 네트워크(동일 반응계내 형성된 포스포늄계 및 알루미늄계)의 영향을, 동일한 충전제를 갖는 전형적인 내부 라이너 배합물의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 4는 30 ℃, 회전자 속도 77 rpm의 밴버리 혼합기에서 1 분동안 BB2030 및 충전제를 혼합하여 제조하고, 오일 및 가속화제를 첨가하고, 4 분동안 추가로 혼합한 다음, 쏟았다. 그 다음, 경화제(황, 스테아르산 및 산화 아연)를 2 롤 10"×20" 밀에 실온에서 첨가하였다. 실시예 5 내지 8은 고무(BB2030 또는 실시예 2), 개질제 절반(TPP 또는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)/헥사메틸디실라잔(HMDZ)) 및 충전제 절반을 30 ℃, 회전자 속도 77 rpm의 밴버리 혼합기에서 2 분동안 혼합하여 제조하였다. TPP 개질제의 양은 알릴 브로마이드를 기준으로 BB2030 0.3 당량 및 알릴 브로마이드를 기준으로 고 IP BIIR(실시예 2) 0.45 당량이었다. DMEA 개질제의 양은 알릴 브로마이드를 기준으로 BB2030 2.9 당량 및 알릴 브로마이드를 기준으로 고 IP BIIR(실시예 2) 4.1 당량이었다. 나머지 개질제 및 충전제를 혼합하고, 3 분동안 추가로 혼함한 다음, 쏟았다. 그 다음, 화합물 및 경화제를 실온에서 2 롤 10"×20" 밀에서 조합하였다. 생성된 배합물을 경화하고, 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에는, 표준의 내부 라이너 배합물(실시예 4)과 비교하여, 포스포늄 이오노머(실시예 5 및 6) 및 암모늄 이오노머(실시예 7 및 8)가 M200/M50 값에 의해 표시된 증가된 강화성 외에 인장 강도를 33 ％까지 개선시켰음을 설명한다.
실시예 4 5 6 7 8
BB2030(PHR) 100 100 - 100 -
실시예 2(PHR) - - 100 - 100
TPP(PHR) 1.2 1.2 - -
DMEA(PHR) - - - 3.2 3.2
HMDZ(PHR) - - - 2.9 2.9
카본 블랙 N660(PHR) 60 60 60 60 60
펜탈린 A(PHR) 4 - - - -
선파(PHR) 7 - - - -
불카시트 DM/C(PHR) 1.3 - - - -
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 51 51 55 53 57
극한 인장 강도(㎫) 9.5 14.2 9.5 13.9 11.4
극한 신도(％) 761 436 291 255 220
M200/M50 2.0 3.4 3.4 4.6 4.5
투과율(㎠/atm·s) 3.1×10-8 - - - -
실시예 9-13. 하기 실시예는 황-경화된 실리카-충전 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크(동일 반응계내에서 형성된 포스포늄계 및 암모늄계)의 영향을, 동일한 충전제를 함유하는 전형적인 내부 라이너의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 9 및 실시예 10 내지 13의 제조는 각각 실시예 4 및 실시예 5 내지 8에 전술된 바와 같이 수행하였다. 생성된 배합물을 경화하고 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
하기 표 5는, 표준의 내부 라이너 배합물(실시예 9)에 비하여, 포스포늄 이오노머(실시예 10 및 11) 및 암모늄 이오노머(실시예 12 및 13)가 강화를 70 ％까지 증가시키는 것 외에 인장 강도를 68 ％까지 개선시켰음을 나타낸다.
