JP2533559B2

JP2533559B2 - 水素化ニトリルゴムの製造法

Info

Publication number: JP2533559B2
Application number: JP62202816A
Authority: JP
Inventors: 啓輔和田; 善則原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPS6445402A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はニトリル基を含有する共役ジエン系重合体の
炭素−炭素２重結合を効率的に水素化する方法に関する
ものである。

（従来の技術）共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化す
る方法として従来より周期律表第VIII族の金属触媒を用
いる方法が知られている。この触媒としては大きく分け
て、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等への担体
に金属を担持させた担持型不均一触媒、と金属錯体触
媒やチグラー型触媒等の均一系触媒がある。

特にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下,N
BRと略す）のようにニトリル基が還元されると耐油性が
著しく低下する場合には重合体中の共役ジエン部分の炭
素−炭素二重結合のみが選択的に水素化されなければな
らず、このような選択性を有する触媒としてはRh、Pt、
Pdのような高価な貴金属が多用される。たとえば、NBR
のブタジエン部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部
分）水素化する方法としては特開昭56-81305号公報及び
特開昭56-81306号公報のようにPdと他元素とを同時に担
体に担持させて触媒活性を高めた担体担持型不均一系触
媒を用いる方法、米国特許第3,700,637号明細書や、ド
イツ特許公開第2,539,132号公報のように過剰の錯体配
位子とロジウム錯体化合物を組み合わせた均一系触媒を
用いる方法及び特開昭62-42937号公報のようにルテニウ
ムカルボキシレート錯体を用いた均一系触媒を用いる方
法等が知られている。

これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性及び耐
熱性等を改善する目的のために開発された方法である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら不均一系触媒を用いた高分子量重合体の
水素化反応の場合にはそれに起因した立体障害の影響、
あるいは高粘度化による攪拌効率の低下等の影響で触媒
との触媒効率が悪化することから比較的多量の触媒が必
要とされる。

一方後者の均一系触媒は前者の不均一系触媒と較べて
一般に活性が高いものの高価な触媒金属の回収が困難で
あることから、触媒量の低減化のできる高活性触媒の開
発が望まれている。

また、例えば特開昭60-60106号公報に記載されている
様に、トリス−（トリフェニルホスフィン）ハロゲン化
ロジウムを用いた重合体の水素化において、ロジウム触
媒の有効に用いられる量が水素化重合体の性質に悪影響
を及ぼす事が知られており、前記の経済的理由と併わせ
て、少量の触媒量で有効な水素化率を達成しうる触媒が
望まれている。

（問題点を解決するための手段）かかる状況下、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、
共役ジエン、（メタ）アクリロニトリル及び共役ジエン
あるいは（メタ）アクリロニトリルと共重合しうる少な
くとも１種の他の、一個の重合官能基をもつ単量体から
得られるニトリル基含有の共重合体の二重結合の選択的
水素化において、触媒としてロジウム化合物、有機ホス
フィン、pKaが３より小さい強酸の共役塩基及び場合に
より中性配位子からなるロジウム触媒を用いる事により
従来のロジウム触媒に較べ著しく活性が上がり大巾な水
素化率を得ることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明の目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素
二重結合を効率的に水素化する方法を提供することにあ
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される共役ジエン系重合体は（メタ）ア
クリロニトリルと共役ジエンモノマーとの共重合体であ
る。共役ジエンモノマーとして1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、1,3−シクロペンタジエンが挙げられるが、1,3−ブ
タジエンが好適に用いられる。或いは（メタ）アクリロ
ニトリル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な１種或
いはそれ以上のモノマーとして共重合体である。

（メタ）アクリロニトリル及びこれら共役ジエンと共
重合可能なモノマーとしてはスチレン及びα−メチルス
チレン等のアルケニル芳香族炭化水素、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、及びそのエステルである
α，β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは一般式
（Ｉ）から（IV）で表わされる分子内にアミノ基もしく
はイミノ基を少くとも１個含有したビニル系化合物が挙
げられる。

式中、Ｒ₁,R₂は水素、塩素、臭素又は炭素数１〜12のア
ルキル基、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ₄は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜1
2のアリール基、Ｒ₅は水素又は炭素数１〜４のアルキル
基及びＸは又はをそれぞれ示す。但しｎは２〜８の整数。

一般式（Ｉ）の例としてはＮ−（４−アニリノフェニ
ル）アクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）
メタクリルアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シ
ンナムアマイド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロト
ンアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）フェニ
ル〕アクリルアマイド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリ
ノ）フェニル〕メタクリルアマイド、３−Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルエーテル、10−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−９−ヒドロキシ−10−ｎ−オクチルデシル
（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、一般式（II）の例としては、Ｎ−（４−アニリ
ノフェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（４−メチル
アニリノ）フェニル〕マレインイミド等が挙げられる。

