WO2020261618A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2020261618A1
WO2020261618A1 PCT/JP2020/000166 JP2020000166W WO2020261618A1 WO 2020261618 A1 WO2020261618 A1 WO 2020261618A1 JP 2020000166 W JP2020000166 W JP 2020000166W WO 2020261618 A1 WO2020261618 A1 WO 2020261618A1
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rubber composition
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tread rubber
cap tread
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PCT/JP2020/000166
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史也 加藤
大喜 向口
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a method for blending a hydrogenated copolymer.
  • Diene-based rubbers used in general tire rubber compositions usually tend to have a reduced breaking strength due to oxidation of the double bond portion due to ozone deterioration.
  • the hydrogenated copolymer has a small number of double bond portions as compared with the diene rubber, so that the fracture strength is less likely to decrease due to ozone deterioration.
  • the co-crosslinkability with an adjacent member that does not contain the hydrogenated copolymer tends to deteriorate. Therefore, for example, when the rubber composition is used for a cap tread, the adhesive strength between the cap tread and the base tread is lowered, peeling occurs at these interfaces, and the durability of the tire may be lowered.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a pneumatic tire having excellent durability and ozone resistance.
  • the present invention includes a tread portion in which a cap tread and a base tread are laminated, and the adhesive force between the cap tread rubber composition constituting the cap tread and the base tread rubber composition constituting the base tread is 9 MPa or more.
  • the present invention relates to a pneumatic tire in which the heat aging hardness change represented by the following formula (A) of the cap tread rubber composition is 3 or less.
  • Heat aging hardness change hardness after heat treatment-hardness before heat treatment (A) (In the formula, the hardness is the JIS-A hardness of the cap tread rubber composition at 25 ° C., and the heat treatment allows the cap tread rubber composition to stand at a temperature of 90 ° C. and an oxygen concentration of 20% for 336 hours. It is a process to be performed by.)
  • the rubber component of the cap tread rubber composition has an aromatic vinyl portion, which is a constituent unit based on an aromatic vinyl compound, and a conjugated diene portion, which is a constituent unit based on a conjugated diene compound, and hydrogen in the conjugated diene portion.
  • the hydrogenated copolymer contains a hydrogenated copolymer having an addition rate of 75 mol% or more, and the content of the hydrogenated copolymer is 25 to 60% by mass in 100% by mass of the rubber component.
  • the rubber component of the cap tread rubber composition preferably contains a modified styrene-butadiene rubber.
  • the adhesive force between the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition is 9 MPa or more, and the heat aging hardness change represented by the formula (A) of the cap tread rubber composition is 3 or less. Since it is a certain pneumatic tire, excellent durability and ozone resistance can be obtained.
  • the pneumatic tire of the present invention includes a tread portion in which a cap tread and a base tread are laminated, and an adhesive force between the cap tread rubber composition constituting the cap tread and the base tread rubber composition constituting the base tread.
  • Heat aging hardness change hardness after heat treatment-hardness before heat treatment (A) (In the formula, the hardness is the JIS-A hardness of the cap tread rubber composition at 25 ° C., and the heat treatment allows the cap tread rubber composition to stand at a temperature of 90 ° C. and an oxygen concentration of 20% for 336 hours. It is a process to be performed by.)
  • the adhesive strength between the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition is 9 MPa or more, so that the adhesive strength between the cap tread and the base tread can be sufficiently ensured.
  • the diene rubber usually tends to have a reduced fracture strength due to ozone deterioration, but in the pneumatic tire, the heat aging hardness represented by the formula (A) of the cap tread rubber composition. Since the change is 3 or less, the ozone resistance is high and the fracture strength is unlikely to decrease. It is presumed that excellent durability and ozone resistance can be obtained by these actions.
  • the adhesive strength between the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition may be 9 MPa or more, preferably 13 MPa or more, and more preferably 15 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 30 MPa or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the adhesive strength was measured by performing a peeling test on a strip-shaped sample at a tensile speed of 50 mm / min and 23 ° C. in accordance with JIS K6256-1: 2013.
  • the sample was a 2 mm thick sheet made of an unvulcanized cap tread rubber composition and a 2 mm thick sheet made of an unvulcanized base tread rubber composition, and a PET film having a 1 cm square hole was formed. It is sandwiched, vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, and adhered only at the holes of the PET film.
  • the adhesive strength between the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition can be adjusted according to the respective blending contents (particularly, the type and amount of the rubber component).
  • the cap tread rubber composition may have a heat aging hardness change of 3 or less represented by the following formula (A), but from the viewpoint of durability, it is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and 0. (Hardness may be substantially the same).
  • Heat aging hardness change hardness after heat treatment-hardness before heat treatment (A) (In the formula, the hardness is the JIS-A hardness of the cap tread rubber composition at 25 ° C., and the heat treatment allows the cap tread rubber composition to stand at a temperature of 90 ° C. and an oxygen concentration of 20% for 336 hours. It is a process to be performed by.)
  • the method for realizing the cap tread rubber composition having a heat aging hardness change of 3 or less is not particularly limited, but for example, a method of blending a large amount of an antiaging agent or a rubber component having few double bond portions ( Co)
  • a method using a polymer can be mentioned.
  • Such a (co) polymer has an aromatic vinyl moiety, which is a constituent unit based on an aromatic vinyl compound, and a conjugated diene moiety, which is a constituent unit based on a conjugated diene compound, and hydrogenation of the conjugated diene moiety.
  • a hydrogenated copolymer having a ratio of 75 mol% or more is preferable.
  • the hydrogenated copolymer is obtained by adding hydrogen to a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and since there are few double bond portions, it is not easily affected by thermal deterioration and ozone deterioration. In addition, it is presumed that the change in heat aging hardness is reduced by improving the uniformity of the crosslink density during ozone deterioration during deterioration.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more, but styrene is preferable.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more, but 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • the hydrogenated copolymer is preferably a hydrogenated additive of a copolymer of styrene and 1,3-butadiene, that is, a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hydrogenated SBR).
  • the hydrogenated styrene-butadiene copolymer is preferably a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hydrogenated SBR) modified by a method described later.
