JPH01275605A - 重合体の水素添加方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン性二重結合金有重合体に耐候性、耐
熱性、耐酸化性等を付与させるための水素添加方法及び
触媒に関する。

［従来の技術］ 共役ジエンポリマーに代表されるオレフィン性不飽和二
重結合含有ポリマーは、一般にエラストマー等として広
く工業的に利用されている。しかし、これらのポリマー
中のすレフイン性不飽和二重結合は加硫等に有利に利用
されている反面、耐候性や耐熱性等を損なう原因となっ
ており、ポリマーの用途が限定されるという欠点にもつ
ながっている。

これらの耐候性、耐熱性等に劣る点は、ポリマーを水素
添加してポリマー鎖中の不飽和二重結合をなくすことに
よって著しく改善される。この目的でオレフィン性不飽
和二重結合含有ポリマーを水添する方法としては、（１
）ニッケル、白金、パラジウム等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ等の担体に担持させた相持型不均一触媒
を用いる方法と、（２）ニッケル、コバルト、チタン等
の有機金属化合物等と有機アルミニウム、宥機マグマシ
ウム、有機リチウム等の還元性化合物とを溶媒中で反応
して得られる均一触媒を用いる方法とが一般に知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 前者の相持型不均一触媒は、均一触媒と比べると一般に
活性が低く、水添反応を行うためには高温、高圧の厳し
い条件が必要である。また、被水添物が触媒と接触する
ことによって水添反応が進行するので、ポリマーを水添
する場合には低分子化合物の水添に比べて、反応系の粘
度やポリマー類の立体障害等の影響を受けて触媒と接触
しにくくなる。従って、ポリマーを効率良く水添するた
めには多量の触媒を要し不経済になると共に、より高温
、高圧での水添反応が必要となるので、ポリマーの分解
やゲル化が起こり易くなると共にエネルギーコストも高
くなる。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコ
ポリマーの水添においては１通常芳香核部分も水添され
、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみ選択的に水添し
にくくなる等の欠点がある。

一方、後者の均一触媒は、通常均一系で水添反応が進行
するので、相持型不均一触媒と比べると一般に活性が高
く、触媒使用量は少なくて済み、より低温、低圧で水添
反応できる特徴がある。また、水添条件を選択すれば共
役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの
共役ジエン単位の不飽和二重結合を優先的に水添するこ
とも可能である。

しかしながら、均一系触媒は触媒の還元状態により水添
活性が大きく変化するため再現性が悪く、一定の高水添
ポリマーが得られにくいという問題がある。

また、触媒成分が不純物により不活性物質に変化しやす
いため１反応系中の不純物により水添活性が低下してし
まい、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい
原因ともなっている。

再現性良く、高水添ポリマーが得られないとは、ポリマ
ーの耐候性や耐熱性の向上を目的に均一触媒による水添
反応を産業上利用する上で大きな障害となっている。

また、従来の均一系触媒によるポリマーの水添において
水添反応の速度は十分速いとは言えない、しかも触媒の
還元状態や系中の不純物により水添活性が低下し、さら
に反応速度が低下するため、均一系触媒を用いて工業的
にポリマーの水添とするには問題があった。

そこで、反応系中の不純物の影響を受けにくく、しかも
触媒の調製条件によらず安定して高速度で高水添率ポリ
マーが得られる高活性水添触媒の開発が強く望まれてい
るのが現状である。

本発明で用、いるビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウム化合物を触媒の一成分として用いる水添反応は既に
知られている（例えば、に、ＦＪｌｏａｎらＪ、Ａ、Ｃ
，Ｓ、　　８５　　、　４０１４〜４０１Ｂ（１１１８
５）、Ｙ、Ｔａｊｉｍａら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
３３　、１８Ｈ〜１８８０（１９８８）、特開昭５９−
１３３２０３．特開昭６１−２８５０７等）。

しかし、これら公知の方法を用いても、前述の問題を解
決できないし１問題を解決するための方法を示唆する技
術も全く開示されていない。

従って、本発明の目的は温和な条件下にポリマー鎖中の
オレフィン性二重結合を高速度で選択的に水素添加し、
しかも系中の不純物の影響を受けにくく、一定の高水添
重合体が得られる水素添加方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、均一系水添触媒のこのような欠点を改良
し一定の水添ポリマーが得られる触媒に関して鋭意検討
した結果、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化
合物と特定のリチウム化合物とからなる触媒が極めて高
い水添活性を示し。

