JPH04323205A - ニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ニトリル基を含有する
共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を効率的に水
素化する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結
合を水素化する方法として従来より周期表第ＶＩＩＩ族
の金属触媒を用いる方法が知られており、この触媒とし
ては大きく分けて■カーボン、シリカ、アルミナ、ケイ
ソウ土等への担体に金属を担持させた担持型不均一系触
媒と、■金属錯体触媒やチーグラー型触媒等の均一系触
媒がある。特にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（以下ＮＢＲと略す）のようにニトリル基が還元される
と耐油性が著しく低下する場合には重合体中の共役ジエ
ン部分の炭素−炭素二重結合のみが選択的に水素化され
なければならず、このような選択性を有する触媒として
はＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄのような高価な貴金属が多用される
。例えば、ＮＢＲのブタジエン部の炭素−炭素二重結合
を選択的に（部分）水素化する方法としては、特開昭５
６−８１３０５号、同５６−８１３０６号各公報に記載
のようにＰｄと他の元素とを同時に担体に担持させて触
媒活性を高めた担体担持型不均一系触媒を用いる方法、
米国特許第３７００６３７号明細書やドイツ特許公開第
２５３９１３２号公報に記載のように過剰の錯体配位子
とロジウム錯体化合物を組合せた均一系触媒を用いる方
法、及び特開昭６１−７８８０２号、同６２−１２５８
５８号、同６２−４２９３７号各公報に記載のようにル
テニウム錯体を用いた均一系触媒を用いる方法が知られ
ている。これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−
炭素二重結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性
及び耐熱性等を改善する目的のために開発された方法で
ある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、不均一
系触媒を用いた高分子量重合体の水素化反応の場合には
それに起因した立体障害の影響、重合体による触媒細孔
の閉そく、あるいは高粘度化によるかくはん効率の低下
等の影響で触媒との接触効率が悪化することから比較的
多量の触媒が必要とされる。一方均一系触媒は不均一系
触媒と較べて一般に活性が高いものの高価な触媒金属の
回収が困難であることから触媒量の低減化のできる高活
性触媒の開発が望まれる。触媒の高活性化は触媒活性点
を高めること以外に反応中での触媒劣化を少なくするこ
とによっても達成できる。触媒劣化原因には■触媒自身
の変質と■反応物質中の毒物共存とに大別でき、後者の
場合は毒物質の除去で高活性化が期待できる。本発明の
目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を効率
的に水素化する方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法に関
する発明であって、共役ジエン及び（メタ）アクリロニ
トリルを必須成分とし、アルカリ性物質が存在するニト
リル基含有不飽和共重合体において、その炭素−炭素二
重接合を選択的に水素化するに際して、有機ホスフィン
含有ルテニウム触媒と、鉱酸又はカルボン酸の存在下で
水素化を行うことを特徴とする。 【０００５】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、有
機ホスフィン含有ルテニウムを触媒とした場合、ニトリ
ル基含有不飽和共重合体に混在するアルカリ性物質、あ
るいは水素化反応中に生成する低級アミン等のアルカリ
性物質が触媒に対し毒作用を有することを見出し、その
毒物質を鉱酸又はカルボン酸で中和除去することにより
、高い水素化率の達成と触媒量の低減化が可能となった
。 【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される共役ジエン系重合体は、（メタ）アクリロニ
トリルと共役ジエンモノマーとの共重合体である。共役
ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、２
，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、１，３−シクロペンタジエンが挙げられるが
、１，３−ブタジエンが好適に用いられる。 【０００７】本発明においては、（メタ）アクリロニト
リル及びこれらの共役ジエンと共重合可能な１種あるい
はそれ以上のモノマーとの共重合体を用いてもよい。 （メタ）アクリロニトリル及びこれらの共役ジエンと共
重合可能なモノマーの例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、及びジビニルベンゼン等のアルケニル芳香
族炭化水素、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アク
リル酸及びエチレングリコールジメタクリレート、メタ
クリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、及びそのエス
テルであるα，β−不飽和カルボン酸エステル、あるい
は下記一般式（化１）から（化４）で表される分子内に
アミノ基若しくはイミノ基を少なくとも１個含有したビ
ニル系化合物が挙げられる。 【０００８】 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【０００９】式中、Ｒ１　、Ｒ２　は水素、塩素、臭素
又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３　は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ４　は水素、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｘは下
記式（化５）： 【００１０】 【化５】 で表される基のいずれかを示す。但しｎは２〜８の整数
を示す。 【００１１】一般式（化１）の例としては、Ｎ−（４−
アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリ
ノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフ
ェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル
）クロトンアミド、Ｎ−〔４−（４−メチルアニリノ）
フェニル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４−（４−メチルア
ニリノ）フェニル〕メタクリルアミド、３−Ｎ−（４−
アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アリルエーテル、１０−Ｎ−（４−アニリノフェ
ニル）アミノ−９−ヒドロキシ−１０−ｎ−オクチルデ
シル（メタ）アクリレート、５−Ｎ−（４−アニリノフ
ェニル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル（メタ）アク
リレート、２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 【００１２】また、一般式（化２）の例としては、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−〔４−（４
−メチルアニリノ）フェニル〕マレイミド等が挙げられ
る。 【００１３】また、一般式（化３）の例としては、Ｎ−
フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン
等、一般式（化４）の例としては、Ｎ−フェニル−４−
（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる
。 【００１４】そして、これらの量比としては、好ましく
は約４５〜８５重量％の共役ジエン、約１５〜５５重量
％の（メタ）アクリロニトリル及び約０〜１０重量％の
他の単量体からなるものである。 【００１５】これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、
塊状重合などいずれの重合方式で製造されたものであっ
ても良いが、本発明のメリットをより有効に生かす意味
で重合体の数平均分子量は５０００以上のものが好まし
い。 【００１６】該共重合体は溶液重合で重合した重合体を
使用するときは、重合体溶液をそのままの状態で水素化
反応に供することができ、乳化重合で重合した重合体を
使用するときはエマルジョンのままで水素化反応に供す
ることもできるが、固体の重合体を水素化するきとは、
適当な有機溶媒に溶解させて行うことにより良好な水素
化反応を行うことができる。かかる溶媒としてアセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル
、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカ
ルボン酸アミド、クロロホルム、クロロベンゼン、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、安息香
酸ベンジル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類が挙げられる。これらの溶媒は、
混合溶媒として使用することももちろん可能である。溶
媒は上記の溶媒を基にして好ましくは１〜３０重量％、
特に好適には２．５〜１５重量％の共重合体を含有して
いる。 【００１７】本発明において、有機ホスフィン含有ルテ
ニウム触媒とは、金属ルテニウム、その化合物又は水和
物と、有機ホスフィンとを一緒にしたときに生成する混
合体及び／又は錯体をいう。しかしながら、錯体には、
前記のものを低級アルカノールの存在下で一緒にした場
合に生成する錯体は含まない。 【００１８】ルテニウム源としては、金属ルテニウム及
びルテニウム化合物のいずれもが使用可能である。この
場合のルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物
、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が
使用され、具体的には例えば二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭
化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢
酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム
、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボ
ニルルテニウム酸ナトリウム、ペンタカルボニルルテニ
ウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、
ジブロモトリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニル
トリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラ
ルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸
ジセシウム等が挙げられる。溶解された共重合体を基に
して好ましくは、０．００１〜１０重量％、特に好適に
は０．００５〜２重量％の金属ルテニウムあるいはルテ
ニウム化合物を使用する。 【００１９】本発明の方法においては、ルテニウム源と
共に有機ホスフィンの使用が必要であって、このものは
主触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテ
ニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと推定
される。かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキ
シルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、
トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類
、ジメチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホ
スフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン等の多官能性ホスフィン類等が挙げられる。これら