  • the order in which the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are copolymerized is not particularly limited, and random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferable.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene portion of the hydrogenated copolymer may be 75 mol% or more, but from the viewpoint of durability and ozone resistance, it is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. More preferably, it is 95 mol% or more, and may be 100 mol%. On the other hand, from the viewpoint of adhesiveness to the base tread rubber composition, it is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. Note that the hydrogenation rate can be calculated from the spectral reduction rate of the unsaturated bonds of the spectrum obtained by measuring the H 1 -NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated copolymer is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, further preferably 350,000 or more, particularly preferably 390,000 or more, and preferably 2 million. Below, it is more preferably 1 million or less, further preferably 700,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the content of the aromatic vinyl portion (in the case of hydrogenated SBR, the styrene content) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the aromatic vinyl portion can be measured by 1 1 H-NMR measurement.
  • the hydrogenated copolymer can be synthesized, for example, by the following method.
  • the method for polymerizing the copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, a vapor phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Further, the polymerization type may be either a batch type or a continuous type.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. .. If the monomer concentration in the solution is less than 5% by mass, the amount of the obtained copolymer is small and the cost tends to be high.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If the monomer concentration in the solvent exceeds 50% by mass, the viscosity of the solution becomes too high, making stirring difficult and polymerizing tends to be difficult.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but an organic lithium compound is preferably used.
  • the organic lithium compound preferably has an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and is, for example, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, tert-.
  • n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable from the viewpoint of availability, safety and the like.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of a compound (R) obtained by mixing at least one of the above organolithium compounds with a compound (B1) having a functional group that interacts with silica.
  • a functional group having an interaction with silica can be introduced into the polymerization initiation terminal of the copolymer.
  • a copolymer having a modified starting end is obtained.
  • “interaction” means an intermolecular force which forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, etc.
  • the "functional group that interacts with silica” indicates a group having at least one atom that interacts with silica, such as a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and an oxygen atom.
  • the compound (R) is preferably a reaction product of an organic lithium compound and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • the nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, and the like.
  • the compound (R) is prepared by mixing the organolithium compound and the compound (B1) in advance, and the prepared compound (R) is put into the polymerization system. May be added to and polymerized.
  • the organolithium compound and the compound (B1) may be added to the polymerization system, and the compounds (R) may be prepared and polymerized by mixing the two in the polymerization system.
  • the method for producing a copolymer by anionic polymerization using the above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, in a hydrocarbon-based solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, for example, butyl lithium is used as a polymerization initiator, and a randomizer is used as necessary.
  • a hydrocarbon-based solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound
  • butyl lithium is used as a polymerization initiator
  • a randomizer is used as necessary.
  • the hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, for example, propane, n-butene, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2.
  • -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a copolymer, for example, an increase in 1,2-bonds in butadiene, an increase in 3,4-bonds in isoprene, or a composition of monomer units in a copolymer. It is a compound having an action of controlling the distribution, for example, randomizing the styrene unit and the butadiene unit in the styrene-butadiene copolymer.
  • the randomizer is not particularly limited, and any known compound generally used as a conventional randomizer can be used.
  • ethers such as piperidinoethane and tertiary amines.
  • potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide
  • sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used.
  • One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the randomizer used is preferably 0.01 molar equivalent or more, more preferably 0.05 molar equivalent or more, per 1 mol of the organolithium compound. If the amount of the randomizer used is less than 0.01 molar equivalent, the addition effect is small and it tends to be difficult to randomize.
  • the amount of the randomizer used is preferably 1000 molar equivalents or less, more preferably 500 molar equivalents or less, per mol of the organolithium compound. If the amount of the randomizer used exceeds 1000 molar equivalents, the reaction rate of the monomers will change significantly, and on the contrary, it tends to be difficult to randomize.
  • the Tg of the copolymer can be adjusted by adjusting the type and amount of the randomizer. For example, the Tg of the copolymer can be lowered by reducing the amount of tetrahydrofuran.
  • reaction temperature The reaction temperature at the time of anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but is usually preferably ⁇ 10 ° C. to 100 ° C., and more preferably 25 ° C. to 70 ° C.
  • the polymerization end end of the copolymer interacts with silica.
  • a functional group can be introduced.
  • a copolymer having a modified end of polymerization can be obtained.
  • terminal means a portion other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond, which is present at the end of the molecular chain.
  • the copolymer used in the above-mentioned modification reaction may have an unmodified polymerization initiation terminal or a modified copolymer as long as it has an active terminal.
  • the compound (B2) is not particularly limited as long as it has a functional group that interacts with silica and can react with the polymerization active terminal.
  • Preferred specific examples of the compound (B2) include, for example, (I) the compound (B2-1) represented by the following formula (1); (In the formula (1), A 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, has no active hydrogen, and has a nitrogen atom with respect to R 5 .
  • R 3 and R 4 are hydrocarbyl groups, R 5 is a hydrocarbylene group, and n is an integer of 0 to 2. If 3 and R 4 there are a plurality, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • the compound (B2) these can be used alone or in combination of two or more.
  • the (thio) carbonyl group indicates a carbonyl group and a thiocarbonyl group
  • the iso (thio) cyanate group indicates an isocyanate group and an isocyanate group.
  • the hydrocarbyl groups of R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. It is preferably an aryl group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of enhancing the reactivity with the copolymer.
  • a 1 is nitrogen atom, at least one atom selected from the group consisting of a phosphorus atom and a sulfur atom (hereinafter, also referred to as a specific atom.) Have, binds to R 5 in these particular atom.
  • the specific atom is not bonded to active hydrogen and may be protected by, for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably has a lower binding energy than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • a 1 is preferably a group that can be turned into an onium ion by an onium salt producing agent.
  • the compound (B2) has such a group (A 1 )
  • a 1 for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protective group.
  • a phosphorus-containing group consisting of two hydrogen atoms of a nitrogen-containing group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, and a primary phosphino group substituted with two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary phosphino group is one.
  • Examples thereof include a phosphorus-containing group substituted with one protective group, a tertiary phosphino group, and a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted with one protective group.
  • a group having a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of having a good affinity with silica.
  • the "protecting group” is a functional group to be converted to A 1 in inert functional group to the polymerization active terminal, e.g., 3 hydrocarbylsilyl groups and substituted and the like.
  • a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amine are substituted by two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary amine is substituted by one protective group As a specific example of the above compound (B2-1), a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amine are substituted by two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary amine is substituted by one protective group.
