JPH01256501A - 部分架橋水素化ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は部分的に架橋されたニトリル基を含有する共役
ジエン系重合体の炭素−炭素２重結合を効率的に水素化
して部分架橋水素化ニトリルゴムを得る方法に関するも
のである。

（従来の技術） 共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する
方法として従来よシ周期律表第■族の金属触媒を用いる
方法が知られている。この触媒としては大きく分けて、
■カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等への担体
に金属を担持させた担持型不均一触媒、と■金属錯体触
媒やチグラー型触媒等の均一系触媒がある。

特にアクリロニトリル−ブタジェン共重合体のようにニ
トリル基が還元されると耐油性が著しく低下する場合に
は重合体中の共役ジエン部分の炭素−炭素二重結合のみ
が選択的に水素化されなければならず、このような選択
性を有する触媒としてはＲｈ、Ｐｔ％Ｐｄ　　のような
高価な貴金属が多用される。

しかしながら部分的に架橋された重合体中の２重結合を
水素化する際には、担持型不均一触媒では重合体の架橋
によシ触媒との接触効率が著しく低下するために充分な
水素化率を達し得ない事が知られている（　Ｊ、Ｐ、　
Ｃｏｌｌｍａｎ、、　Ｊ　。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１０１　２夕乙タ　（′♂ｌ
　）。

一方金属錯体触媒を用いて、たとえば架橋されたアクリ
ロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）のブタジェン部
の炭素−炭素結合を選択的に水素化する方法として特開
昭６．２−３２／３３号公報の様にＲｈ錯体を使用する
方法が開示されているが、共役ジエン系重合体の炭素−
炭素二重結合を（部分）水素化して耐候性、耐熱性及び
機械特性を改善する目的のために開発された方法である
。

（発明が解決しようとする問題点） 架橋された高分子量重合体の水素化反応の場合にはそれ
に起因した立体障害の影響、或いは高粘性化による攪拌
効率の低下等の影響で比較的多量の触媒が必要とされる
。

しかも一般に高価な金属の回収が困難である事から低置
な金属で触媒量の低減化のできる高活性触媒の開発が望
まれている。

（問題点を解決するための手段） かかる状況下、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、共
役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンあ
るいは（メタ）アクリロニトリルと共重合し得る２個以
上の共重合性二重結合を有する化合物を必須成分とする
部分架橋されたニトリル基含有の共重合体の炭素−炭素
二重結合の選択的水素化において、触媒としてルテニウ
ム化合物及び有機ホスフィンを用いる事によシ大幅な水
素化率を得ることを見い出し本発明を完成するに至った
。即ち本発明の目的は部分的に架橋された共役ジエン系
重合体の炭素−炭素二重結合を選択的にかつ効率的に水
素化して、部分架橋水素化二）　ＩＪルゴムを得る方法
において、従来の高価なロジウム錯体を使用することに
拘束されない新規な均一水素化法を提供する事にあシ、
この問題はルテニウム化合物を用いる均一系反応によっ
て解決される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される部分的に架橋された共役ジエン系重
合体は（メタ）アクリロニトリルと共役ジエンモノマー
及び（メタ）アクリロニトリル及び共役ジエンと共重合
可能な２個以上の共重合性二重結合をもつ化合物との共
重合体である。

共役ジエンモノマーとして／、３−ブタジェン、２．３
−ジメチルブタジェン、イソプレン、／、３−ペンタジ
ェン、ｌ、３−シクロペンタジェンが挙げられるが、／
、３−ブタジェンが好適に用いられる。（メタ）アクリ
ｏ＝）リル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な２個
以上の共重合性二重結合を有する化合物として具体的に
はジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエー
テルなどの非共役ジビニル化合物、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートなどの多価（メ
タ）アクリレート化合物、ビニル（メタ）アクリレート
、イソプロペニル（メタ）アクリレート、ジビニル７タ
レートなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。

これらの量比としては、約タコ〜♂ｊｗｔ％の共役ジエ
ン、約／夕〜ｇｒｗｔ％の（メタ）アクリロニトリル及
び０，７〜１０ｗ１％のコ個以上の共重合性二重結合を
有する化合物とするのが良い。

これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方式で製造されたものであっても良いが本
発明のメリットをよシ有効に生かす意味で重合体の数平
均分子量は、５″０００以上のものが好ましい。

該共重合体は溶液重合で重合した重合体を使用するとき
は重合体溶液をそのま＼の状態で水素化反応に供するこ
とができ、乳化重合で重合した重合体を使用するときは
エマルジョンのままで水素化反応に供することもできる
が、固体の重合体を水素化するときは、適当な有機溶媒
に溶解させて行うことによシ良好な水素化反応を行うこ
とができる。

か＼る溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、アニソ−ルテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、等の芳香族
炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、クロロホル
ム、クロルベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素、酢酸エチル、安息香ベンジル等のエステル類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これ
らの溶媒は混合溶媒としても使用することももちろん可
能である。

溶液は上記の溶媒を基にして７〜２０重量％の、好適に
は２．１〜１０重量％の共重合体を含有している。

本発明の方法に使用する触媒はルテニウム、有機ホスフ
ィンである。

ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム及びルテニウ
ム化合物のいずれもが使用可能である。この場合のルテ
ニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水酸化物
、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用され、
具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、三水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテ
ニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シ
クロペンタジェニルジカルボニルルテニウム、ジブロモ
トリカルボニルルテニウム、クロロトリス（）！７フエ
ニルホスフイン）ヒドリドルテニウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（）！Ｊ
−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、
ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカ
カルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルへ
キサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒド
リドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が
挙げられる。

溶解された共重合体を基にしてｏ、ｏｏｒ〜１０重量％
の好適には０．０２〜！重量％の金属ルテニウムあるい
はルテニウム化合物を使用する０ 本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が必要であって、このものは主触媒で
あるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。

かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン
類、／、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の
多官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム７モルに対して、００７〜１０００モル、好ましくは
７〜７００モルの範囲である。

また、これらの有機ホスフィンは、それ自体単独で又は
ルテニウム触媒との複合体の形で、反応系に供給するこ
とが可能である。

水素化反応主触媒のルテニウム触媒に対する付加的な反
応促進剤としてさらに必要とあれば有機アミンあるいは
ｐＫａが３よシ小さい強酸の共役塩基を添加する事もま
た可能である。

上記アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン等の脂肪族鎖状アミン類；Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、／、４ｔ−ジ
アザビシクロ（ａ、ｚ、ｚ　）オクタン、／、？−ジア
ザビシクロ（ｓ、４ｔ、θ）ウンデセン等の脂肪族環状
アミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−メトキシアニリン、／、♂−ビス（ジメチルア
ミノ）ナフタレン等の芳香族アミン類；ピリジン、ピユ
リン、コ、６−ケジン、ピラジン、ピリミジン等のピリ
ジン誘導体等が挙げられる。

上記有機アミンの中でも、ｐＫａ値が７．０以上のアミ
ンが特に好ましい。

一方ｐＫａが３より小さい強酸の共役塩基の具体例とし
ては、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、フッ化水
素、過塩ネ酸、ホウフッ化酸、ヘキサフルオロ燐酸、リ
ンモリブテン酸、リンタングステン酸、クロルスルホン
酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホ／酸、ラウリルスにホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ノでラドルエンスルホン酸等
の有機酸類の共役塩基が挙げられる。

特にｐＫａ　　Ｏ以下の強酸の共役塩基が特に好ましい
。

これらの酸の共役塩基はルテニウム触媒との複合体の形
で添加しても良いし、又は酸あるいはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等の化合物
の形で反応系に付加的に存在してもさしつかえない。