실시예 9 10 11 12 13
BB2030(PHR) 100 100 - 100 -
실시예 2(PHR) - - 100 - 100
TPP(PHR) 1.2 1.2 - -
DMEA(PHR) - - - 3.2 3.2
HMDZ(PHR) - - - 2.9 2.9
하이 씰 233(PHR) 60 60 60 60 60
펜탈린 A(PHR) 4 - - - -
선파(PHR) 7 - - - -
불카시트 DM/C(PHR) 1.3 - - - -
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 67 75 51 51 64
극한 인장 강도(㎫) 6.0 10.7 14.2 19.0 14.6
극한 신도(％) 887 507 436 705 416
M200/M50 1.0 2.3 1.9 2.5 3.3
실시예 14-18. 하기 실시예는 황-경화된 미스트론 CB-충전 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크(동일 반응계내에서 형성된 포스포늄계 및 암모늄계)의 영향을, 동일한 충전제를 함유하는 전형적인 내부 라이너의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 14 및 실시예 15 내지 18의 제조는 각각 실시예 4 및 실시예 5 내지 8에 전술된 바와 같이 수행하였다. 생성된 배합물을 경화하고 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
하기 표 6은, 표준의 내부 라이너 배합물(실시예 14)에 비하여, 포스포늄 이오노머(실시예 15 및 16) 및 암모늄 이오노머(실시예 17)가 M200/M50 값의 29 내지 39 ％ 증가에 의해 알 수 있듯이 강화를 개선시켰음을 나타낸다. 이들 실시예의 투과성은 전술된 바와 같이 결정되었다. 표준의 카본 블랙-충전된 내부 라이너 배합물(실시예 4)의 투과성에 비하여, 이들의 투과성은 3.1×10-8 ㎠/atm·s인 것으로 결정되었고, 29 내지 55 ％의 개선이 나타나, 고 종횡비의 충전제 사용의 효과가 증명되었다. 또한, 이오노머(실시예 15-19)와 그의 비-이오노머 대응물(실시예 14)을 비교한 결과, 불투과성이 41 ％ 까지 증가되었고, 이는 이오노머 충전제 상호작용의 영향을 설명한다.
실시예 19-23. 하기 실시예는 황-경화된 미스트론 베이퍼-충전 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크(동일 반응계내에서 형성된 포스포늄계 및 암모늄계)의 영향을, 동일한 충전제를 함유하는 전형적인 내부 라이너의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 19 및 실시예 20 내지 23의 제조는 각각 실시예 4 및 실시예 5 내지 8에 전술된 바와 같이 수행하였다. 생성된 배합물을 경화하고 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
하기 표 7은, 표준의 내부 라이너 배합물(실시예 19)에 비하여, 포스포늄 이오노머(실시예 20 및 21) 및 암모늄 이오노머(실시예 22 및 23)가 인장 강도를 30 ％까지 개선시키고 강화성을 39 ％까지 증가시켰음을 설명한다. 인장 특성 외에, 이들 실시예의 투과성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 표준의 카본 블랙-충전된 내부 라이너 배합물(실시예 4)의 투과성에 비하여, 이들의 투과성은 3.1×10-8 ㎠/atm·s인 것으로 결정되었고, 29 내지 65 ％의 개선이 나타나, 고 종횡비의 충전제 사용의 효과가 증명되었다. 또한, 이오노머(실시예 20-23)와 그의 비-이오노머 대응물(실시예 19)을 비교한 결과, 불투과성이 41 ％까지 증가되었고, 이는 이오노머 충전제 상호작용의 영향을 설명한다.