  • a compound having a nitrogen-containing group or a tertiary amino group and an alkoxysilyl group for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl Diethoxysilane, N, N', N'-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propylmethyld
  • Examples of the compound having an imino group or a pyridyl group and an alkoxysilyl group include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propaneamine and N- (1-methylpropyridene).
  • a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are substituted by two protective groups a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is substituted by one protective group, and a tertiary phosphino group.
  • a compound having a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is replaced by one protective group and an alkoxysilyl group P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropylmethyldimethoxysilane, P.
  • the compound (B2-2) is preferably a group in which the group (x2) contains a nitrogen atom that is not bonded to active hydrogen, and specific examples thereof include, for example, tetra as a compound having a cyclic ether group.
  • Epoxyamine compounds such as glycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;
  • a compound having a (thio) carbonyl group for example, 4-aminoacetamide such as 4-N, N-dimethylaminobenzophenone; bis (dihydrocarbylaminoalkyl) such as 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone.
  • Examples of the compound (B2-3) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalenedi isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and p-phenylenedi.
  • Isocyanate, Tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, xylene diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, 1,4-phenylenediisoti Isocyanate can be mentioned.
  • the compound (B2) it is particularly preferable to use the compound (B2-1) in that it has a strong affinity for silica.
  • a silane compound (B2-1) silicon tetrachloride and an epoxy-containing compound (for example, tetraglycidyl-1, for the purpose of adjusting the Mooney viscosity of the modified copolymer) are used together with the silane compound (B2-1).
  • 3-Bisaminomethylcyclohexane or the like may be used.
  • the compound (B2) exemplified above has the same effect in that it is possible to obtain a modified copolymer having a modified polymerization termination terminal. Therefore, even those not described in the examples described later can be used in the present invention.
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, the hydrocarbyl group of the plurality present R 6 good .R 6 is also different even in the same, the formula (1 ) Similar to the hydrocarbyl groups of R 3 and R 4. A 4 , R 3 , R 5 and n are synonymous with A 1 , R 3 , R 5 and n of the above formula (1). )
  • the above-mentioned terminal denaturation reaction can be carried out as, for example, a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing an unreacted monomer after the completion of the polymerization reaction in the above polymerization step, and the copolymer contained in the solution was isolated and dissolved in an appropriate solvent such as cyclohexane. You may go above.
  • the terminal denaturation reaction may be carried out by either a batch type or a continuous type.
  • the method of adding the compound (B2) is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the compound (B2) all at once, a method of adding the compound (B2) separately, and a method of continuously adding the compound (B2).
  • the amount of the compound (B2) used in the terminal modification reaction may be appropriately set according to the type of the compound used in the reaction, but is preferably 0. With respect to the metal atoms involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator. It is 1 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more. By setting the equivalent to 0.1 molar equivalent or more, the modification reaction can be sufficiently proceeded, and the dispersibility of silica can be suitably improved.
  • the temperature of the terminal denaturation reaction is usually the same as the temperature of the above-mentioned polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. preferable.
  • the reaction time of the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • reaction terminators include, for example, a polar solvent having an active proton such as alcohol or acetic acid such as methanol, ethanol, isopropanol and a mixture thereof, or a mixture thereof and a non-polar solvent such as hexane and cyclohexane.
  • a mixed solution can be mentioned.
  • the amount of the reaction terminator added is usually sufficient to be about the same molar amount or twice the molar amount with respect to the anionic polymerization initiator.
  • a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the copolymer from the start of polymerization of the monomer to the recovery of the polymer described later.
  • the coupling agent include compounds represented by the following formula (2-1).
  • R 1 a ML 4-a (2-1) (In formula (2-1), R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group. Represents an integer from 0 to 2.)
  • Examples of the coupling agent represented by the above formula (2-1) include silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin and tetramethoxy.
  • Examples thereof include silane, methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane and diethoxydiethylsilane.
  • the amount of the coupling agent added is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of the alkali metal derived from the alkali metal catalyst in order to improve the processability of the polymer. Further, in order to improve fuel efficiency, it is preferably 0.4 mol or less, more preferably 0.3 mol or less.
  • the method of hydrogenation and the reaction conditions are not particularly limited, and hydrogenation may be performed by a known method and known conditions. Usually, it is carried out at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressurization of 0.1 to 10 MPa in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of hydrogenation catalyst, hydrogen pressure during hydrogenation reaction, reaction time, and the like.
  • the hydrogenation catalyst a compound containing any of the metals of Groups 4 to 11 of the Periodic Table of the Elements can be usually used.
  • a compound containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re and Pt atoms can be used as a hydrogenation catalyst.
  • metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Re; metals such as Pd, Ni, Pt, Rh and Ru are carbonized.
  • a carrier-type heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina, or silica soil; a homogeneous cheegler-type catalyst in which an organic salt of a metal element such as Ni or Co or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum are combined; Examples thereof include organometallic compounds or complexes such as Ru and Rh; fullerene and carbon nanotubes in which hydrogen is stored.
  • a metallocene compound containing any one of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable because it can undergo a hydrogenation reaction in a uniform system in an inert organic solvent. Further, a metallocene compound containing any of Ti, Zr and Hf is preferable.
  • a hydrogenated catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyllithium is preferable because it is an inexpensive and industrially particularly useful catalyst.
  • the content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. It is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber components that can be used in addition to the hydrogenated copolymer include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and acrylonitrile butadiene.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • acrylonitrile butadiene examples thereof include diene rubbers such as rubber (NBR) and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, SBR and BR are preferable, and BR is more preferable, because a rubber composition having a small change in heat aging hardness can be easily obtained.
  • the SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • commercially available products products such as Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Co., Ltd., and Zeon Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the SBR may be either a non-modified SBR or a modified SBR.
  • the modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one end of the SBR is modified with a compound having the above functional group (modifying agent).
  • SBR terminal modified SBR having the above functional group at the end
  • main chain modified SBR having the above functional group in the main chain
  • main chain terminal modified SBR having the above functional group in the main chain and the end for example, in the main chain
  • Main chain terminal modified SBR having the above functional group and having at least one end modified with the above modifying agent or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, which is modified (coupling) with a hydroxyl group.
  • Examples of the functional group include an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a mercapto group, a sulfide group and a disulfide.