驚くべきことに系中の不純物や触媒の調製状態によらず
、高速度で安定して高水添ポリマーを与えることを見出
し１本発明を完成するに至ったものである。

即ち１本発明は下記１，２，３．４の方法及び１〜４の
触媒である。

１、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーを不活性
有機溶媒中で。

（Ａ）下記一般式（１） ［式中、Ｒ１、１２はハロゲン原子、炭化水素基、アリ
ロキシ基、アルコキシ基またはカルボニル基であり、９
１　　、”　ｌ’２は同一であっても異なっていてもよ
い］ で示されるビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化
合物の少なくとも１種、および （Ｂ）下記一般式（２） ％式％（２） ［式中、Ｒ３は炭化水素基である１ で示されるリチウム化合物の少なくとも１種を含有して
なり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝、１７０．
５〜１／２０である触媒の存在下に水素と接触させて、
該ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加
する方法。

２、触媒が（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他にさらに。

（Ｃ）アルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシ
ウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の遺
児性有機金属化合物を含有してなり、（Ａ）成分／（Ｃ
）成分（モル比）＝１１０．５〜１／２０である請求項
１記載のオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中の
オレフィン性不飽和二重結合を水素添加する方法。

３、触媒が（Ｂ）成分として一般式（２）で示されるリ
チウム化合物の代りに。

（Ｂ）アルキルリチウム化合物とアルコール性またはフ
ェノール性水酸基含有化合物との混合生成物を用いたも
のである請求項１記載のオレフィン性不飽和二重結合含
有ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加
する方法。

４、ＣＢ）成分として一般式（２）で示されるリチウム
化合物の代りに、 （Ｂ）アルキルリチウム化合物とアルコール性またはフ
ェノール性水酸基含有化合物との混合生成物を用いる請
求項２記載のオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー
中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する方法。

まず、本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合含有
ポリマーについて説明する。

本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ
ーなる語は、ポリマー鎖中あるいは側鎖中にオレフィン
性の炭素−炭素不飽和二重結合有するポリマーは全て包
含される。好ましい伐倒として共役ジエンポリマーある
いは共役ジエンとオレフィンモノマーとのランダム、ブ
ロックグラフトコポリマー等が挙げられる。

かかる共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモポ
リマー及び共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少なく
とも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマ
ーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマー
等が包含される。かかる共役ジエンポリマーの製造に用
いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個
の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例
としては、ｌ、３−ブタジェン、イソプレン、　２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．３−へキ
サジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が
挙げられる。

工業的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマーを
得る上からは、１．３−ブタジェン、イソプレンが特に
好ましく、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェ
ン／イソプレンコポリマーの如き弾性体が本発明の実施
に特に好ましい、かかるポリで−においては、ポリマー
類のミクロ構造は特に制限されずいかなるものも好適に
使用できるが、ｌ、２−ビニル結合が少ないと水添後の
ポリマーの溶解性が低下し、均一に水添を行う為には溶
媒が限定されるので該結合を約１０％以上含有するポリ
マーがより好ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも１種と共
役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマーの少なくと
も１種とを共重合して得られるコポリマーの水添に特に
好適に用いられる。かかるコポリマーの製造に用いられ
る好適な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げら
れ、一方のオレフィンモノマーとしては、共役ジエンと
共重合可能な全ての七ツマ−が挙げられるが、特にビニ
ル置換芳香族炭化水素が好ましい。

工業的に有用で価値の高いエラストマーや熱可塑性エラ
ストマーを得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香
族炭化水素とのコポリマーが特に重要である。かかるコ
ポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香族炭化水素
の具体例としては。

スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン。

１．１−ジフェニルエチレン、　Ｎ、ＩＩ−ジメチル−
ｐ−７ミノエチルスチレン、ＩＩ、Ｎ−ジエチル−ｐ−
７ミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられ、
特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい、具体的
なコポリマーの例としては、ブタジェン／スチレンコポ
リマー、イソプレン／スチレンコポリマー、ブタジェン
／αメチルスチレンコポリマー等が工業的価値の高い水
添コポリマーを与えるので最も好適である。