一般式（III）の例としてはＮ−フェニル−４−（３
ビニルベンジルオキシ）アニリン等〃（IV）〃Ｎ−フェニル−４−（４
−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。

そして、これらの量比としては約52〜85wt％の共役ジ
エン、約15〜48％の（メタ）アクリロニトリル、及び０
〜10wt％の他の単量体からなるものである。

これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合な
どいずれの重合方式で製造されたものであっても良いが
本発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数
平均分子量は5000以上のものが好ましい。

該共重合体は適当な有機溶媒に溶解させて行うことに
より良好な水素化反応を行うことができる。

かゝる溶媒としてアセトン、メチルエチル等のケトン
類、ジエチルエーテル、アニソールテトラドロフラン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド等のカルボン酸アミド、クロロホルム、クロルベ
ンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エ
チル、安息香酸ベンジル等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は
混合溶媒としても使用することももちろん可能である。

溶液は上記の溶媒を基にして１〜20重量％の、好適に
は2.5〜10重量％の共重合体を含有している。

本発明の方法に使用する触媒は、ロジウム、有機ホス
フィン、pKaが３より小さい強酸の共役塩基および場合
により中性配位子を含有する触媒であり、反応系におけ
る主成分として、例えば下記一般式（１） HmRh（Ａ）_n（Ｌ）_l（Ｙ）_p ……（１）で表わされるロジウム錯体が形成され、これが触媒反応
を担うものと推察される。ここでＨは水素を表し、ｍは
０か２の整数を表わす。Ａは有機ホスフィンを示し、ｎ
は１〜４の整数を表わす。

本発明の方法においては、ロジウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が必要であってこのものはロジウムの
活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン
類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多
官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンはロジウム触媒として（１）
式で示される複合体の形で存在していてもよく、又それ
自体単独で反応系に存在していてもよい。

有機ホスフィンの使用量は、ロジウム１モルに対し
て、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100モルの範囲であ
る。

（１）式中Ｌは中性配位子を示し、ｌは０から４の整
数である。中性配位子としてエチレン、プロピレン、ブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキサン、ブタジエン、
シクロペンタンジエン、シクロオクタンジエン、ノルボ
ナジエン等のオレフィン類、一酸化炭素、ジエチルエー
テル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘ
キサン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、
酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリ
ン酸ベンジル、ヴァレロラクトン等の含酸素化合物、酸
化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、
アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロール、
ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、1,
1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カ
プロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化
炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメ
チルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含
硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジ
フェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン
オキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェニ
ルエチルホスフィネート、ジフェニルメチルホスホネー
ト、0,0−ジメチルメチルホスホノチオレート、トリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリエ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィン以外
の含燐化合物が挙げられる。

（１）式中ＹはpKaが３より小さい強酸の共役塩基を
示し、ｐは１の整数である。

かゝる酸は無機酸でも同様の効果を表わす。

かゝる酸の共役塩基の具体例としては、硫酸、亜硫
酸、フッ化水素、硝酸、亜硝酸、リン酸、過塩素酸、ホ
ウフッ化酸、ヘキサフルオロ燐酸、クロルスルホン酸、
フルオロスルホン酸、リンモリブテン酸、リンタングス
テン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
チンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類の共役塩基
が挙げられる。特にpKa2以下の強酸の共役塩基が特に好
ましい。

これらの酸の共役塩基はロジウム触媒として（１）式
で示される複合体の形で存在していてもよく、又は酸あ
るいはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、銀塩等の化合物の形で反応系に付加的に存在し
てもさしつかえない。

その際のこれら酸あるいはその塩の使用量はロジウム
に対して0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モルの範
囲である。

（１）式で示されるロジウム触媒はあらかじめ合成、
単離して使用してもよいし（例えばJ.Amer.Chem.Soc.93
2397（¹71））、あるいはJ.Organometal.Chem.35 389
（¹72））。その前駆体をそれぞれ単独に反応系に添加
して反応系内でロジウム触媒を調製して使用してもよ
い。