  • Examples thereof include a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, an ammonium group, an imide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a carboxyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group and an epoxy group. ..
  • these functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is replaced with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the compound having the above functional group (modifier) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxy.
  • Examples thereof include silane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane.
  • two polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolethanetriglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; diglycidylated bisphenol A and the like.
  • Polyglycidyl ether of aromatic compounds having the above phenol groups polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene; 4,4'-diglycidyl- Epoxy group-containing tertiary amines such as diphenylmethylamine, 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N, N'-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidylmethoxylene Diglycidylamino compounds such as diamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;
  • Amino group-containing acid chlorides such as bis- (1-methylpropyl) carbamic acid chloride, 4-morpholincarbonyl chloride, 1-pyrrolidincarbonyl chloride, N, N-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethylcarbamic acid chloride; 1 , 3-Bis- (glycidyloxypropyl) -tetramethyldisiloxane, (3-glycidyloxypropyl) -pentamethyldisiloxane and other epoxy group-containing silane compounds;
  • N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; methyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxy Alkoxysilanes such as silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N- Di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) ) (Th
  • the amount of styrene in SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the amount of styrene in SBR can be measured by 1 1 H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the amount of vinyl in SBR (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 600,000 or more, more preferably 750,000 or more, preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, still more preferably 1.2 million or less, and particularly preferably 100. It is less than 10,000. Within the above range, the effect tends to be better obtained. Further, it is preferable to use an oil-extended SBR in order to improve workability while increasing the molecular weight.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 70% by mass. Hereinafter, it is more preferably 60% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the BR is not particularly limited, and a BR having a high cis content, a BR having a low cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, and the like can be used. Further, the BR may be a modified BR into which the above-mentioned functional group has been introduced. Examples of commercially available products include products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Zeon Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cis content of BR is preferably 40% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cis content of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, particularly. It is preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762.
  • products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd. are used. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 75 m 2 / g or more, more preferably 95 m 2 / g or more, and preferably 120 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the carbon black N 2 SA is a value measured in accordance with JIS K6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more than parts, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. When it is within the above range, the effect of the present invention can be obtained more preferably.
  • the cap tread rubber composition may contain silica.
  • silica examples include dry silica (silicic anhydride) and wet silica (hydrous silicic acid), but wet silica is preferable because it contains a large amount of silanol groups.
  • products such as Evonik Degussa, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., and Tokuyama Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 220 m 2 / g or less. More preferably, it is 200 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is less than a part by mass, more preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-Triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3
  • Examples thereof include nitro systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chlorosystems such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane.
  • nitro systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane
  • chlorosystems such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane.
  • products such as Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of silica. Further, it is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain an adhesive resin.
  • Adhesive resins include phenolic resins, alkylphenolic resins, terpene resins, kumaron resins, inden resins, kumaron inden resins, styrene resins, acrylic resins, rosin resins, which are commonly used in the tire industry.
  • Aromatic hydrocarbon resins such as dicyclopentadiene resins (DCPD resins), aliphatic hydrocarbon resins such as C5 resins, C8 resins, C9 resins, C5 / C9 resins, and hydrogenation of these. Things etc. can be mentioned.
  • the content of the adhesive resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain wax.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural wax such as plant wax and animal wax; and synthetic wax such as a polymer such as ethylene and propylene.
  • petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax
  • natural wax such as plant wax and animal wax
  • synthetic wax such as a polymer such as ethylene and propylene.
  • products such as Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., and Seiko Kagaku Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain oil.
  • oil examples include process oils, vegetable oils and fats, or mixtures thereof.
  • process oil for example, paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthenic process oil, or the like can be used.
  • Vegetable oils and fats include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice oil, beni flower oil, sesame oil, Examples thereof include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil.
  • the content of the oil is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain an anti-aging agent.
  • the anti-aging agent include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-Phenylenediamine-based anti-aging agent P-Phenylenediamine-based anti-aging agent; quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenolic aging such as methane Examples include preventive agents.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 4 parts by mass or more, and preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain stearic acid.
  • stearic acid conventionally known ones can be used, and as commercially available products, products such as NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain zinc oxide.
  • Conventionally known zinc oxide can be used, and commercially available products include Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. And other products can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain sulfur.
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur, which are generally used in the rubber industry.
  • products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), and tetrakis (2).
  • Thiuram-based vulcanization accelerators such as thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide ( TBBS), N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide and other sulfenamide-based vulcanization accelerators; diphenylguanidine, dioltotrilguanidine, ortho Examples thereof include guanidine-based vulcanization accelerators such as trylbiguanidine. As commercially available products, products such as Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than parts, more preferably 3.5 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cap tread rubber composition contains additives generally used in the tire industry, such as organic peroxides; calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica and the like. Filler; etc. may be further blended.
  • the content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the cap tread rubber composition can be produced, for example, by kneading each of the above-mentioned components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 85 to 110 ° C.
  • the composition obtained by kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
  • the vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
  • Base tread rubber composition As the base tread rubber composition, the same chemicals as those of the cap tread rubber composition can be used.
  • the hydrogenated copolymer, NR, and BR are preferable, and NR and BR are more preferable as the rubber component.
  • the content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. , 0% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • NR for example, SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like, which are common in the tire industry, can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass. Hereinafter, it is more preferably 80% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass. Hereinafter, it is more preferably 40% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. When it is within the above range, the effect of the present invention can be obtained more preferably.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 70m 2 / g or more, and preferably 90m 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is less than or equal to parts by mass, more preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of silica. Further, it is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the base tread rubber composition may appropriately contain wax, stearic acid, an antiaging agent, zinc oxide, sulfur, a vulcanization accelerator and the like.
  • the base tread rubber composition can be produced by the same method and conditions as the cap tread rubber composition.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition. That is, the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition are extruded according to the shapes of the cap tread and the base tread, respectively, at the unvulcanized stage, and are put on the tire molding machine together with other tire members. Unvulcanized tires are formed by molding in the usual manner. By heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer, a tire having a tread portion in which a cap tread and a base tread are laminated is obtained.
  • the hardness of the cap tread rubber composition is preferably 55 or more, more preferably 60 or more, still more preferably 65 or more, and preferably 75 or less, more preferably 70 or less, still more preferable. Is 68 or less.