かかるコポリマーにおいては、七ツマ−はポリマー類全
体に統計的に分布しているランダムコポリマー、漸減ブ
ロックコポリマー、完全ブロックコポリマー、グラフト
コポリマーが含まれる。

工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、
ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５重量％ないし９５
重量％が好ましい。

また共役ジエン単位の１．２−ビニル結合は共役ジエン
単位全体の１０重量％以上が水添後のポリマー性能に優
れ、好ましい。

本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分子
量約１０００〜約１００万を有するもので、直鎖型の他
に、カップリング剤でスップリングしたいわゆる分岐型
、ラジアル型あるいは星型のブロックコポリマーが包含
される。

カップリング剤の具体例としては、（ジクロロメチル）
トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシ
ラン、ｌ、２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキ
サクロロジシラン、１，２，３゜４．７．７−へキサク
ロロ−６−メチルジクロロ、シリル−２−ノルボルネン
、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリ
クロロシランなどがあげられる。

また、リビニンアニオン重合において、末端を極性基で
修飾したポリマー、およびその他の手段　　　　　′で
ポリマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修
飾される極性基としては、水酸基、カルボキシ基、エス
テル基、インシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。

その他公知のいかなる重合方法、例えばアニオン重合法
、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、ある
いは溶液重合法、エマルジョン重合法等で製造されるポ
リマーを用いることができる。

更にはＮｏ、　Ｗ等のメタセシス触媒を用いて開環重合
により得られるノルボルネン誘導体の重合体も本発明で
用いられるオレフィン性不飽和二重結合を有するポリマ
ーに包含される。

かかる重合体の単量体の具体例として、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロオクテン、１．５−シクロオク
タジエン、１，５．９−シクロドデカトリエン、ノルボ
ルネン、５−メチル−ノルボルネンなどのシクロアルケ
ン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸フェニル、２−メチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸アリール、５−ノルボルネン−２−イルアセ
テート、５−ノルボルネン−２−二トリル、３−メチル
−５−ノルボルネン−２−ニトリル、２．３−ジメチル
−５−ノルボルネン−２，３−ジニトリル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−メチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、　Ｎ、Ｉｔ
−ジメチル−２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジアミド、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物（無水ハイミック酸１．２．３−ジメ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド
、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸イミド、５−メチル−５−カルボキシ
シクロへキシルビシクロ［２，２，１１−２−ヘプテン
、５−メチル−５−カルボキシ（４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシル）ビシクロ［２，２，１１−２−へブテ
ン％８−メチルー８−カルボキシシクロへキシルテトラ
シクロＥ４ｓ＜ｍａｒｌ”　ｓ、ｌＬ　”］−］ａミー
ドデセン　−、ＩＩ　チル−５−カルボキシトリシフ目
［５，２，１，０２・６１デシル−８°−ビシクロ［２
，２，１］　−２−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体
が使用できる。

次に、本発明で用いる水素添加触媒について説明する。

本発明で用いる触媒は。

（Ａ）下記−形式（１） 【式中、　　Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、炭化水素基、
アリロキシ基、アルコキシ基またはカルボニル基であり
、ＲＩ　　、　　Ｒ２は同一であっても異なっていても
よい１ で示されるビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化
合物の少なくとも１種、および （Ｂ）下記−形式（２） ％式％（２） Ｅ式中、Ｒ３は炭化水素基であるＪ で示されるリチウム化合物の少なくとも１種を含有して
なる触媒である。

係る触媒（Ａ）成分の具体例としては、ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジメチル。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジー５ｅｃ
−ブチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
オクチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
オクチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
ェトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジェトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジェトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジーｐ−）リル、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジー　”ｌ　＋　Ｐ−キシリル、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジー４−エチルフェニ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジー４−
ブチルフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジー４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジフェノキシド。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジカ
ルボニル。

ビス（シクロペンタジエこル）チタニウムクロライドメ
チル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロラ
イドエトキサイド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムクロライドフェノキシト、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジベンジル等が挙げられ、単独ある
いは相互に組み合わせて用いることができる。これらビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物のうち、
ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添
活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重結合を良好に
選択的に水添する好ましいものとしては、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジーｐ−）リル、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムジカルボニル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジルが挙
げられる。

さらに、触媒（Ｂ）成分と組み合わせた場合酸も活性の
発現しやすいより好ましいものはビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジクロライドである。

