JP2002212202A - 水素化ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents
水素化ニトリルゴムの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素化ニトリルゴムの改善された製造方法を
提供する。 【解決手段】 水素化ニトリルゴムを製造するプラント
装置における腐食の出現は、驚くべきことに、反応条件
下でモノクロロベンゼン溶媒のヒドロ-脱ハロゲン化に
よって生成する比較的多量のＨＣlの予想外の存在によ
る。反応混合物にエポキシ化大豆油(ＥＳＢＯ)などの適
合性の弱塩基性添加剤を添加することにより、この重大
な問題が軽減される。
提供する。 【解決手段】 水素化ニトリルゴムを製造するプラント
装置における腐食の出現は、驚くべきことに、反応条件
下でモノクロロベンゼン溶媒のヒドロ-脱ハロゲン化に
よって生成する比較的多量のＨＣlの予想外の存在によ
る。反応混合物にエポキシ化大豆油(ＥＳＢＯ)などの適
合性の弱塩基性添加剤を添加することにより、この重大
な問題が軽減される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化ニトリルゴ
ムの製造方法における改善に関する。
ムの製造方法における改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素化ニトリルブタジエンゴム(ＨＮＢ
Ｒ)は、そのユニークな性質の組合せ(高い引張強度、耐
磨耗性、高い耐油性および耐酸化性を含む)が知られて
いる有用なエラストマーである。ＨＮＢＲは、有機溶媒
中での水素による、ＮＢＲの均質触媒化された選択的水
素化によって製造することができる。本発明において、
「選択的水素化」とは、炭素-窒素三重結合を無傷で残
したまま、オレフィン性の炭素-炭素二重結合を水素化
することを意味すると解される。ここで、「炭素-窒素
三重結合を無傷で残したまま」なる表現は、ＮＢＲ中に
初めに存在するニトリル基の７％未満、好ましくは５％
未満、より好ましくは３％未満、最も好ましくは１.５
％未満が水素化されることを意味する。水素化は、ＩＲ
またはＮＭＲスペクトルによってモニターすることがで
きる。
Ｒ)は、そのユニークな性質の組合せ(高い引張強度、耐
磨耗性、高い耐油性および耐酸化性を含む)が知られて
いる有用なエラストマーである。ＨＮＢＲは、有機溶媒
中での水素による、ＮＢＲの均質触媒化された選択的水
素化によって製造することができる。本発明において、
「選択的水素化」とは、炭素-窒素三重結合を無傷で残
したまま、オレフィン性の炭素-炭素二重結合を水素化
することを意味すると解される。ここで、「炭素-窒素
三重結合を無傷で残したまま」なる表現は、ＮＢＲ中に
初めに存在するニトリル基の７％未満、好ましくは５％
未満、より好ましくは３％未満、最も好ましくは１.５
％未満が水素化されることを意味する。水素化は、ＩＲ
またはＮＭＲスペクトルによってモニターすることがで
きる。
【０００３】通常、ロジウムおよびルテニウム化合物を
用いて、このような水素化を触媒させる(例えば、ドイ
ツ特許ＤＥ-ＰＳ ２５３９１３２、ドイツ特許出願公開
ＤＥ-ＯＳ ３３３７２９４、３４３３３９２、３５２９
２５２、３５４０９１８および３５４１６８９、欧州特
許出願公開ＥＰ-Ａ １３４０２３および２９８３８６、
ならびに、米国特許Ｎo.３,７００,６３７、４,４６４,
５１５、４,５０３,１９６および４,７９５,７８８を参
照)。
用いて、このような水素化を触媒させる(例えば、ドイ
ツ特許ＤＥ-ＰＳ ２５３９１３２、ドイツ特許出願公開
ＤＥ-ＯＳ ３３３７２９４、３４３３３９２、３５２９
２５２、３５４０９１８および３５４１６８９、欧州特
許出願公開ＥＰ-Ａ １３４０２３および２９８３８６、
ならびに、米国特許Ｎo.３,７００,６３７、４,４６４,
５１５、４,５０３,１９６および４,７９５,７８８を参
照)。
【０００４】好ましい触媒は、以下の式を有する：
【化１】(ＲmＢ)lＲhＸn [式中、各Ｒは、独立して、Ｃ1-Ｃ8アルキル基、Ｃ4-Ｃ
8シクロアルキル基、Ｃ6-Ｃ15アリール基またはＣ7-Ｃ
15アリールアルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、イオ
ウまたはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素また
は陰イオン、好ましくはハライド、より好ましくはクロ
リドまたはブロミドイオンであり、ｌは２、３または４
であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、
好ましくは１または３である]。好ましい触媒は、トリ
ス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(Ｉ)-クロリ
ド、トリス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(III)-
クロリドおよびトリス-(ジメチルスルホキシド)-ロジウ
ム(III)-クロリド、および式：[(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ]4ＲhＨで
示されるテトラキス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウ
ム水素化物、ならびに、トリフェニルホスフィン部分が
トリシクロヘキシルホスフィン部分によって置換されて
いる対応する化合物である。ポリマー重量を基準に、
０.０１〜１.０％、好ましくは０.０２〜０.６％、最も