  • the hardness of the base tread rubber composition after vulcanization is preferably 55 or more, more preferably 60 or more, further preferably 65 or more, and preferably 75 or less, more preferably 70 or less, still more preferably 68. It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the difference between the hardness of the cap tread rubber composition after vulcanization and the hardness of the base tread rubber composition after vulcanization is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, particularly preferably. Is 1 or less, and may be 0 (hardness is substantially the same). Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the hardness of the rubber composition is adjusted by adjusting the content of fillers such as silica and carbon black, the content of sulfur, the content of vulcanization accelerators, and the content of softeners such as oil; fillers having different particle sizes.
  • fillers such as silica and carbon black
  • the content of sulfur such as sulfur
  • the content of vulcanization accelerators such as oil
  • softeners such as oil
  • the hardness after vulcanization can be increased by increasing the amount of filler, sulfur or vulcanization accelerator, decreasing the amount of softener, using a filler with a small particle size, etc., and adjust according to such a tendency. It is possible.
  • the pneumatic tire is used as a passenger car tire, a truck / bus tire, a two-wheeled vehicle tire, a competition tire, and the like, and is particularly preferably used as a passenger car tire.
  • the obtained copolymer (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 and a styrene content of 30% by mass.
  • the copolymer (2) was obtained by the same formulation as that of the copolymer (1) except that the obtained polymer was hydrogenated. That is, after the polymerization conversion reaction and the modification reaction in the copolymer (1), alcohol was added to not stop the polymerization reaction, and then hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-Gauge and stirred for 20 minutes. It was reacted with the polymer-terminated lithium of the reaction to obtain lithium hydride.
  • the hydrogen gas supply pressure was 0.7 MPa-Gauge, the reaction temperature was 90 ° C., and hydrogenation was carried out using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride.
  • the reaction temperature is set to room temperature, the hydrogen pressure is returned to normal pressure, the hydrogen pressure is removed from the reaction vessel, the reaction solution is stirred and poured into water, and the solvent is steamed.
  • the copolymer (2) was obtained by removing by stripping.
  • the obtained copolymer (2) had a hydrogenation rate of 80 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 480,000, and a styrene content of 30% by mass.
  • the copolymer (3) was obtained by the same formulation as that of the copolymer (2) except that the integrated amount of hydrogen absorption was adjusted so as to obtain the desired hydrogenation rate.
  • the obtained copolymer (3) had a hydrogenation rate of 90 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 480,000, and a styrene content of 30% by mass.
  • the copolymer (4) was obtained by the same formulation as that of the copolymer (2) except that the integrated amount of hydrogen absorption was adjusted so as to obtain the desired hydrogenation rate.
  • the obtained copolymer (4) had a hydrogenation rate of 95 mol%, a weight average molecular weight (Mw) of 450,000, and a styrene content of 30% by mass.
  • 2,2-Bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance and n-butyllithium as a polymerization initiator are continuously supplied from the bottom of the first reactor at a predetermined rate, and the temperature inside the reactor is 95. It was kept at ° C.
  • the polymer solution was continuously withdrawn from the reactor head and supplied to the second reactor.
  • the temperature of the second reactor was kept at 95 ° C., and a mixture of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (monomer) as a modifier and an oligomer component was diluted 1000-fold cyclohexane at a predetermined rate.
  • the modification reaction was carried out by continuously adding as.
  • This polymer solution is continuously withdrawn from the reactor, antioxidants are continuously added with a static mixer, and 25 parts by mass of H & R VivaTec400 (TDAE oil) is added to the polymer solution with respect to 100 parts by mass of the polymer. After the parts were added and mixed, the solvent was removed to obtain the desired SBR (oil spread modified SBR).
  • H & R VivaTec400 TDAE oil
  • Carbon black (1) Dia black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 96m 2 / g,) Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by EVONIK (N 2 SA: 180m 2 / g) Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK Oil: VivaTec400 (TDAE oil) manufactured by H & R Stearic acid: Beads made by NOF Corporation Tsubaki stearic acid Zinc oxide: Zinc oxide made by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Anti-aging agent: Antigen 3C made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax Sunknock N manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .
  • TBBS Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator DPG Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine (DPG)) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ Chemicals used in the base tread rubber composition (Table 2)> NR: TSR20 BR (1): Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass) BR (2): Synthesized by the above method (cis content: 40% by mass) Carbon Black (2): Show Black N330 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
  • Wax Sunknock N manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .
  • TBBS Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CBS Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide (CBS)) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples> Manufacturing of cap tread rubber composition
  • materials other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded under the condition of 150 ° C. for 5 minutes to prepare the kneaded product. Obtained.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized cap tread rubber composition.
  • the obtained unvulcanized cap tread rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes with a mold having a thickness of 0.5 mm to obtain a cap tread rubber composition.
  • Table 1 the rubber content in the oil-extended rubber is described in the rubber column, and the oil content in the oil-extended rubber is added to the oil column.
  • the unvulcanized cap tread rubber composition obtained above is molded into the shape of a cap tread, and the unvulcanized base tread rubber composition is molded into the shape of a base tread, and together with other tire members on a tire molding machine. They were laminated to form an unvulcanized tire and vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a 215 / 55R17 size test tire.
  • the hardness of the cap tread rubber composition and the base tread rubber composition obtained above is determined by the JIS K6253-3 (2012) "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine the hardness-Part 3: Durometer hardness”. , Using a type A durometer, measured at 25 ° C. The cap tread rubber composition was subjected to a heat treatment of allowing it to stand in an oven at a temperature of 90 ° C. and an oxygen concentration of 20% for 336 hours, and then measured again to calculate a change in heat aging hardness. The results are shown in Table 1.
  • Adhesive strength (MPa) between cap tread rubber composition and base tread rubber composition A 2 mm sheet made of the unvulcanized cap tread rubber composition obtained above and a 2 mm thick sheet made of the unvulcanized base tread rubber composition were used to form a PET film having a 1 cm square hole. It was sandwiched, vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, and adhered only at the holes of the PET film to prepare a strip-shaped sample. Using the sample, a peeling test was carried out at a tensile speed of 50 mm / min and 23 ° C. in accordance with JIS K6256-1: 2013, and the adhesive strength (MPa) was measured. The results are shown in Table 1. In this test, a laminated body of a cap tread and a base tread may be cut out from a tire and used as a sample, and the same result can be obtained in this case as well.