係る触媒ＣＢ）成分の具体例としては、メトキシリチウ
ム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、Ｉ−
プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、５ｅＣ−
ブトキシリチウム％　ｔ−ブトキシリチウム、ペンチル
オキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオ
キシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリ
チウム。

４−メチルフェノキシリチウム、２．８−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリ
チウム等が挙げられる。

さらに触媒（Ａ）成分と組合せた場合酸も活性の発現し
やすいより好ましいものは、２．８−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル−フェノキシリチウムである。

触媒（Ｂ）成分は１反応系外から添加するのが一般的で
あるが１反応系中で、有機リチウム化合物とアルコール
性またはフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて
触媒（Ｂ）成分としそのまま本発明の水添触媒として使
用することもできる。

この時、使用できる有機リチウム化合物としては、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、イソブ
チルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、等が挙げ
られる。

これらの低分子アルキル有機リチウム化合物の他に、ポ
リマー末端にリビングアニオンとして結合したリチウム
化合物も利用できる。

一方この反応に使用できるアルコール性またはフェノー
ル性水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、　５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール
、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、
１，３−ジクロロ−２−プロパツール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、フェノ
ール、０−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、
ｐ−ブロモフェノール、ジクロロフェノール、トリクロ
ロフェノール、０−クレゾール１ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアン
トラキノン、ジヒドロキシクマリン、ｌ−ヒドロキシア
ントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レ
ゾルシノール、ロイコアラリン等が挙げられる。

特く好ましい組合せは、ｎ−ブチルリチウム。

５ｅｃ−ブチルリチウム、ポリマー末端リチウムと２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。

さらに、触媒（Ａ）成分と触媒ＣＢ）ｍ分の外に、還元
能力を有する有機金属化合物を触媒（Ｃ）成分として加
えることができる。

この還元性有機金属化合物として、アルミニウム化合物
、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等を（Ａ）成分のチ
タニウム化合物／還元性有機金属化合物（モル比）＝１
７０．５〜ｌ／２０の割合で加えると、さらに一定の高
水添ポリマーが得られる。

係る還元性有機金属化合物の具体例としては。

アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチル
アルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、ト
リ（２−エチルヘキシル）アルミニウム等が挙げられ、
亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタ
ジェニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられ、さらに
マグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブ
ロマイド。

エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
ブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ジメチ
ルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等
が挙げられる。これらの他にリチウムアルミニウムヒド
ライドの如き還元性金属を２種以上含む化合物も包含さ
れる。

工業上の入手難易度、取扱いの容易性などを加味すると
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロライドが好ましい。

本発明の方法においては、触媒（Ａ）成分／触媒（Ｂ）
成分ノモル比が１１０．５〜１／２０−１？あることが
必要である。触媒ＣＢ）成分が（Ａ）成分１モルに対し
０．５モル未満では触媒活性が不充分で温和な条件下で
のポリマーの水添が難しくなる。

一方、２０モルを越えると水添の触媒活性は保有してい
るが、実質的に活性向上に関与しない触媒（Ｂ）成分を
多量に用いることになり不経済であるばかりでなく、ポ
リマーのゲル化や副反応を招くので好ましくない、好適
な触媒（Ａ）成分／触媒（Ｂ）成分のモル比は１７１〜
ｌ／１０である。

さらに触媒（Ｃ）成分を併用する場合のその添加量は、
触媒（Ａ）成分／触媒（Ｃ）成分のモル比が１１０．５
〜ｌ／２０であることが必要である。

触媒（Ｃ）成分が（Ａ）成分１モルに対し２゜を越えて
添加するとかえって触媒活性が低下して高水添ポリマー
が得られない、触媒（Ｃ）成分を添加しなくても充分一
定した高水添ポリマーが得られるが、さらに高速度に再
現性良く高水添ポリマーを得るためには触媒（Ｃ）成分
を併用することが望ましい、好適な触媒（Ａ）成分／触
媒（Ｃ）成分（７）％Ａ／比ハ１／１−１／１１ｔ’ア
！。