好ましくは０.０６〜０.１２％の範囲内の量が適してい
る。
8シクロアルキル基、Ｃ6-Ｃ15アリール基またはＣ7-Ｃ
15アリールアルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、イオ
ウまたはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素また
は陰イオン、好ましくはハライド、より好ましくはクロ
リドまたはブロミドイオンであり、ｌは２、３または４
であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、
好ましくは１または３である]。好ましい触媒は、トリ
ス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(Ｉ)-クロリ
ド、トリス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウム(III)-
クロリドおよびトリス-(ジメチルスルホキシド)-ロジウ
ム(III)-クロリド、および式：[(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ]4ＲhＨで
示されるテトラキス-(トリフェニルホスフィン)-ロジウ
ム水素化物、ならびに、トリフェニルホスフィン部分が
トリシクロヘキシルホスフィン部分によって置換されて
いる対応する化合物である。ポリマー重量を基準に、
０.０１〜１.０％、好ましくは０.０２〜０.６％、最も
好ましくは０.０６〜０.１２％の範囲内の量が適してい
る。
【０００５】この水素化反応は溶液中で行うことができ
る。溶媒は、ニトリルブタジエンゴムを溶解するもので
なければならず、この制限は、未置換の脂肪族炭化水素
の使用を除外する。適当な有機溶媒は、芳香族化合物で
あり、６〜１２個の炭素原子のハロゲン化アリール化合
物を包含する。好ましいハロゲンは塩素であり、好まし
い溶媒はクロロベンゼン、特にモノクロロベンゼンであ
る。使用しうる他の溶媒には、トルエン、ハロゲン化脂
肪族化合物(特に、塩素化脂肪族化合物)、ケトン(例え
ば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン)、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミド
が含まれる。溶媒中のポリマーの濃度は、特に限定され
ないが、１〜３０重量％、好ましくは２.５〜２０重量
％、より好ましくは６〜１５重量％、最も好ましくは１
０〜１５重量％の範囲内が適している。溶液の濃度は、
水素化しようとするコポリマーゴムの分子量に依存する
であろう。比較的高い分子量のゴムは、溶解が困難にな
るので、比較的低い濃度で使用される。
る。溶媒は、ニトリルブタジエンゴムを溶解するもので
なければならず、この制限は、未置換の脂肪族炭化水素
の使用を除外する。適当な有機溶媒は、芳香族化合物で
あり、６〜１２個の炭素原子のハロゲン化アリール化合
物を包含する。好ましいハロゲンは塩素であり、好まし
い溶媒はクロロベンゼン、特にモノクロロベンゼンであ
る。使用しうる他の溶媒には、トルエン、ハロゲン化脂
肪族化合物(特に、塩素化脂肪族化合物)、ケトン(例え
ば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン)、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミド
が含まれる。溶媒中のポリマーの濃度は、特に限定され
ないが、１〜３０重量％、好ましくは２.５〜２０重量
％、より好ましくは６〜１５重量％、最も好ましくは１
０〜１５重量％の範囲内が適している。溶液の濃度は、
水素化しようとするコポリマーゴムの分子量に依存する
であろう。比較的高い分子量のゴムは、溶解が困難にな
るので、比較的低い濃度で使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】最近になって、モノク
ロロベンゼン溶媒中でＮＢＲを水素化するために上記の
ロジウム触媒を使用したときに、この方法を行うプラン
ト装置においてかなりの量の腐食が存在することが観察
された。腐食の過程を開始しうる明らかな原因物質が存
在しないので、このような腐食の出現は予想外である。
この腐食は、プラント装置の大きな損傷を導き、コスト
のかかる修復作業を必要とし、製造停止時間につながる
ので問題となる。さらに、このような腐食は、生成物汚
染の結果を導くこともあり、これは明らかに生成物の品
質に重大な影響を及ぼす。即ち、腐食の存在は、全体の
生産性に重大な影響を有する。従って、本発明の目的
は、水素化ニトリルゴムの製造方法の改善を提供するこ
とであった。
ロロベンゼン溶媒中でＮＢＲを水素化するために上記の
ロジウム触媒を使用したときに、この方法を行うプラン
ト装置においてかなりの量の腐食が存在することが観察
された。腐食の過程を開始しうる明らかな原因物質が存
在しないので、このような腐食の出現は予想外である。
この腐食は、プラント装置の大きな損傷を導き、コスト
のかかる修復作業を必要とし、製造停止時間につながる
ので問題となる。さらに、このような腐食は、生成物汚
染の結果を導くこともあり、これは明らかに生成物の品
質に重大な影響を及ぼす。即ち、腐食の存在は、全体の
生産性に重大な影響を有する。従って、本発明の目的
は、水素化ニトリルゴムの製造方法の改善を提供するこ
とであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】水素化ニトリルゴムを製
造するプラント装置における上記の腐食の出現は、比較