これらの反応促進剤の使用量はルテニウムに対して、０
，０／〜／θ００モル、好ましくはｏ、ｉ〜１００モル
の範囲である。

また本発明の方法に使用する触媒は、場合により中性配
位子を含有することができる。中性配位子としてエチレ
ン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ブタジェン、シクロペンタジェン、シクロオクタ
ジエン、ツルボナシエン等のオレフィン類、−酸化炭素
、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、
酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベ
ンジル、ステアリン酸ベンジル、ヴアレロラクトン等の
含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルインニトリル
、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルア
ミン、ビロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、
アセトアミド、／、／、３．３−テトラメチル尿素、Ｎ
−メチルピロリドン、カプロラクタム、五トロメタン等
の含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン
、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジス
ルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフ
ィンオキシト、エチルジフェニルホスフィンオキシト、
トリフェニルホスフィンオキシト、ジエチルフェニルホ
スフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ジフ
ェニルメチルホスホネート、θ、０−ジメチルメチルホ
スホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に／〜コθチ重量％の、好適には２．５〜１０重量％
の共重合体を含有している溶液、触媒成分を装入し、こ
れに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素
等の反応に不活性ガスで希釈されたものであってもよい
。

反応温度は、通常！θ〜２００℃、好ましくは７０〜１
３０℃である。反応系内の水素分圧は、通常／〜ｓｏｏ
岬／ｃｄ、好ましくは！〜Ｊ　００　ｋｇ／ｄｉ、さら
に好ましくは、２０〜／！θ＃／ｄである。もちろん、
さらに低い圧力又は高い圧力下で実施することも不可能
ではないが、工業的に有利ではない。

該ゴム中の共役ジエン単位部分の水素化度は！θモルチ
以上であり、好ましくは♂Ｑモルチ以上が必要である。

１０モルチ未満では本発明の目的である耐候性及び引張
シ強さの改良はされない。

水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入
又は貧溶媒の添加によって溶液から取シ出される。本発
明に従って水素化された重合体は常法に従いパーオキサ
イド又は硫黄での架橋によって硬化させることができる
。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限
定されるものではない。

実施例／ エマルジョン′重合で得たアクリロニトリル３２重量部
、ブタジェンご６重量部、ジビニルベンゼン２重量部の
組成からなるアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム
（部分架橋ＮＢＲと略す）を使用した。

コθＯＷｔｔ誘導攪拌オートクレーブに部分架橋ポリマ
ー４’　ｔｒ″ｆ、♂θ２ｒのアセトン中に加えた。

部分架橋ポリマーはアセトン中に膨潤するだけであった
。

該溶液にコク、４？ｍ９のジクロロトリストリフェニル
ホスフィンルテニウムを加ｔオートクレーブをしめてガ
ス置換後、室温で／θＫＧのＨ２を圧入して！’Ｉ夕℃
にオートクレーブを昇温した。

／￥！℃に達したのち水素圧！θＫＧに加圧して７０時
間反応を行った。反応後、反応液を多量の水の中に投入
し回収した重合体の水素化の程度はヨウ素価分析でり！
、タチであると決定された。

実施例コ 実施例／で用いた部分架橋ＮＢＲを使用した。

コθＯｒａｔの誘導攪拌オートゲレープに部分架橋ポリ
マー４１ｔｒ、アセトン　！０を加えた。

サラにジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウ
ム２４ｔ、’１■、アンモニウムへキサクロロホスフェ
ート２１ｒＮｉを加えて実施例１と同様の反応を行った
。

その結果水素化率はワタ、タチであった。

実施例３ アクリロニトリル３０重量部、ブタジエン６？重量部、
ジビニルベンゼン２重量部の組成からなる部分架橋ＮＢ
Ｒを使用した以外、実施例コと同様の操作を行った。

その結果水素化率がヲｒ、ｏ％でありた。

（発明の効果） 本発明によシ部分架橋した共役ジエン系重合体の炭素−
炭素二重結合を効率的に水素化することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び２個
   以上の共重合性二重結合を有する化合物を必須成分とす
   る部分架橋されたニトリルゴムの炭素−炭素二重結合を
   選択的に水素化して部分架橋水素化ニトリルゴムを製造
   する方法において、ルテニウム化合物及び有機ホスフィ
   ンを必須成分とする触媒を用いて水素化処理することを
   特徴とする部分架橋水素化ニトリルゴムの製造方法。