실시예 14 15 16 17 18
BB2030(PHR) 100 100 - 100 -
실시예 2(PHR) - - 100 - 100
TPP(PHR) - 1.2 1.2 - -
DMEA(PHR) - - - 3.2 3.2
HMDZ(PHR) - - - 2.9 2.9
미스트론 CB(PHR) 60 60 60 60 60
펜탈린 A(PHR) 4 - - - -
선파(PHR) 7 - - - -
불카시트 DM/C(PHR) 1.3 - - - -
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 35 42 46 48 51
극한 인장 강도(㎫) 6.2 6.1 5.1 7.4 5.9
극한 신도(％) 860 469 261 426 153
M200/M50 1.7 2.4 2.8 2.4 -
투과율(㎠/atm·s) 2.2×10-8 1.5×10-8 1.4×10-8 1.7×10-8 2.0×10-8
실시예 19 20 21 22 23
BB2030(PHR) 100 100 - 100 -
실시예 2(PHR) - - 100 - 100
TPP(PHR) - 1.2 1.2 - -
DMEA(PHR) - - - 3.2 3.2
HMDZ(PHR) - - - 2.9 2.9
미스트론 베이퍼(PHR) 60 60 60 60 60
펜탈린 A(PHR) 4 - - - -
선파(PHR) 7 - - - -
불카시트 DM/C(PHR) 1.3 - - - -
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 35 36 42 44 52
극한 인장 강도(㎫) 5.1 5.9 4.2 7.3 5.9
극한 신도(％) 932 823 540 614 224
M200/M50 1.4 1.4 1.8 1.6 2.3
투과율(㎠/atm·s) 2.2×10-8 1.3×10-8 1.1×10-8 1.5×10-8 2.1×10-8
실시예 24-28. 하기 실시예는 황-경화된 폴리필 80-충전 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크(동일 반응계내에서 형성된 포스포늄계 및 암모늄계)의 영향을, 동일한 충전제를 함유하는 전형적인 내부 라이너의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 24 및 실시예 25 내지 28의 제조는 각각 실시예 4 및 실시예 5 내지 8에 전술된 바와 같이 수행하였다. 생성된 배합물을 경화하고 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
하기 표 8은, 표준의 내부 라이너 배합물(실시예 24)에 비하여, 포스포늄 이오노머(실시예 25 및 27) 및 암모늄 이오노머(실시예 26 및 28)가 인장 강도 및 강화성을 46 ％까지 개선시켰음을 설명한다. 인장 특성 외에, 이들 실시예의 투과성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 표준의 카본 블랙-충전된 내부 라이너 배합물(실시예 4)의 투과성에 비하여, 이들의 투과성은 3.1×10-8 ㎠/atm·s인 것으로 결정되었고, 20 내지 58 ％의 개선이 나타나, 다시 한번 고 종횡비의 충전제 사용의 효과가 증명되었다.
실시예 29-30. 하기 실시예는 황-경화된 미스트론-CB-충전 시스템의 물성에 대한 이오노머의 전-성형의 영향을, 실시예 5-8에 대하여 전술된 바와 같은 동일 반응계내 제조와 비교하여 설명한다. 실시예 29는, BB2030 대신에 고 이소프렌 IIR 이오노머(실시예 3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조되었다. 실시예 30은 BB2030 대신에 고 이소프렌 BIIR(실시예 2)을 사용하고 TPP의 알릴 브로마이드에 대하여 1.2 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 전술된 바와 같이 수행되었다. 생성된 배합물을 경화하고 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
하기 표 9는 전-성형된 이오노머가 동일 반응계내 형성된 이오노머보다 인장 강도가 31 ％ 더 큼을 설명한다. 또한, 신도가 27 ％ 증가되었는데 이는 이오노머를 전-성형하는 이점을 입증하고, 본 발명자들은 이오노머 반응이 경화 전에 완료되었음을 확실히 하였다.
BIIR 및 고 이소프렌 BIIR로부터 출발하는 종래의 중합체 가공 장치를 사용하여, 손쉬운 고상 제조에서 형성된 신규한 부틸계 포스포늄 및 암모늄 이오노머의 제조가 전술되어 있다. 이오노머는 비이오노머 대응물에 비하여 강화성이 증진된 생성물을 생성하였다. 이오노머를 고 종횡비의 충전제(예: 유기 개질된 몬모릴로나이트 나노점토, 미스트론 CB, 미스트론 베이퍼 및 폴리필 80)와 병용하여, 실리카 및 카본 블랙과 같은 전통적인 충전제에 비하여 불투과성 및 기계적 특성이 증가하였다. 또한, 이오노머의 전-성형에 의해 동일 반응계내 제조된 이오노머에 비하여 우수한 특성을 갖는 생성물이 생성되었다. 이러한 이점이 있다면, 본원에 기술된 부틸계 이오노머는 타이어 라이너 배합물에 사용하기 위한 엘라스토머 나노복합물의 제조에서 매우 유용할 것이다.