的多量のＨＣlの存在によるものであることがわかっ
た。反応混合物中にこの酸の明らかな供給源は存在しな
いので、その出現は全く予想外のことであった。このＨ
Ｃlの生成は、ＮＢＲの水素化を行う特定の条件に独特
の結果であることがわかった。ＨＣlは、実際には、こ
の反応条件下でのモノクロロベンゼン溶媒のヒドロ-脱
ハロゲン化(hydro-dehalogenation)によって生成する。
造するプラント装置における上記の腐食の出現は、比較
的多量のＨＣlの存在によるものであることがわかっ
た。反応混合物中にこの酸の明らかな供給源は存在しな
いので、その出現は全く予想外のことであった。このＨ
Ｃlの生成は、ＮＢＲの水素化を行う特定の条件に独特
の結果であることがわかった。ＨＣlは、実際には、こ
の反応条件下でのモノクロロベンゼン溶媒のヒドロ-脱
ハロゲン化(hydro-dehalogenation)によって生成する。
【０００８】この反応混合物に、エポキシ化大豆油(Ｅ
ＳＢＯ)などの適合性の弱塩基性添加剤を添加すると、
上記の重大な問題が軽減されることがわかった。
ＳＢＯ)などの適合性の弱塩基性添加剤を添加すると、
上記の重大な問題が軽減されることがわかった。
【０００９】即ち、本発明は、以下の工程： (ａ)ニトリルブタジエンゴムを、ロジウムに基づく触媒
を用いてモノクロロベンゼン溶媒中で接触水素添加する
工程；および(ｂ)所望の水素化度が達成された後に、反
応混合物に適合性の弱塩基性添加剤を添加する工程；を
含んでなる水素化ニトリルブタジエンゴムの製造方法を
提供するものである。
を用いてモノクロロベンゼン溶媒中で接触水素添加する
工程；および(ｂ)所望の水素化度が達成された後に、反
応混合物に適合性の弱塩基性添加剤を添加する工程；を
含んでなる水素化ニトリルブタジエンゴムの製造方法を
提供するものである。
【００１０】さらに、本発明は、ニトリルブタジエンゴ
ムを、ロジウムに基づく触媒を用いてモノクロロベンゼ
ン中での接触水素添加によって水素化するプラント装置
において腐食を軽減する方法であって、所望の水素化度
が達成された後に、反応混合物に適合性の弱塩基性添加
剤を添加することを含んでなる方法を提供するものであ
る。
ムを、ロジウムに基づく触媒を用いてモノクロロベンゼ
ン中での接触水素添加によって水素化するプラント装置
において腐食を軽減する方法であって、所望の水素化度
が達成された後に、反応混合物に適合性の弱塩基性添加
剤を添加することを含んでなる方法を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、「適合性の弱塩
基性添加剤」とは、水素化反応混合物において生成する
ＨＣlを中和することができるが、ゴムそれ自体に、お
よびこのゴムから製造されるコンパウンドの性質に有害
作用を持たない弱塩基である。好ましくは、この添加剤
は液体である(これが、プラント環境において使用する
のが容易であるため)。このような添加剤の非限定的な
例には、第一芳香族アミン、例えばオクチルアミン、お
よび好ましくは、脂肪酸グリセリドのエポキシ化誘導体
(これらは、当分野で既知の方法により、対応する油脂
から製造される)が含まれる。
基性添加剤」とは、水素化反応混合物において生成する
ＨＣlを中和することができるが、ゴムそれ自体に、お
よびこのゴムから製造されるコンパウンドの性質に有害
作用を持たない弱塩基である。好ましくは、この添加剤
は液体である(これが、プラント環境において使用する
のが容易であるため)。このような添加剤の非限定的な
例には、第一芳香族アミン、例えばオクチルアミン、お
よび好ましくは、脂肪酸グリセリドのエポキシ化誘導体
(これらは、当分野で既知の方法により、対応する油脂
から製造される)が含まれる。
【００１２】適当なエポキシ化脂肪酸グリセリドには、
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油(ＥＳＢＯ)、エ
ポキシ化コーン油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化綿実
油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化パーム油、エポ
キシ化パーム核油、エポキシ化ピーナツ油、エポキシ化
タラ肝油、エポキシ化桐油、エポキシ化牛脂、エポキシ
化バターおよびこれらの混合物が含まれる。
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油(ＥＳＢＯ)、エ
ポキシ化コーン油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化綿実
油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化パーム油、エポ
キシ化パーム核油、エポキシ化ピーナツ油、エポキシ化
タラ肝油、エポキシ化桐油、エポキシ化牛脂、エポキシ
化バターおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１３】好ましい添加剤は、エポキシ化亜麻仁油、
ＥＳＢＯ、エポキシ化コーン油、エポキシ化綿実油、エ
ポキシ化オリーブ油、エポキシ化ピーナツ油、エポキシ
化桐油およびこれらの混合物である。最も好ましい添加
剤はＥＳＢＯである。
ＥＳＢＯ、エポキシ化コーン油、エポキシ化綿実油、エ
ポキシ化オリーブ油、エポキシ化ピーナツ油、エポキシ
化桐油およびこれらの混合物である。最も好ましい添加
剤はＥＳＢＯである。
【００１４】以下の表１[例えば、Organic Chemistry
第5版、Morrison and Boyd、Allyn and Bacon Inc.)