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Abstract

耐久性及び耐オゾン性に優れた空気入りタイヤを提供する。 キャップトレッド及びベーストレッドが積層されたトレッド部を備え、前記キャップトレッドを構成するキャップトレッドゴム組成物と、前記ベーストレッドを構成するベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であり、前記キャップトレッドゴム組成物の下記式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下である空気入りタイヤに関する。　熱老化硬度変化＝熱処理後の硬度－熱処理前の硬度　（Ａ） （式中、硬度は、キャップトレッドゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度であり、熱処理は、キャップトレッドゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。）

Description

空気入りタイヤ
本発明は、空気入りタイヤに関する。
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。低燃費性を改善する手法として、例えば、特許文献１では、水添共重合体を配合する手法が開示されている。
国際公開第２０１６／０３９００５号
一般的なタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムは、通常、オゾン劣化で二重結合部分が酸化されることで、破壊強度が低下する傾向がある。これに対し、水添共重合体は、ジエン系ゴムと比較して二重結合部分が少ないため、オゾン劣化による破壊強度の低下が生じにくいという特徴がある。
しかしながら、水添共重合体を多量に配合すると、水添共重合体を含まない隣接部材との共架橋性が悪くなる傾向がある。そのため、例えば、該ゴム組成物をキャップトレッドに使用した場合、キャップトレッドとベーストレッドとの接着強度が低くなり、これらの界面で剥離が生じ、タイヤの耐久性が低下するおそれがある。
本発明は、前記課題を解決し、耐久性及び耐オゾン性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、キャップトレッド及びベーストレッドが積層されたトレッド部を備え、前記キャップトレッドを構成するキャップトレッドゴム組成物と、前記ベーストレッドを構成するベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であり、前記キャップトレッドゴム組成物の下記式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下である空気入りタイヤに関する。
　熱老化硬度変化＝熱処理後の硬度－熱処理前の硬度　（Ａ）
（式中、硬度は、キャップトレッドゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度であり、熱処理は、キャップトレッドゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。）
前記キャップトレッドゴム組成物のゴム成分が、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族ビニル部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有し、前記共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体を含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記水添共重合体の含有量が２５～６０質量％であることが好ましい。
前記キャップトレッドゴム組成物のゴム成分が、変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
本発明によれば、キャップトレッドゴム組成物と、ベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であり、キャップトレッドゴム組成物の式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下である空気入りタイヤであるため、優れた耐久性及び耐オゾン性が得られる。
本発明の空気入りタイヤは、キャップトレッド及びベーストレッドが積層されたトレッド部を備え、前記キャップトレッドを構成するキャップトレッドゴム組成物と、前記ベーストレッドを構成するベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であり、前記キャップトレッドゴム組成物の下記式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下である。
　熱老化硬度変化＝熱処理後の硬度－熱処理前の硬度　（Ａ）
（式中、硬度は、キャップトレッドゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度であり、熱処理は、キャップトレッドゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。）
上記空気入りタイヤでは、上記キャップトレッドゴム組成物と上記ベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であるため、キャップトレッドとベーストレッドとの接着強度を充分に確保することができる。
また、上述のとおり、ジエン系ゴムは、通常、オゾン劣化によって破壊強度が低下する傾向があるが、上記空気入りタイヤでは、上記キャップトレッドゴム組成物の式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下であるため、耐オゾン性が高く、破壊強度の低下が生じにくい。これらの作用により、優れた耐久性及び耐オゾン性が得られると推測される。
上記キャップトレッドゴム組成物と上記ベーストレッドゴム組成物との接着力は、９ＭＰａ以上であればよいが、好ましくは１３ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上である。上限は特に限定されないが、通常、３０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、接着力は、短冊状のサンプルを、ＪＩＳ　Ｋ６２５６－１：２０１３に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃で剥離試験を実施して測定したものである。サンプルは、未加硫のキャップトレッドゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのシートと、未加硫のベーストレッドゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのシートとで、１ｃｍ角の穴の空いたＰＥＴフィルムを挟み、１７０℃で１２分間加硫し、ＰＥＴフィルムの穴部分でのみ接着させたものを使用する。
上記キャップトレッドゴム組成物と上記ベーストレッドゴム組成物との接着力は、それぞれの配合内容（特に、ゴム成分の種類や量）によって調整可能である。
＜キャップトレッドゴム組成物＞
上記キャップトレッドゴム組成物は、下記式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下であればよいが、耐久性の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下であり、０（硬度が実質的に同一）であってもよい。
　熱老化硬度変化＝熱処理後の硬度－熱処理前の硬度　（Ａ）
（式中、硬度は、キャップトレッドゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度であり、熱処理は、キャップトレッドゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。）
熱老化硬度変化が３以下である上記キャップトレッドゴム組成物を実現する手法としては特に限定されないが、例えば、老化防止剤を多量に配合する手法や、ゴム成分として、二重結合部分が少ない（共）重合体を使用する手法が挙げられる。このような（共）重合体としては、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族ビニル部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有し、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体が好ましい。
上記水添共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体に水素を添加することで得られるもので、二重結合部分が少ないため、熱劣化やオゾン劣化の影響を受けにくく、また、劣化時にオゾン劣化時に架橋密度の均一性が向上することで、熱老化硬度変化が小さくなると推測される。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
したがって、上記水添共重合体は、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体の水素添加物、すなわち、水添スチレンブタジエン共重合体（水添ＳＢＲ）であることが好ましい。また、水添スチレンブタジエン共重合体は、後述の方法で変性された水添変性スチレンブタジエン共重合体（水添変性ＳＢＲ）であることが好ましい。
上記水添共重合体において、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合させる順序に特に限定はなく、ランダム共重合でもブロック共重合でもよいが、ランダム共重合が好ましい。
上記水添共重合体の共役ジエン部の水素添加率は、７５モル％以上であればよいが、耐久性、耐オゾン性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。他方、ベーストレッドゴム組成物との接着性の観点からは、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、水素添加率は、Ｈ１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
上記水添共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは３５万以上、特に好ましくは３９万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは７０万以下、特に好ましくは５０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、変性基を有する共重合体の場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗが得られないため、変性処理を実施する前にＭｗを測定する。
上記水添共重合体において、芳香族ビニル部の含有量（水添ＳＢＲの場合、スチレン含有量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、芳香族ビニル部の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定できる。
上記水添共重合体は、例えば、以下の方法で合成できる。
（重合方法）
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレン、１，３－ブタジエンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２～２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルーフェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ－ブチルリチウムまたはｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
また、重合反応は、上記の有機リチウム化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。これにより、開始末端が変性された共重合体が得られる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
上記化合物（Ｒ）としては、中でも有機リチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
（アニオン重合の方法）
上記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３－ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
ランダマイザーの種類や使用量を調整することにより、共重合体のＴｇを調整することができる。例えば、テトラヒドロフランの量を減量することにより、共重合体のＴｇを低くできる。
（反応温度）
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常－１０℃～１００℃であることが好ましく、２５℃～７０℃であることがより好ましい。
（変性工程）
上記重合の工程により得られた共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させる工程により、共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共重合体が得られる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