また、触媒（Ｂ）成分を水添反応系内で生成させた後、
触媒（Ａ）成分又は触媒（Ａ）ｍ分と触媒（Ｃ）成分の
組合せを系中へ入れ本発明の高活性水添触媒として使用
する方法においては１反応系中で触媒ＣＢ）成分を生成
させるために用いるアルキルリチウム化合物とアルコー
ル性またはフェノール性水酸基含有化合物はモル比でア
ルキルリチウム化合物／アルコール性またはフェノール
性水酸基含有化合物５／１−１７２で混合することが好
ましい。

アルキルリチウム化合物がモル比５／１を越えると過剰
のフルキルリチウム化合物がポリマーのゲル化や副反応
を引き起すので好ましくない。

一方１７２未満では過剰のアルコール性またはフェノー
ル性水酸基含有化合物触媒毒となり反応活性を低下させ
る。

好適なアルキルリチウム化合物／アルコール性またはフ
ェノール性水酸基含有化合物のモル比は３／１〜１／１
．５である。

反応系中で生成した触媒（Ｂ）成分の量は、系外から添
加した場合と同じで触媒（Ａ）成分／系内で生成した触
媒（Ｂ）成分のモル比は１１０．５〜１／２０であり好
ましくは１７１〜１／１０である。

これらの組成の触媒を用いれば、触媒調製条件や、系中
の状態によらず、一定した高水添ポリマーを得ることが
可能である。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合含有ポリマーを不活性有機溶媒に溶解し
た溶液において行われる。「不活性有機溶媒」とは溶媒
が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味
する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素
類。

シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンの如
き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテル。

テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混
合物である。また、ベンゼン、トルエン。

キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も１選
択された水添反応条件下で芳香族二重結合が水添されな
い時に限って使用することができる。より好ましくは、
本発明に使用する水添用ポリマーを、水添反応に使用す
る溶媒と同一の溶媒中で重合し、その重合溶液をそのま
ま水添反応に用いるのが有利である０本発明の水添反応
はポリマーを溶液に対して１〜５０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％の濃度に溶解した溶液中で行われる。

本発明の水添反応は、−膜内には上記ポリマー溶液を所
定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒
を添加し１次いで水素ガスを導わ入して所定圧に加圧す
ることによって実施される。

触媒は、あらかじめ触媒ＣＢ）成分だけ水添反応系中へ
仕込み、引き続いて触媒（Ａ）もしくは触媒（Ｃ）を混
合したものを系中へ加える方法が好ましい。

勿論、触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をあらかじめ混合し
た後系中へ加えても良いし、それぞれ別々に系中へ加え
ても良い。

触媒（Ｂ）成分を反応系中で生成させる方法においては
、系中にアルキルリチウムを仕込み、続いてアルコール
性またはフェノール性水酸基含有化合物を加え反応させ
触媒ＣＢ）成分を生成させた後、触媒（Ａ）成分もしく
は触ｆｉ　（Ａ）成分と触媒（Ｃ）成分の混合物を添加
することにより実施できる。

また、各々の触媒成分はそのままポリマー溶液に加えて
もよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい、
各々の触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有
機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前
記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反
応に用いる溶媒と同一の溶媒である。

また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必要
である。不活性雰囲気とは１例えば窒素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応
しない雰囲気下を意味する。空気や酸素は触媒を酸化し
たりして触媒の失活を招くので好ましくない。

触媒をあらかじめ混合する場合は、不活性雰囲気下の他
に水素雰囲気下で行うことができる。

本発明における触媒の好ましい添加量は、ポリマー１０
０ｇに対し、触媒（Ａ）成分の量で０．０１〜２０ミリ
モルである。

この添加量範囲であれば、ポリマー中の不飽和二重結合
を優先的に水添することが可能で、芳香核二重結合の水
添は実質的に起こらないで、極めて高活性に水添反応が
進行し、高水添率のポリマーが得られる。また繰返し実
施した時の再現性も極めて良い。

２０ミリモルを越える添加においても水添反応は可能で
あるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応
後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる６選択さ
れた条件下でポリマー中の不飽和二重結合を定量的に水
添する好ましい触媒添加量は、触媒（Ａ）成分の量で重
合体１００ｇ当り０．０５〜１０ミリモルである。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
ましくはガス状でポリマー溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下行われるのがより好ましく、導入された水素
を十分迅速にポリマーと接触させることができる。水添
反応は一般的に０〜１２０℃の温度範囲で実施される。