は、対応する油脂を列挙するものであり、それぞれにお
ける構成脂肪酸の割合を示すものである。
第5版、Morrison and Boyd、Allyn and Bacon Inc.)
は、対応する油脂を列挙するものであり、それぞれにお
ける構成脂肪酸の割合を示すものである。
【表１】
【００１５】適合性の弱塩基性添加剤の添加量は、約
０.０１〜１０ｐｈｒ(ポンド／１００ポンドのゴム)、
好ましくは約０.０５〜５ｐｈｒ、より好ましくは約０.
１〜２.０ｐｈｒの範囲内である。最も好ましくは、適
合性の弱塩基性添加剤として、ＥＳＢＯを約０.１〜２.
０ｐｈｒの量で使用する。
０.０１〜１０ｐｈｒ(ポンド／１００ポンドのゴム)、
好ましくは約０.０５〜５ｐｈｒ、より好ましくは約０.
１〜２.０ｐｈｒの範囲内である。最も好ましくは、適
合性の弱塩基性添加剤として、ＥＳＢＯを約０.１〜２.
０ｐｈｒの量で使用する。
【００１６】本発明において、ＮＢＲなる表現は、(ａ)
８５〜５０重量％、好ましくは８２〜５２重量％の共役
ジエン、(ｂ)１５〜５０重量％、好ましくは１８〜４８
重量％の不飽和ニトリル、および(ｃ)０〜１０重量％、
好ましくは０〜８重量％の、共役ジエン(ａ)および不飽
和ニトリル(ｂ)と共重合しうる１またはそれ以上の他の
モノマー、からなるコポリマーを包含すると解される。
８５〜５０重量％、好ましくは８２〜５２重量％の共役
ジエン、(ｂ)１５〜５０重量％、好ましくは１８〜４８
重量％の不飽和ニトリル、および(ｃ)０〜１０重量％、
好ましくは０〜８重量％の、共役ジエン(ａ)および不飽
和ニトリル(ｂ)と共重合しうる１またはそれ以上の他の
モノマー、からなるコポリマーを包含すると解される。
【００１７】適当な共役ジエン(ａ)は、例えば、１,３-
ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジメ
チル-１,３-ブタジエンおよび１,３-ペンタジエンであ
り、適当な不飽和ニトリル(ｂ)は、アクリロニトリルお
よびメタアクリロニトリルである。
ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジメ
チル-１,３-ブタジエンおよび１,３-ペンタジエンであ
り、適当な不飽和ニトリル(ｂ)は、アクリロニトリルお
よびメタアクリロニトリルである。
【００１８】適当な他のモノマー(ｃ)は、芳香族ビニル
化合物、例えばスチレン、ｏ-、ｍ-もしくはｐ-メチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビ
ニルピリジン、３〜５個の炭素原子を含むα,β-不飽和
モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およ
びクロトン酸、ならびに、４〜５個の炭素原子を含む
α,β-不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸およびイタコン酸、さらに、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ-メチロールアクリルアミドお
よびビニルアルキルエーテル(アルキル部分に１〜４個
の炭素原子を含む)である。
化合物、例えばスチレン、ｏ-、ｍ-もしくはｐ-メチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビ
ニルピリジン、３〜５個の炭素原子を含むα,β-不飽和
モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およ
びクロトン酸、ならびに、４〜５個の炭素原子を含む
α,β-不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸およびイタコン酸、さらに、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ-メチロールアクリルアミドお
よびビニルアルキルエーテル(アルキル部分に１〜４個
の炭素原子を含む)である。
【００１９】好ましいニトリルゴムは、０℃以下のガラ
ス転移温度、通常は１０〜１５０(好ましくは１５〜１
００)のムーニー粘度(ＡＳＴＭ １６４６；ＭＬ１＋４
／１００℃)、ならびに、重量平均Ｍwとして測定して５
００〜５００,０００、好ましくは５,０００〜４００,
０００、より好ましくは１０,０００〜３５０,０００、