실시예 24 25 26 27 28
BB2030(PHR) 100 100 - 100 -
실시예 2(PHR) - - 100 - 100
TPP(PHR) - 1.2 1.2 - -
DMEA(PHR) - - - 3.2 3.2
HMDZ(PHR) - - - 2.9 2.9
폴리필 80(PHR) 60 60 60 60 60
펜탈린 A(PHR) 4 - - - -
선파(PHR) 7 - - - -
불카시트 DM/C(PHR) 1.3 - - - -
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 33 34 36 39 45
극한 인장 강도(㎫) 5.1 5.3 4.6 9.4 5.7
극한 신도(％) 884 859 593 697 315
M200/M50 1.3 1.3 1.9 1.7 2.4
투과율(㎠/atm·s) 2.3×10-8 1.8×10-8 1.3×10-8 2.3×10-8 2.1×10-8
실시예 29 30
실시예 3(PHR) 100
실시예 2(PHR) 100
TPP(PHR) 3.4
미스트론 CB(PHR) 60 60
펜탈린 A(PHR) 4
선파(PHR) 7
불카시트 ZBEC/C(PHR) 1
불카시트 메르캅토 MG/C(PHR) 2
ZnO(PHR) 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1
황(PHR) 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 47 38
극한 인장 강도(㎫) 4.9 3.44
극한 신도(％) 366 269
M200/M50 2.4 2.7
실시예 31-33. 하기 실시예는 황-경화된, 전-제조된 이오노머 시스템의 물성에 대한 카본 블랙 및 활석의 공-충전제 시스템의 영향을, 황-경화된 활석-충전된 유사체의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 31 내지 33은 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하였고, 단 BB2030 대신에 고 이소프렌 IIR 이오노머(실시예 3)를 사용하였다. 생성된 배합물을 경화하고 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 29 31 32 33
실시예 3(PHR) 100 100 100 100
카본 블랙 N660(PHR) 10 20 30
미스트론 CB(PHR) 60 50 40 30
펜탈린 A(PHR) 4 4 4 4
선파(PHR) 7 7 7 7
불카시트 ZBEC/C(PHR) 1 1 1 1
불카시트 메르캅토 MG/C(PHR) 2 2 2 2
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 47 39 43 45
극한 인장 강도(㎫) 4.9 3.0 3.3 3.5
극한 신도(％) 366 262 318 340
M200/M50 2.4 1.9 1.9 1.8
표 10은 카본 블랙의 첨가가 복합물의 인장 특성을 증진시키지 않았음을 설명한다.