０℃未満では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅く
なり多量の触媒を要するので経済的でなく、また１２０
℃を越えるとポリマーの分解やゲル化を併発し易くなり
、かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって水添選択
性が低下するので好ましくない、さらに好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１−１００ｋｇ／ｃ
■２が好適である。　１　ｋｇ／　ｃｍ２未満では水添
速度遅くなって実質的に頭打ちとなるので水素率率を上
げるのが難しくなり、１００ｋｇ／ｃ濡２を越えると、
昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し、実質的に意味がな
く、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない、
より好ましい水添水素圧力は４〜２０　ｋｇ／　ｃｍ２
であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択
され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って
水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし２０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法
で実施しても良い、水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。

本発明の方法によって、ポリマー中の不飽和二重結合の
任意の割合を水添させることができる。

本発明の水添触媒を用いればきわめて高速度に再現性良
く高水添ポリマーが得られるので工業上たいへん有利で
ある。

又、本発明の水添触媒はスチレンなどのオレフィン類の
水添にも用いることが可能である。

本発明の方法により水添反応を行ったポリマー溶液から
は触媒の残液を除去し、水添されたポリマーを溶液から
容易に単離することができる０例えば、水添後の反応液
にア七トンまたはアルコールなどの水添ポリマーに対す
る貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマーを沈澱せしめ
る方法、または反応液を熱湯中に攪拌下投入した後、溶
媒と共に蒸留することによって溶媒を除去する方法等で
行うことができる。これらの水添ポリマーの単離過程に
おいて触媒も大部分が分解、除去され、ポリマーより除
かれる。従って触媒を脱灰、除去するための特別な操作
は必要としないが、触媒除去をより効果的に実施する場
合は、酸性の極性溶媒または水をポリマー水添反応液に
加えることが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中の共役ジエン系ポリマー中の１゜２ビニル
結合金有率は赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
（Ｒ，Ｒ，Ｈａｉ＋ｐｔｏｎ、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、　
、第２９巻、９２３頁（１９４９年）によって測定した
。

実施例１〜４ 下に示した各ポリマーを精製乾燥したシクロヘキサンに
溶解しポリマー濃度２０重量％に調整した。

Ａ　、　ＪＳＲＳＬ　５５２　（日本合成ゴム（株）社
製）・・・スチレン／ブタジェン分岐ランダムポリマー
。

結合スチレン量２４％、ブタジェン部の１．２−結合金
量３９％ Ｂ　、　ＪＳＲＳＬ　５７４　（日本合成ゴム（株）社
製）・・・スチレン／ブタジェン分岐ランダムポリマー
。

結合スチレン量１５％、ブタジェン部の１．２−結合金
量５７％ Ｃ，クレイトン　［１−１１０１（シェル（株）社製）
・・・スチレン−ブタジェン−スチレンブロックポリマ
ー Ｄ、クレイトン　Ｄ−１１１１（シェル（株）社製）・
・・スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー このポリマー溶液５ｋｇを乾燥した１０１オートクレー
ブに仕込み、７０℃に攪拌保持した。

次いで２．８−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノキ
シリチウム１．５ミリモルを加え攪拌した後、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロリド０．２５ミ
リモルを含むトルエン溶液１００鵬文をオートクレーブ
に仕込み、乾燥した水素ガスを１０ｋｇ／ｃ■２Ｇの圧
力で供給し攪拌下１時間反応を行なった。

反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより抜出し、
水中に攪拌下投入した後、溶媒を水蒸気蒸留除去するこ
とによって白色の水添ポリマーを得た。

得られた水添ポリマーの水添率を赤外吸収スペクトルに
より求め表１に示した。

表−１ 実施例５〜ｌＯ１比較例１ ＪＳＲＳＬ　５５２をテトラヒドロフラン３０００ｐｐ
菖を含むシクロヘキサンに溶解しポリマー濃度２０重量
％に調整した。

このポリマー溶液５ｋｇを乾燥した１０文オートクレー
ブに仕込み４０℃に攪拌保持した。

次いで表−２に示したリチウム化合物１．５　ミリモル
を加え攪拌した後、表−２に示したビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウム化合物０．２５ミリモルを含むシ
クロヘキサン溶液１００１見をオートクレーブに仕込み
、乾燥した水素ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの圧力で供
給し攪拌下２時間反応を行なった。得られた水添ポリマ
ーの水添率を表−２に示す。