最も好ましくは１５,０００〜３００,０００の範囲内の
平均分子量を有する。分子量Ｍwは、ポリスチレンを標
準として用いて、ゲル透過クロマトグラフィーによって
測定することができる。
ス転移温度、通常は１０〜１５０(好ましくは１５〜１
００)のムーニー粘度(ＡＳＴＭ １６４６；ＭＬ１＋４
／１００℃)、ならびに、重量平均Ｍwとして測定して５
００〜５００,０００、好ましくは５,０００〜４００,
０００、より好ましくは１０,０００〜３５０,０００、
最も好ましくは１５,０００〜３００,０００の範囲内の
平均分子量を有する。分子量Ｍwは、ポリスチレンを標
準として用いて、ゲル透過クロマトグラフィーによって
測定することができる。
【００２０】ニトリルゴムの水素化を制御して、異なる
水素化度を有するポリマーを得ることができる。例え
ば、残留するオレフィン性の炭素-炭素二重結合の含量
が２０％、１０％、５％、あるいは５％未満であるポリ
マーを製造することができる(即ち、最初に存在してい
たオレフィン性の炭素-炭素二重結合の８０％、９０
％、９５％、あるいはそれ以上が水素化されたポリマ
ー)。水素化度は、ＩＲまたはＮＭＲスペクトルによっ
て測定することができる。
水素化度を有するポリマーを得ることができる。例え
ば、残留するオレフィン性の炭素-炭素二重結合の含量
が２０％、１０％、５％、あるいは５％未満であるポリ
マーを製造することができる(即ち、最初に存在してい
たオレフィン性の炭素-炭素二重結合の８０％、９０
％、９５％、あるいはそれ以上が水素化されたポリマ
ー)。水素化度は、ＩＲまたはＮＭＲスペクトルによっ
て測定することができる。
【００２１】ＮＢＲが水素化されるプラント装置の腐食
は、大きな損傷を引き起こし、コストのかかる修復作業
を必要とし、それがなければ連続法で行う製造を停止さ
せる結果になる。腐食は、特に、触媒回収領域において
見られる。この腐食の問題は、水素化反応混合物におけ
る比較的多量のＨＣlの存在によるものであること、な
らびに、このＨＣlがモノクロロベンゼン溶媒のヒドロ-
脱ハロゲン化によって生成すること(反応混合物中のベ
ンゼンの検出によって確認した)がわかった。これま
で、このような触媒系がＨＣlを生成しうることは報告
されていなかったので、この発見は予想外である。我々
は、相当な量のＨＣlの生成を導くのは、ロジウムに基
づく触媒、モノクロロベンゼン溶媒、水素およびＮＢＲ
の組合せであることを示した(即ち、相当な量のＨＣlが
生成するためには、４つの成分の全てが存在することが
必要である)。
は、大きな損傷を引き起こし、コストのかかる修復作業
を必要とし、それがなければ連続法で行う製造を停止さ
せる結果になる。腐食は、特に、触媒回収領域において
見られる。この腐食の問題は、水素化反応混合物におけ
る比較的多量のＨＣlの存在によるものであること、な
らびに、このＨＣlがモノクロロベンゼン溶媒のヒドロ-
脱ハロゲン化によって生成すること(反応混合物中のベ
ンゼンの検出によって確認した)がわかった。これま
で、このような触媒系がＨＣlを生成しうることは報告
されていなかったので、この発見は予想外である。我々
は、相当な量のＨＣlの生成を導くのは、ロジウムに基
づく触媒、モノクロロベンゼン溶媒、水素およびＮＢＲ
の組合せであることを示した(即ち、相当な量のＨＣlが
生成するためには、４つの成分の全てが存在することが
必要である)。
【００２２】いずれの特定の理論または作用機構に拘束
されるものではないが、ＨＣlは、以下の反応式１に示
す機構によって生成するものと考えられる。反応式１
は、ＮＢＲの水素化中の副反応として、ベンゼンおよび
ＨＣlが生成することを示す。
されるものではないが、ＨＣlは、以下の反応式１に示
す機構によって生成するものと考えられる。反応式１
は、ＮＢＲの水素化中の副反応として、ベンゼンおよび
ＨＣlが生成することを示す。
【化２】
【００２３】我々は、この問題を、水素化が完了した後
(即ち、所望の水素化度が達成された後)、ポリマーセメ
ントをさらに加工する前に[即ち、アフターブレーク(af
ter-break)において]、ポリマーセメントに適合性の弱
塩基性添加剤(例えば、ＥＳＢＯ)を添加することによっ
て解決しうることを示した。適合性の弱塩基性添加剤の
例は、上記した通りであり、その添加量は、約０.０１
〜１０ｐｈｒ(ポンド／１００ポンドのゴム)、好ましく
は約０.０５〜５ｐｈｒ、より好ましくは約０.１〜２.