실시예 34-36. 하기 실시예는 황-경화된 시스템의 물성에 대한, 카본 블랙 및 활석의 공-충전제 시스템 및 실시예 2(고 이소프렌 BIIR) 및 실시예 3(고 이소프렌 IIR 이오노머)의 공중합체 시스템의 영향을, 황-경화된 활석-충전 유사체의 물성과 비교하여 설명한다. 실시예 34-36은 실시예 2, 실시예 3 및 충전제를 60 ℃의 소형 밀폐식 혼합기에서 60 rpm의 회전자 속도로 1 분동안 혼합한 후, 충전제를 1 분동안 첨가하고, 오일 및 가속화제를 첨가하고, 4 분동안 추가로 혼합한 다음, 쏟았다. 그 다음, 경화제(황, 스테아르산 및 산화 아연)를 실온에서 2 롤 10"×20" 밀에 첨가하였다. 생성된 배합물을 경화하고, 인장 특성을 전술된 바와 같이 결정하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
실시예 29 34 35 36 33
실시예 2(PHR) 50 50 50 100
실시예 3(PHR) 100 50 50 50
미스트론 CB(PHR) 60 50 40 30 30
카본 블랙 N660(PHR) - 10 20 30 30
펜탈린 A(PHR) 4 4 4 4 4
선파(PHR) 7 7 7 7 7
불카시트 ZBEC/C(PHR) 1 1 1 1 1
불카시트 메르캅토 MG/C(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ZnO(PHR) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산(PHR) 1 1 1 1 1
황(PHR) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 쇼어 A2(pts.) 47 48 50 51 45
극한 인장 강도(㎫) 4.9 6.0 6.5 6.7 3.5
극한 신도(％) 366 478 510 478 340
M200/M50 2.4 2.4 2.5 2.6 1.8
투과율(㎠/atm·s) 1.9×10-8 2.1×10-8 2.0×10-8 2.5×10-8
표 11은 공충전제 시스템 및 공중합체 시스템의 이점을 설명하는데, 한 중합체는 활석(실시예 29) 또는 활석과 카본 블랙의 조합물(실시예 33)로 충전된 화합물에 비하여 전-형성된 이오노머(실시예 34-36)이고, 다른 중합체는 이오노머였다. 실시예 34 내지 36은 극한 인장 강도 및 극한 신도에서 상당한 개선을 나타내었지만, 투과율은 여전히 2.5×10-8 ㎠/atm·s 이하로 유지되었다.

Claims (15)

  1. a. 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 1종 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 부틸 고무 이오노머; 및 b. 부틸 고무 이오노머가 삽입된 고 종횡비의 충전제를 포함하는 경화된 중합체 나노복합물.
  2. 제1항에 있어서, 이소올레핀이 이소부텐을 포함하고, 다중올레핀이 이소프렌을 포함하는 나노복합물.
  3. 제1항에 있어서, 질소계 친핵체가 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)을 포함하고, 인계 친핵체가 트리페닐포스핀(TPP)을 포함하는 나노복합물.
  4. 제1항에 있어서, 충전제가 유기 개질된 몬모릴로나이트 나노점토를 포함하는 나노복합물.
  5. 제1항에 있어서, 충전제의 종횡비가 1:3 이상인 나노복합물.
  6. 제1항에 있어서, 충전제가 20 내지 80 phr의 양으로 존재하는 나노복합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 투과율이 2.5×10-8 ㎠/atm·s 이하인 나노복합물.
  8. a. 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 1종 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 알릴 브로마이드 함량 0.5 몰％ 이상을 포함하는 브롬화 부틸 고무 중합체를 제공하고; b. 브롬화 부틸 고무 중합체에 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 개질제를 첨가하고; c. 고 종횡비의 충전제를 첨가하고; d. 브롬화 부틸 고무 중합체, 개질제 및 충전제를 혼합하여, 충전제가 삽입된 부틸 고무 이오노머를 포함하는 비경화된 나노복합물을 형성하고; e. 나노복합물을 경화함을 포함하는, 동일 반응계내 생성된 부틸 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 개질제가 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)을 포함하는 질소계 친핵체인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 개질제가 헥사메틸디실라잔(HMDZ)을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 개질제가 알릴 브로마이드의 양에 대하여 0.3 내지 5 몰당량의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 개질제가 트리페닐포스핀(TPP)을 포함하는 인계 친핵체인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개질제가 알릴 브로마이드의 양에 대하여 0.3 내지 1.2 몰당량의 양으로 존재하는 방법.
  14. a. 1종 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 1종 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위 3.5 몰％ 이상 및 1종 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 부틸 고무 이오노머를 제공하고; b. 고 종횡비의 충전제를 첨가하고; c. 부틸 고무 이오노머 및 충전제를 혼합하여 비경화된 나노복합물을 형성하고; d. 나노복합물을 경화함을 포함하는, 부틸 고무 이오노머를 포함하는 중합체 나노복합물을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 비경화된 나노복합물이 부틸 고무 이오노머가 삽입된 충전제를 포함하는 방법.
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