上記変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。また、化合物（Ｂ２）としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば
（Ｉ）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２－１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０～２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（ＩＩ）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｘ１）と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基（ｘ１）とは異なる基（ｘ２）と、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２－２）；
（ＩＩＩ）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２－３）；
等が挙げられる。化合物（Ｂ２）としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。化合物（Ｂ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
上記化合物（Ｂ２－１）の具体例としては、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、並びに上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。その他、イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記化合物（Ｂ２－２）は、上記基（ｘ２）が、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましく、その具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン等の４－アミノアセトフェノン；１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；２－ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１－フェニル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のＮ－ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；
イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどを；挙げることができる。
上記化合物（Ｂ２－３）としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、１，４－フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。
化合物（Ｂ２）としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２－１）を用いることが好ましい。なお、シラン化合物（Ｂ２－１）を用いる場合、変性共重合体のムーニー粘度を調整する目的で、シラン化合物（Ｂ２－１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを用いてもよい。上記で例示した化合物（Ｂ２）は、重合終了末端が変性された変性共重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。なお、上記式（１）で表される化合物と変性共重合体との反応によって下記式（１－１）で表される構造が重合体末端に導入される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（１－１）中、Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基であり、複数存在するＲ６は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６のヒドロカルビル基としては、上記式（１）のＲ３及びＲ４のヒドロカルビル基と同様のものが挙げられる。Ａ４、Ｒ３、Ｒ５及びｎは上記式（１）のＡ１、Ｒ３、Ｒ５及びｎと同義である。）
上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｂ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
末端変性反応に使用する化合物（Ｂ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を充分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
（反応停止）
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
（カップリング）
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（２－１）で表される化合物を挙げることができる。
　　Ｒ１ ａＭＬ４－ａ　　　　　　（２－１）
（式（２－１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０～２の整数を表す。）
上記式（２－１）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。
カップリング剤の添加量は重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
（水素添加方法）
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体を得る。共重合体を水素添加することによって、耐熱性が向上するという利点がある。
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２７１３２６号公報、特開平５－２７１３２５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平１１－２９２９２４号公報、特開２０００－３７６３２号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６３－５４０１号公報、特開昭６２－２１８４０３号公報、特開平７－９００１７号公報、特公昭４３－１９９６０号公報、特公昭４７－４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記キャップトレッドゴム組成物が上記水添共重合体を含有する場合、ゴム成分１００質量％中の上記水添共重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、また、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物において、上記水添共重合体以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、熱老化硬度変化が少ないゴム組成物が得られやすいという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＢＲがより好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
上記官能基を有する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記変性剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドン；Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることもできる。
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定できる。
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＳＢＲのビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６０万以上、より好ましくは７５万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下更に好ましくは１２０万以下、特に好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
また、分子量を高くしながら、加工性良好とするため、油展ＳＢＲを用いることが好ましい。
上記キャップトレッドゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ、低シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。また、ＢＲは、前述の官能基が導入された変性ＢＲであってもよい。市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス含量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＢＲのシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
上記キャップトレッドゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
上記キャップトレッドゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記キャップトレッドゴム組成物は、シリカを含有してもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、エボニックデグッサ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
上記キャップトレッドゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物がシリカを含有する場合、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、粘着性樹脂を含有してもよい。
粘着性樹脂としては、タイヤ工業において慣用されるフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ８系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂や、これらの水素添加物等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、日本ゼオン（株）、ハリマ化成（株）、東亞合成（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物が粘着性樹脂を含有する場合、粘着性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物がステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物が硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記キャップトレッドゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
上記キャップトレッドゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
＜ベーストレッドゴム組成物＞
上記ベーストレッドゴム組成物は、上記キャップトレッドゴム組成物と同様の薬品を使用可能である。
上記ベーストレッドゴム組成物において、ゴム成分としては、上記水添共重合体、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲがより好ましい。
上記ベーストレッドゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記水添共重合体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ベーストレッドゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ベーストレッドゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ベーストレッドゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ベーストレッドゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ベーストレッドゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ベーストレッドゴム組成物は、上記成分以外に、ワックス、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤等を適宜配合してもよい。
上記ベーストレッドゴム組成物は、上記キャップトレッドゴム組成物と同様の方法、条件で製造できる。
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記キャップトレッドゴム組成物及び上記ベーストレッドゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記キャップトレッドゴム組成物、上記ベーストレッドゴム組成物を、未加硫の段階で、それぞれキャップトレッド、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、キャップトレッド及びベーストレッドが積層されたトレッド部を備えるタイヤを得る。