０ｐｈｒの範囲内である。最も好ましくは、適合性の弱
塩基性添加剤として、ＥＳＢＯを約０.１〜２.０ｐｈｒ
の量で使用する。ＨＮＢＲセメントに対して１.２ｐｈ
ｒのＥＳＢＯを添加すると、約２ｐＨ単位のｐＨの増加
が引き起こされる。
(即ち、所望の水素化度が達成された後)、ポリマーセメ
ントをさらに加工する前に[即ち、アフターブレーク(af
ter-break)において]、ポリマーセメントに適合性の弱
塩基性添加剤(例えば、ＥＳＢＯ)を添加することによっ
て解決しうることを示した。適合性の弱塩基性添加剤の
例は、上記した通りであり、その添加量は、約０.０１
〜１０ｐｈｒ(ポンド／１００ポンドのゴム)、好ましく
は約０.０５〜５ｐｈｒ、より好ましくは約０.１〜２.
０ｐｈｒの範囲内である。最も好ましくは、適合性の弱
塩基性添加剤として、ＥＳＢＯを約０.１〜２.０ｐｈｒ
の量で使用する。ＨＮＢＲセメントに対して１.２ｐｈ
ｒのＥＳＢＯを添加すると、約２ｐＨ単位のｐＨの増加
が引き起こされる。
【００２４】実際的には、水素化反応が完了した後に、
過剰の水素を反応器から除去し、セメントを保持タンク
に移し、ここで適合性の弱塩基性添加剤をセメントに添
加する。ＨＣlの中和を確実にするのに十分な時間撹拌
した後、セメントを通常のように処理する。
過剰の水素を反応器から除去し、セメントを保持タンク
に移し、ここで適合性の弱塩基性添加剤をセメントに添
加する。ＨＣlの中和を確実にするのに十分な時間撹拌
した後、セメントを通常のように処理する。
【００２５】コンパウンド化の研究は、ＥＳＢＯの添加
が、セメントから調製した生成物のコンパウンド物理特
性または硬化挙動に有意の作用を持たないことを示す。
が、セメントから調製した生成物のコンパウンド物理特
性または硬化挙動に有意の作用を持たないことを示す。
【００２６】
【実施例】以下に非限定的な例を挙げて、本発明をさら
に詳しく説明する。実施例１ ：ＮＢＲの水素化 この典型的な実験において、固体含量が１５％のポリマ
ーを、モノクロロベンゼンに溶解した。このセメント溶
液に窒素を導入し、次いで、完全撹拌下に１２００ｐｓ
ｉで水素加圧した。反応器の温度を約１１０℃まで上昇
させ、モノクロロベンゼン中のトリス-(トリフェニルホ
スフィン)-ロジウム(Ｉ)クロリド触媒およびトリフェニ
ルホスフィン共触媒の溶液を、水素下に反応器に添加し
た。反応期間中は、温度を１３８℃に、圧力を１２００
ｐｓｉに維持した。水素化度を、反応期間中に採取した
試料のＦＴＩＲ分析によってモニターした。
に詳しく説明する。実施例１ ：ＮＢＲの水素化 この典型的な実験において、固体含量が１５％のポリマ
ーを、モノクロロベンゼンに溶解した。このセメント溶
液に窒素を導入し、次いで、完全撹拌下に１２００ｐｓ
ｉで水素加圧した。反応器の温度を約１１０℃まで上昇
させ、モノクロロベンゼン中のトリス-(トリフェニルホ
スフィン)-ロジウム(Ｉ)クロリド触媒およびトリフェニ
ルホスフィン共触媒の溶液を、水素下に反応器に添加し
た。反応期間中は、温度を１３８℃に、圧力を１２００
ｐｓｉに維持した。水素化度を、反応期間中に採取した
試料のＦＴＩＲ分析によってモニターした。
【００２７】この実施例においては、反応混合物にＥＳ
ＢＯを添加しなかった。即ち、この実施例は、比較目的
のためだけに挙げたものである。
ＢＯを添加しなかった。即ち、この実施例は、比較目的
のためだけに挙げたものである。
【００２８】実施例２：ＮＢＲの水素化後のＥＳＢＯの
添加 この実施例においては、ＮＢＲの水素化を上記と全く同
様に行ったが、反応の完了後に、反応器に窒素を導入し
た(過剰の水素を除去するため)。次いで、この混合物を
第２の容器に移し、ＥＳＢＯを添加した。
添加 この実施例においては、ＮＢＲの水素化を上記と全く同
様に行ったが、反応の完了後に、反応器に窒素を導入し
た(過剰の水素を除去するため)。次いで、この混合物を
第２の容器に移し、ＥＳＢＯを添加した。
【００２９】以下の表２からわかるように、この反応に
由来するセメントの代表的試料にＥＳＢＯを添加する
と、約２単位のｐＨの増加が引き起こされた。
由来するセメントの代表的試料にＥＳＢＯを添加する
と、約２単位のｐＨの増加が引き起こされた。
【００３０】
【表２】
【００３１】スチームの注入(モノクロロベンゼンを除
去するため)によって、上記実施例の両方からゴム片を
得た。このゴム片を、オーブン中８０℃で乾燥し、以下
のコンパウンド化の研究において使用した。
去するため)によって、上記実施例の両方からゴム片を
得た。このゴム片を、オーブン中８０℃で乾燥し、以下
のコンパウンド化の研究において使用した。
【００３２】実施例３：物理特性に及ぼすＥＳＢＯの効
果 以下の実施例において、Carbon Black IRB#7は、Indust
ry Reference Black #7(N330タイプ)であり；Naugard 4
45は、Uniroyal Chemicalから入手し；Vulkanox ZMB-2/
C5は、Bayerから入手し；Vulkacit CZ/EG-Cは、Bayerか
ら入手し；Vulkacit Thiuram/Cは、Bayerから入手し；P
lasthall TOTMは、C.P.Hallから入手し；Diak #7は、Du
pontから入手し；Vulcup 40KEは、Herculesから入手し
た。
果 以下の実施例において、Carbon Black IRB#7は、Indust
ry Reference Black #7(N330タイプ)であり；Naugard 4
45は、Uniroyal Chemicalから入手し；Vulkanox ZMB-2/
C5は、Bayerから入手し；Vulkacit CZ/EG-Cは、Bayerか
ら入手し；Vulkacit Thiuram/Cは、Bayerから入手し；P
lasthall TOTMは、C.P.Hallから入手し；Diak #7は、Du
pontから入手し；Vulcup 40KEは、Herculesから入手し
た。
【００３３】表３に示すように０、０.８または１.２ｐ
ｈｒのＥＳＢＯを含有するＨＮＢＲを用い、表４および