の有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウム１モ
ルに対して好ましくは０．１〜１０００モル、特に好適
には１〜１００モルの範囲である。 【００２０】水素化反応主触媒のルテニウム触媒に対し
毒性作用を示すアルカリ性物質の中和剤として鉱酸ある
いはカルボン酸を添加することにより高水素化率の達成
と触媒量の低減化がはかられる。具体的な鉱酸としては
、硫酸、硝酸、塩酸、及び炭酸、カルボン酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、
グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸、クエン酸等の飽和
脂肪族カルボン酸、アクリル酸、ビニル酢酸、ブテン酸
、クロトン酸、メタクリル酸、ペンテン酸、オクテン酸
、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、プロピオー
ル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
カルボン酸が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、
アルカリ性物質に対し、好ましくは０．２〜１０当量、
更に好ましくは０．５〜２当量、最も好適には１当量の
範囲である。 【００２１】本発明の方法により水素化反応を行うため
には、反応容器に好ましくは１〜３０重量％、特に好適
には２．５〜１５重量％の共重合体を含有している溶液
に触媒成分及び中和剤を装入し、窒素や二酸化炭素等の
不活性ガスで系内を置換し、反応温度まで加熱後、水素
を反応圧力まで導入する。中和剤の添加方法は、反応液
中のアルカリ性物質含量に見合う量で水素導入後に分割
あるいは連続で後添加してもよい。水素は窒素や二酸化
炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであって
もよい。反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは７
０〜１７０℃である。反応系内の水素分圧は通常１〜３
００ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ２　である。もちろん更に低い圧力又は高い圧力下で
実施することも不可能ではないが工業的に有利でない。 水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入
又は貧溶媒の添加によって溶液から取出される。本発明
に従って水素化された重合体は常法に従いパーオキシド
又は硫黄での架橋によって硬化させることができる。 【００２２】 【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。重合体の水素化率はヨウ
素価法により求め、ルテニウム化合物のルテニウム含有
率はＩＣＰ発光分析法による分析値を採用した。 【００２３】実施例１ １０００ｍｌオートクレーブ中にＮＢＲ（結合アクリロ
ニトリル量３２重量％、ＭＬ１＋４　（１００℃）３２
〕５０．０ｇとアセトン４５０ｇを加え溶解させた後、
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（Ｒｕ含有率３８
．０重量％）１２．１ｍｇとトリフェニルホスフィン７
７．９ｍｇと酢酸０．１０ｇを添加し系内を窒素で置換
後、１５０℃に昇温し、全圧力１００ｋｇ／ｃｍ２　ま
で水素を導入、１５５℃、６時間反応させた。その結果
を他の例と共に後記表１に示す。 【００２４】比較例１ 酢酸を添加しなかった以外実施例１と同様の反応を行っ
た。その結果を表２に示す。 【００２５】実施例２ １０００ｍｌオートクレーブ中にＮＢＲ（結合アクリロ
ニトリル量３２重量％、ＭＬ１＋４　（１００℃）３２
〕５０．０ｇとアセトン４５０ｇを加え溶解させた後、
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（Ｒｕ含有率３８
．０重量％）９．７ｍｇとトリフェニルホスフィン６２
．３ｍｇと酢酸０．０５ｇを添加し系内を窒素で置換後
、１５０℃に昇温し、全圧力１００ｋｇ／ｃｍ２　まで
水素を導入、１５５℃、５時間反応させた。その結果を
表１に示す。 【００２６】実施例３ 酢酸の替りに硫酸０．０４ｇを使用した以外は実施例２
と同様の反応を行った。その結果を表１に示す。 【００２７】実施例４ 酢酸の替りにパルミチン酸０．２１３ｇを使用した以外
は実施例２と同様の反応を行った。その結果を表１に示
す。 【００２８】比較例２ 酢酸を添加しなかった以外実施例２と同様の反応を行っ
た。その結果を表２に示す。 【００２９】実施例５ １０００ｍｌオートクレーブ中にＮＢＲ（結合アクリロ
ニトリル量３２重量％、ＭＬ１＋４　（１００℃）３２
〕５０．０ｇとアセトン４５０ｇを加え溶解させた後、
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（Ｒｕ含有率３８
．０重量％）１２．１ｍｇとトリフェニルホスフィン７
７．９ｍｇと酢酸０．０５ｇを添加し系内を窒素で置換
後、１４０℃に昇温し、全圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２　ま
で水素を導入、１４５℃、８時間反応させた。その結果
を表２に示す。 【００３０】比較例３ 酢酸を添加しなかった以外実施例５と同様の反応を行っ
た。その結果を表２に示す。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【表２】 　　　　　　【００３３】 【発明の効果】表１及び表２から明らかなように、本発
明範囲の酸を助剤として用いることにより共役ジエン系
重合体の炭素−炭素二重結合の水素化活性を著しく向上
させることができ、触媒量の低減化と高水素化率の達成
が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　共役ジエン及び（メタ）アクリロニト
   リルを必須成分とし、アルカリ性物質が存在するニトリ
   ル基含有不飽和共重合体において、その炭素−炭素二重
   接合を選択的に水素化するに際して、有機ホスフィン含
   有ルテニウム触媒と、鉱酸又はカルボン酸の存在下で水
   素化を行うことを特徴とするニトリル基含有不飽和共重
   合体の水素化方法。