上記空気入りタイヤにおいて、上記キャップトレッドゴム組成物の硬度は、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは６５以上であり、また、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６８以下である。上記ベーストレッドゴム組成物の加硫後の硬度は、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは６５以上であり、また、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６８以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記キャップトレッドゴム組成物の加硫後の硬度と、上記ベーストレッドゴム組成物の加硫後の硬度との差は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは１以下であり、０（硬度が実質的に同一）であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物の硬度は、シリカ、カーボンブラック等の充填剤の含有量、硫黄の含有量、加硫促進剤の含有量、オイル等の軟化剤の含有量等の調整；粒子径の異なる充填剤の使用；等の手法により調整できる。具体的には、充填剤、硫黄や加硫促進剤の増量、軟化剤の減量、小粒子径の充填剤の使用、等で加硫後の硬度を増加でき、そのような傾向に沿って調整可能である。
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜共重合体の合成＞
（合成例１（共重合体（１）の合成：水素添加率０モル％、変性ＳＢＲ））
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３－ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）０．９３ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、変性剤（Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン）を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後メタノールを加えて重合反応を停止させた。反応溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
（合成例２（共重合体（２）の合成：水素添加率８０モル％、水添変性ＳＢＲ））
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（１）と同様の処方にて共重合体（２）を得た。すなわち、共重合体（１）において重合転化反応及び変性反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）は水素添加率８０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）４８０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
（合成例３（共重合体（３）の合成：水素添加率９０モル％、水添変性ＳＢＲ））
目的の水素添加率となるように、水素の吸収の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）は水素添加率９０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）４８０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
（合成例４（共重合体（４）の合成：水素添加率９５モル％、水添変性ＳＢＲ））
目的の水素添加率となるように、水素の吸収の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）は水素添加率９５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
＜ＳＢＲの合成＞
内容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機及びジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ－ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ１基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を９５℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）と、オリゴマー成分との混合物を所定の速度でシクロヘキサン１０００倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体１００質量部に対しＨ＆Ｒ社製ＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）を２５質量部加えて混合した後、溶媒を除去し目的とするＳＢＲ（油展変性ＳＢＲ）を得た。
＜ＢＲ（２）の合成＞
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、１，３－ブタジエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ｎ－ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、反応器内温度を６５℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンの重合を３時間行った。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを添加し、１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＢＲ（２）（変性ＢＲ）を得た。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
＜キャップトレッドゴム組成物（表１）の使用薬品＞
共重合体（１）～（４）：上記方法で合成
ＳＢＲ：上記方法で合成（スチレン量：３８質量％、ビニル量：３９質量％、Ｍｗ：８０万、Ｔｇ：－２５℃）
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック（１）：三菱ケミカル（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
＜ベーストレッドゴム組成物（表２）の使用薬品＞
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＢＲ（２）：上記方法で合成（シス含量：４０質量％）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
＜実施例及び比較例＞
（キャップトレッドゴム組成物の製造）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫のキャップトレッドゴム組成物を得た。
得られた未加硫のキャップトレッドゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、キャップトレッドゴム組成物を得た。
なお、表１において、油展ゴム中のゴム分はゴムの欄に記載し、油展ゴム中のオイル分はオイルの欄に加算している。
（ベーストレッドゴム組成物の製造）
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫のベーストレッドゴム組成物を得た。
得られた未加硫のベーストレッドゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、ベーストレッドゴム組成物を得た。
（試験用タイヤの製造）
上記で得られた未加硫のキャップトレッドゴム組成物をキャップトレッドの形状に、未加硫のベーストレッドゴム組成物をベーストレッドの形状にそれぞれ成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と共に貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、２１５／５５Ｒ１７サイズの試験用タイヤを得た。
（硬度）
上記で得られたキャップトレッドゴム組成物、ベーストレッドゴム組成物の硬度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて、２５℃で測定した。キャップトレッドゴム組成物は、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下のオーブン中で３３６時間静置する熱処理を施した後、再度測定を行い、熱老化硬度変化を算出した。結果を表１に示す。
（キャップトレッドゴム組成物とベーストレッドゴム組成物との接着力（ＭＰａ））
上記で得られた未加硫のキャップトレッドゴム組成物からなる２ｍｍのシートと、未加硫のベーストレッドゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのシートとで、１ｃｍ角の穴の空いたＰＥＴフィルムを挟み、１７０℃で１２分間加硫し、ＰＥＴフィルムの穴部分でのみ接着させ、短冊状のサンプルを作製した。当該サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５６－１：２０１３に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃で剥離試験を実施し、接着力（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、この試験は、タイヤからキャップトレッド及びベーストレッドの積層体を切り出したものをサンプルとして使用してもよく、この場合も同様の結果が得られる。
（高速耐久性能指数）
上記試験用タイヤをリム（１７×７．００ＪＪ）にリム組みし、内圧３００ｋＰａを充填するとともに、ドラム試験機を用いてＥＣＥ３０により規定された荷重／速度性能テストに準拠して、ステップスピード方式により実施した。テストは、逐次走行速度を上昇させるとともに、タイヤが破壊したときの速度と時間を測定した。結果は、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐久性（高速耐久性能）に優れることを示す。
（耐オゾン性）
上記試験用タイヤをＪＩＳ　Ｋ　６２５９－１：２０１５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐オゾン性の求め方－」に準じて、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｍの管理室内で３万ｋｍ走行させた後、キャップトレッド表面の亀裂数と亀裂深さを目視で観察し、下記基準で評価した。数字が大きいほど、耐オゾン性に優れることを示す。１００以上を合格とした。
１２０：亀裂数と亀裂深さがなく、優良である
１１０：亀裂数と亀裂深さがほとんどなく、良い
１００：亀裂数と亀裂深さの度合いが小である
９０：亀裂数と亀裂深さの度合いが中である
８０：亀裂数と亀裂深さの度合いが大である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１、２より、キャップトレッドゴム組成物と、ベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であり、キャップトレッドゴム組成物の熱老化硬度変化が３以下である実施例は、優れた耐久性及び耐オゾン性が得られた。
 

Claims (3)

  1. キャップトレッド及びベーストレッドが積層されたトレッド部を備え、
    前記キャップトレッドを構成するキャップトレッドゴム組成物と、前記ベーストレッドを構成するベーストレッドゴム組成物との接着力が９ＭＰａ以上であり、
    前記キャップトレッドゴム組成物の下記式（Ａ）で表される熱老化硬度変化が３以下である空気入りタイヤ。
    　熱老化硬度変化＝熱処理後の硬度－熱処理前の硬度　（Ａ）
    （式中、硬度は、キャップトレッドゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度であり、熱処理は、キャップトレッドゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。）
  2. 前記キャップトレッドゴム組成物のゴム成分が、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族ビニル部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有し、前記共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体を含み、
    前記ゴム成分１００質量％中、前記水添共重合体の含有量が２５～６０質量％である請求項１記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記キャップトレッドゴム組成物のゴム成分が、変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
     
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