表５に示した配合に従って、一連のコンパウンドを調製
した(イオウおよびペルオキシドの両硬化系を用いた)。
これらのコンパウンドを通常の試験操作にかけ、その結
果を表６〜表８に示した。
ｈｒのＥＳＢＯを含有するＨＮＢＲを用い、表４および
表５に示した配合に従って、一連のコンパウンドを調製
した(イオウおよびペルオキシドの両硬化系を用いた)。
これらのコンパウンドを通常の試験操作にかけ、その結
果を表６〜表８に示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】イオウおよびペルオキシド硬化させたコン
パウンドの両方において、コンパウンドのムーニースコ
ーチ(これは、ゴムコンパウンドが硬化する速度を測定
する)は、各タイプの硬化系についてほぼ一致すること
がわかった。
パウンドの両方において、コンパウンドのムーニースコ
ーチ(これは、ゴムコンパウンドが硬化する速度を測定
する)は、各タイプの硬化系についてほぼ一致すること
がわかった。
【００３９】
【表７】
【００４０】全てのコンパウンドが、コンパウンドの硬
化特性を測定するための別の方法であるＭＤＲ試験にお
いて同等の硬化挙動を示した。この試験を用いて、粘
度、スコーチ特性、硬化速度およびモデュラスの情報を
得ることができる。
化特性を測定するための別の方法であるＭＤＲ試験にお
いて同等の硬化挙動を示した。この試験を用いて、粘
度、スコーチ特性、硬化速度およびモデュラスの情報を
得ることができる。
【００４１】
【表８】
【００４２】未エージングの応力-歪データは、全ての
加硫物が、同じ硬度、極めて類似した引張強度ならびに
伸びおよびモデュラスを呈することを示した。
加硫物が、同じ硬度、極めて類似した引張強度ならびに
伸びおよびモデュラスを呈することを示した。
【００４３】結論として、一部の物理特性にわずかの相
違が観察されたが、全体としての結果は、ＮＢＲの水素
化後の水素化反応混合物へのＥＳＢＯの添加が、ポリマ
ーに対して有害作用を持たないことを裏付けるものであ
った。
違が観察されたが、全体としての結果は、ＮＢＲの水素
化後の水素化反応混合物へのＥＳＢＯの添加が、ポリマ
ーに対して有害作用を持たないことを裏付けるものであ
った。
フロントページの続き (72)発明者 カール・ウォルター・ボン・ヘレンズ カナダ、エヌ７エス・３ダブリュー２、オ ンタリオ、ブライツ・グローブ、ポスト・ オフィス・ボックス484、ウィンズロー 1953番 Ｆターム(参考） 4J100 AM02Q AS04P CA31 DA01 DA09 DA25 HA04 HC05 HC39 HC43 HC90 HD22 HE14 HE41 HF01
Claims (2)
- 【請求項１】 以下の工程を含んでなる水素化ニトリル
ブタジエンゴムの製造方法： (ａ)ニトリルブタジエンゴムを、ロジウムに基づく触媒
を用いてモノクロロベンゼン溶媒中で接触水素添加し； (ｂ)所望の水素化度が達成された後に、反応混合物に適
合性の弱塩基性添加剤を添加する。 - 【請求項２】 ニトリルブタジエンゴムを、ロジウムに
基づく触媒を用いてモノクロロベンゼン中での接触水素
添加によって水素化するプラント装置において腐食を軽
減する方法であって、所望の水素化度が達成された後
に、反応混合物に適合性の弱塩基性添加剤を添加するこ
とを含んでなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2329551 | 2000-12-22 | ||
| CA002329551A CA2329551A1 (en) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Process for the production of hydrogenated nitrile rubber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212202A true JP2002212202A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=4167987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001387645A Pending JP2002212202A (ja) | 2000-12-22 | 2001-12-20 | 水素化ニトリルゴムの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1217009A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002212202A (ja) |
| CA (1) | CA2329551A1 (ja) |
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| WO2009155126A1 (en) | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Dow Global Technologies Inc. | Low chloride polybutadiene |
| CN105175581B (zh) * | 2015-09-25 | 2017-01-18 | 北京化工大学 | 一种亲水性氨基化氢化丁腈橡胶的制备方法及所得产物 |
| US12018155B1 (en) | 2019-12-27 | 2024-06-25 | Poet Research, Inc. | Process oil for rubber compounding |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0354413A1 (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-14 | Polysar Limited | Method to treat rhodiumcontaining solutions |