かゝるロジウム化合物として、ロジウムの酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯
化合物等が使用され、具体的にいえば三酸化ロジウム、水酸化ロジウム、塩化
ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸カリウム、テトラロジウムドテ
カカルボニル、ロジウムカルボニルアセチルアセトナー
ト、ロジウムシクロオクタジエンアセチルアセトナー
ト、クロロビス（エチレン）ロジウム、ジクロロテトラ
キス（η−アリル）ロジウム、クロロノルボルナジエン
ロジウム、クロロジカルボニルロジウム、クロロカルボ
ニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロ
カルボニルビス（トリエチルホスフィン）ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒド
リドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム、ビス（シクロオクタジエン）ロジウムテトラフル
オロホウ酸塩、シクロペンタジエニルビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、シクロペンタジエニルシクロ
ペンタジエンロジウム等が挙げられる。

溶解された共重合体を基にして0.005〜10重量％の好
適には0.02〜５重量％のロジウム化合物を使用する。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応
容器に１〜20％重量％の、好適には2.5〜10重量％の共
重合体を含有している溶液、触媒成分を装入し、これに
水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化炭素等の
反応に不活性ガスで稀釈されたものであってもよい。

反応温度は、通常50〜2000℃、好ましくは70〜150℃
である。反応系内の水素分圧は、通常１〜300kg/cm²、
好ましくは５〜200kg/cm²、さらに好ましくは20〜150kg
/cm²である。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下
で実施することも不可能ではないが、工業的に有利では
ない。

水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導
入又は貧溶媒の添加によって溶液から取り出される。

本発明に従って水素化された重合体は常法に従いパー
オキサイド又は硫黄での架橋によって硬化させることが
できる。

（実施例）次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に
限定されるものではない。

実施例１ 200ml誘導攪拌オートクレーブ中に、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−Ｎ４−アニリノフェニルメタクリ
ルアミド共重合体（結合アルリロニトリル量41重量％、
Ｎ−４−アニリノフェニルメタクリルアミド1wt％、ML
₁₊₄（100℃）＝44）8grとクロルベンゼン77.7grを加え
て溶解させた後、ビストリフェニルホスフィンシクロオ
クタジエンロジウム（Ｉ）ｐ−トルエンスルホネート
〔Rh（COD） 15mg、トリフェニルホスフィン200mgを添加し溶液を100
℃に加熱し50kg/cm²の水素圧で10時間水素化反応を行っ
た。

回収した重合体の水素化の程度は99.5％であった。な
お水素化率はヨウ素価により求めた。

比較例１ 200ml誘導攪拌オートクレーブにアクリロニトリル−
ブタジエン−Ｎ４−アニリノフェニルメタクリルア
ミド共重合体（結合アルリロニトリル量41wt％、Ｎ４
−アニリノフェニルメタクリルアミド1wt％、ML
₁₊₄（100℃）＝44）8grとクロルベンゼン80grを加え溶
解させたのち、クロルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）12mg及びトリフェニルホスフィン8m
gを添加し、水素にて50kg/cm²に加圧し120℃で５時間水
素化反応を行った。

回収した共重合体の水素化率は85.5％であった。

実施例２ 75mlオートクレーブ中に、アクリロニトリル−ブタン
ジエン共重合体（アクリロニトリル量40wt％、ML₁₊₄（1
00℃）＝53）0.6grをクロルベンゼン20mlで溶解させ、
ビストリフェニルホスフィンシクロオクタジエンロジウ
ム（Ｉ）ｐ−トルエンスルホナート 2.1mg、トリフェニルホスフィン1.8mgを添加して室温で
50KGの水素を圧入して100℃で４時間反応を行った。

重合体の水素化率はIR分光法で81％であった。

比例例２実施例２において用いたビストリフェニルホスフィン
シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）ｐ−トルエンスルホ
ナートの代りにトリス（トリフェニルホスフィン）クロ
ロロジウムRhCl（Ｐφ₃）₃2.0mgに変更した以外実施例
１と同様の反応を行った。

重合体の水素化率はIR分光法で37％であった。

（発明の効果）本発明により共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結
合を効率的に水素化することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン及び（メタ）アクリロニトリル
を必須成分とするニトリル基含有の共重合体の炭素−炭
素二重結合を選択的に水素化する際に、ロジウム化合
物、有機ホスフィン及びpKaが３より小さい強酸の共役
塩基からなる触媒の存在下で水素化することを特徴とす
る水酸化ニトリルゴムの製造法。
【請求項２】共重合体が共役ジエン、（メタ）アクリロ
ニトリル及びジエンあるいは（メタ）アクリロニトリル
と共重合しうる少なくとも１種の他の１個の重合官能基
を有する単量体からなるニトリル基含有の共重合体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
【請求項３】触媒として、更に中性配位子を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。