実施例１１〜１５．比較例２．３ クレイトンＤ−１１０１を精製したシクロヘキサンに溶
解しポリマー濃度１０重量％に調整した。

このポリマー溶液５ｋｇを乾燥した１０１オートクレー
ブに仕込み４０℃に攪拌保持した。

次いで表−３に示した量の２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシリチウムと１００−文のトルエンに
溶かしたビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベ
ンジルをオートクレーブに仕込み乾燥した水素ガスを２
０ｋｇ／ｃ腫２Ｑの圧力で供給し攪拌下３０分間反応を
行なった。得られた水添ポリマーの水添率を表−３に示
す。

実施例１６〜１８ ＪＳＲＳＬ　５７４を精製したテトラヒドロフラン２０
００ｐｐ鰯を含むトルエンに溶解しポリマー濃度２０重
量％に！！！！した。

このポリマー溶液５ｋｇを乾燥した１０！Ｌオートクレ
ーブに仕込み５０℃に攪拌保持した。

１０ミリモルの２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル−
フェノキシリチウムを仕込み１次に１００腸見のトルエ
ンに溶かした１、５　ミリモルのビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジクロリドと表−３に示した有機金
属化合物１０ミリモルを窒素雰囲気下であらかじめ混合
した成分を仕込み、攪拌した後、水素ガスを７　ｋｇ／
ｃ１２Ｇの圧力で供給し、３０分間反応を行なった。得
られた水添ポリマーの水添率を表−４に示す。

表−４ 実施例１９．２０ １［：１４と　＾１（Ｃ２Ｈ５）３でメタセシス重合し
たシクロペンテンポリマーおよび５−フルボルネン−２
−カルボン酸メチルポリマーを精製したトルエンに溶解
しポリマー濃度１０重量％に調整した。これらのポリマ
ー溶液５に、を乾燥した１０１オートクレーブに仕込み
７０℃に攪拌保持した。そこに５ｅｃ−ブチルリチウム
を２０ミリモルと２．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールｌＯミリモルを仕込み１５分間反応させた０次いで
１００ｓｊＬのトルエンに溶かした１ミリモルのビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリドとジエチ
ルアルミニウムクロリド６ミリ 後攪拌下水素ガス１　５　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの圧力を供
給し１時間反応を行なった。

表−５ 実施例２１ ＪＩＲ　ＳＬ　５５２を精製したシクロヘキサンに溶解
しポリマー濃度２０重量％に調整した。

このポリマー溶液５ｋｇを乾燥した１０１オートクレー
ブに仕込み，ｎ−ブチルリチウムをｌθミリモルとテト
ラヒドロフラン１０ｇを加えた．次いで９ミリモルの２
．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み１０分
間反応させた。

温度を４０℃に保持し１００層文のトルエンに溶かした
１．５　ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロリドを加えた後、攪拌下水素ガスを１　０
　ｋｇ／ｃｍ２の圧力を供給し３０分間反応を行なった
．得られた水添ポリマーの水添率は９８％であった。

実施例２２ 実施例２１と同様に系中で２．８−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチル−フェノキシリチウムを生成させた後，温度を
６０℃に保持し，１．０　ミリモルのビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムジクロリドとジエチルアルミニ
ウムクロリド５ミリモルをあらかじめ窒素下で１００ｓ
皇のトルエン中で混合したものを加えた。

攪拌下，水素ガスを１５ｋｇ／ｃ■２の圧力で供給し３
０分間反応を行なった．得られた水添ポリマーの水添率
は１００％であった。

実施例２３ ｔｏｎオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン５
　ｋｇ，スチレン３００ｇ，１．３−ブタジェン７００
ｇを仕込んだ後，テトラヒドロフラン５ｇ．ｎ−ブチル
リチウム０．７　ｇを加えて重合を行なった．重合温度
が３０℃から７０℃の昇温重合とした．転化率がほぼ１
００％となった後，２．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール１．８　ｇをオートクレーブに添加し１０分間攪
拌した．ポリマー液の色の変化からリビング７ニオンと
して生きているポリマー末端リチウムがない事を確認し
た。

続いてビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
リド０．３　ｇを含む１００ｓｊＬのトルエン溶液とＩ
ｇのジエチルアルミニウムジクロリドを水素下に混合し
たものを仕込んだ。