| JPH02115203A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-04-27 | Polysar Ltd | ハロゲン化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム |
| JPH03210304A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-09-13 | Polysar Rubber Corp | ポリマーの処理工程 |
| JPH04290555A (ja) * | 1990-10-13 | 1992-10-15 | Bayer Ag | 金属触媒の回収方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700637A (en) | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
| DE2752690C3 (de) | 1977-11-25 | 1981-04-16 | Hartwig Ing.(Grad.) 2409 Scharbeutz Beyersdorf | Ionisations-Brandmelder |
| CA1203047A (en) | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
| CA1220300A (en) | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
| DE3329974A1 (de) | 1983-08-19 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken |
| DE3337294A1 (de) | 1983-10-13 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur selektiven hydrierung von c-c-doppelbindungen in gegenwart von reduzierbaren, stickstoffhaltigen gruppen und neue ruthenium-komplexverbindungen |
| DE3433392A1 (de) | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| DE3529252A1 (de) | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| DE3540918A1 (de) | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| DE3541689A1 (de) | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| US4816525A (en) | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
| JPH01256501A (ja) * | 1988-04-06 | 1989-10-13 | Mitsubishi Kasei Corp | 部分架橋水素化ニトリルゴムの製造方法 |
| NL1004993C2 (nl) * | 1997-01-14 | 1998-07-15 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van RuHX(H2)(PR3)2 en de toepassing hiervan als hydrogeneringskatalysator. |
-
2000
- 2000-12-22 CA CA002329551A patent/CA2329551A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-12-10 EP EP01129211A patent/EP1217009A1/en not_active Withdrawn
- 2001-12-13 MX MXPA01012876A patent/MXPA01012876A/es unknown
- 2001-12-19 US US10/027,735 patent/US6602962B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-20 JP JP2001387645A patent/JP2002212202A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0354413A1 (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-14 | Polysar Limited | Method to treat rhodiumcontaining solutions |
| JPH02115203A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-04-27 | Polysar Ltd | ハロゲン化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム |
| JPH03210304A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-09-13 | Polysar Rubber Corp | ポリマーの処理工程 |
| JPH04290555A (ja) * | 1990-10-13 | 1992-10-15 | Bayer Ag | 金属触媒の回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP1217009A1 (en) | 2002-06-26 |
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