オートクレーブに１０　ｋｇ／ａｍ’　Ｇの圧力で水素
を供給し２０分間反応させた後、反応温度を７０℃から
４０℃に下げ、さらに２０分間反応させた。

その結果得られた水添ポリマーの水添率は１００％であ
った。

比較例４ 実施例２３と同様に１０１オートクレーブ中で重合しラ
ンダムＳＢＲポリマー溶液を得た後、２．６−ジーｔ−
ブチル−Ｐ−クレゾールを加えることなく、実施例２２
と同じ方法でビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロリドとジエチルアルミニウムジクロリドを用いて
水添反応を行なった。その結果得られた水添ポリマーの
水添率は６５％であった・ 比較例５ 実施例２３と同様に１（ＭＬオートクレーブ中で重合し
ランダムＳＢＲポリマー溶液を得た後、あらかじめ別容
器で調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム
：テトラヒドロフラン＝ｌ二８：２０（モル比）の触媒
液をオレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとし
て１モルになるように仕込んだ、その後１反応系に水素
を導入し、７０℃で２時間反応させた後、ポリマーの水
添率は９５％であった。

実施例２４ １（ＭＬオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
５　ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んで、テトラヒドロ
フラン５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて３０
℃からの脱熱重合を行なった。１５分後にブタジェン７
００ｇを仕込み３０分重合を行なった後、スチレン１５
０ｇを加えさらに１５分間重合を行った。ここで４．４
°−ジフェニルメタンジイソシアネート２．８ｇを加え
ポリマー末端をインシアナートで修飾した。この時一部
カツブリングが起こり、カフプリングポリマーと未カッ
プリングポリマーの比率が半々となった０反応液を４０
℃にし％　ｎ−ブチルリチウム０．８ｇと２，８−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを加え。

さらにビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
リド０．５　ｇと２ｇのジエチルアルミニウムジクロリ
ドを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃ層２で３０分間水添した
。

水添加率９８％の水添ポリマーが得られた。

試験例 実施例１，１７，２１，２３．比較例１，４゜５を実験
日、使用する溶媒、モノマーの精製ロフトを変えて繰り
返し実験を行ない、その水添ポリマーの水添率のバラツ
キを調べた。

【発明の効果］ 以上のように本発明により、オレフィン性不飽和結合゛
含有ポリマーを温和な条件下に極めて高速度に高転化率
に水添でき、かつ触媒の調製状態や系中の不純物の影響
を受けにくく再現性良く水添することが可能となった。

本発明の方法によって得られる水添加ポリマーは、耐候
性、耐酸化性の優れたエラストマー、熱可塑性エラスト
マーもしくは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線
吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の
エラストマーや樹脂とブレンドして使用され、工業上極
めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーを不活性
   有機溶媒中で、 （Ａ）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はハロゲン原子、炭化水素基、
   アリロキシ基、アルコキシ基またはカルボニル基であり
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一であっても異なっていてもよい
   ］ で示されるビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化
   合物の少なくとも１種、および （Ｂ）下記一般式（２） Ｒ＾３Ｏ−Ｌｉ（２） ［式中、Ｒ＾３は炭化水素基である］ で示されるリチウム化合物の少なくとも１種を含有して
   なり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝１／０．５
   〜１／２０である触媒の存在下に水素と接触させて、該
   ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加す
   る方法。 ２、触媒が（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他にさらに、 （Ｃ）アルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシ
   ウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の還
   元性有機金属化合物を含有してなり、（Ａ）成分／（Ｃ
   ）成分（モル比）＝１／０．５〜１／２０である請求項
   １記載のオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中の
   オレフィン性不飽和二重結合を水素添加する方法。 ３、触媒が（Ｂ）成分として一般式（２）で示されるリ
   チウム化合物の代りに、 （Ｂ）アルキルリチウム化合物とアルコール性またはフ
   ェノール性水酸基含有化合物との混合生成物を用いたも
   のである請求項１記載のオレフィン性不飽和二重結合含
   有ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加
   する方法。 ４、触媒が（Ｂ）成分として一般式（２）で示されるリ
   チウム化合物の代りに、 （Ｂ）アルキルリチウム化合物とアルコール性またはフ
   ェノール性水酸基含有化合物との混合生成物を用いたも
   のである請求項２記載のオレフィン性不飽和二重結合含
   有ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加
   する方法。 ５、請求項１〜４記載の触媒。