JP2009144160A - ジエン−ベースのポリマーラテックスの水素化 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、第1主触媒成分と第2水不溶性触媒成分とをベースとするin situ調製された触媒活性系による、いかなる有機溶媒も用いないジエン−ベースのポリマーラテックス中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
【選択図】なし
Description
例えば[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa=Ph2P−(CH2)5−CO2Na)およびRhCl(TPPMS)3(TPPMS=モノスルホン化トリフェニルホスフィン)のような水溶性ロジウム錯体によって触媒される。しかしながら、この方法は、幾らかの有機溶媒の存在下に実施される。用いられる条件下で、この触媒は反応中に有機相へ抽出される。これは、両親媒性HEXNa配位子によって与えられる錯体の相間移動性に起因する。
MQx・aH2O (I)
(式中、
MはVIII族遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Qは同一であるかまたは異なり、そしてヒドリドまたはヒドリド以外のアニオンであり、
xは1、2、または3であり、そして
aは0〜3の範囲にある)
で表される第1主触媒成分と、
一般式(II)または一般式(III)
R1 mB (II)
R2 2C−A−CR2 2 (III)
(式中、
R1は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはC7〜C15アラルキルを表し、
Bはリン、窒素、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3であり、
R2は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはC7〜C15アラルキルを表し、
Cはリン、またはヒ素であり、
Aは単結合またはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはnが1〜20の整数である−(CH2)n−基のいずれかを表す)
のいずれかで表される第2水不溶性触媒成分とをベースとする触媒活性系であって、
in situ調製される、かかる触媒活性系と、ジエン−ベースのポリマーとを接触させることによって行われる水素化にかける工程を含む、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を提供する。
(i)前記一般式(I)で表される第1主触媒成分を、前記一般式(II)または(III)のいずれかで表される第2水不溶性触媒成分と水溶液であらかじめ接触させ、そして次に触媒活性化学種を単離することなく、かかる触媒活性溶液を水素化されるべき、そしてラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーと接触させる工程によるか、または
(ii)前記一般式(I)で表される第1主触媒成分を加え、そしてそれによって水素化されるべきジエン−ベースのポリマーを含有するラテックス中で直接前記一般式(II)または(III)のいずれかで表される第2水不溶性触媒成分と接触させる工程によって形成されることを意味するものとする。
R1が同一であるかまたは異なり、そして水素、C1〜C8アルキル、C6〜C15アリール、C4〜C8シクロアルキルまたはC7〜C15アラルキルを表し、
Bがリンまたは窒素であり、
mが3である)
で表されるか、または第2水不溶性触媒成分は、一般式(III)(式中、
R2が同一であるかまたは異なり、そして水素、C1〜C8アルキル、C6〜C15アリール、C4〜C8シクロアルキル、またはC7〜C15アラルキルを表し、そして
Aが1,4−フェニレンもしくはC1〜C8アルキレン基または単結合を表す)
で表される。
R1が水素、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
BがPまたはNであり、そして
mが3である)
で表される以下の第2水不溶性触媒成分をベースとする触媒活性系が使用される。
温度制御手段、攪拌機および水素ガス添加口を有する300mlガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、0.013gのRhCl3・3H2Oおよび0.36gのPPh3を使用し、1000psi(6.8MPa)の水素圧および160℃をかけた。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、0.011gのRhCl3・3H2Oおよび0.36gのPPh3を使用し、1000psi(6.8MPa)の水素圧および160℃をかけた。
比較例1に記載したものと同じ実験設備およびNBRラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにNBRラテックスと接触させる前にRhCl3・3H2OをPPh3とあらかじめ混合した(手順を以下に記載する):0.028gのRhCl3・3H2Oを200mlの3口丸底フラスコ中で50mlの脱イオン水へ溶解させた。水性系をN2下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって90℃に加熱した。1時間後に、0.35gのPPh3をまた系へ加えた。この系を攪拌下に90℃で1時間保ち、次にゆっくり室温に冷却した。
比較例1に記載したものと同じ実験設備およびNBRラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにNBRラテックスと接触させる前にRhCl3・3H2OをPPh3とあらかじめ混合した(手順を以下に記載する):0.013gのRhCl3・3H2Oを200mlの3口丸底フラスコ中で100mlの脱イオン水へ溶解させた。水性系をN2下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって90℃に加熱した。1時間後に、0.35gのPPh3をまた系へ加えた。この系を攪拌下に90℃で1時間保ち、次にゆっくり室温に冷却した。
比較例1に記載したものと同じ実験設備およびNBRラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにNBRラテックスと接触させる前にRhCl3・3H2OをPPh3とあらかじめ混合した(手順を以下に記載する):0.013gのRhCl3・3H2Oを200mlの3口丸底フラスコ中で50mlの脱イオン水へ溶解させた。水性系をN2下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって90℃に加熱した。1時間後に、0.35gのPPh3をまた系へ加えた。25mlラテックスを加える前に系を攪拌下に90℃で1時間保った。90℃でさらに1時間後に、系全体をゆっくり室温に冷却した。
Claims (17)
- ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして一般式(I)
MQx・aH2O (I)
(式中、
MはVIII族遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Qは同一であるかまたは異なり、そしてヒドリドまたはヒドリド以外のアニオンであり、
xは1、2、または3であり、そして
aは0〜3の範囲にある)
を有する第1主触媒成分と、
一般式(II)または一般式(III)
R1 mB (II)
R2 2C−A−CR2 2 (III)
(式中、
R1は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはC7〜C15アラルキルを表し、
Bはリン、窒素、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3であり、
R2は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはC7〜C15アラルキルを表し、
Cはリン、またはヒ素であり、
Aは単結合またはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはnが1〜20の整数である−(CH2)n−基のいずれかを表す)
のいずれかを有する第2水不溶性触媒成分とをベースとする触媒活性系と、ジエン−ベースのポリマーとを接触させることによって行われる水素化にかける工程を含み、かかる触媒活性系がin situで調製される、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。 - 前記触媒活性系が
(i)前記一般式(I)を有する第1主触媒成分を、前記一般式(II)または(III)のいずれかを有する第2水不溶性触媒成分と水溶液中であらかじめ接触させ、そして次に触媒活性化学種を単離することなく、かかる触媒活性溶液を、水素化され、そしてラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーと接触させる工程により、あるいは
(ii)前記一般式(I)を有する第1主触媒成分を加え、そしてそれによって水素化されるジエン−ベースのポリマーを含有するラテックス中で直接前記一般式(II)または(III)のいずれかで表される第2水不溶性触媒成分と第1主触媒成分を接触させる工程であって、かかるin situ調製中に有機溶媒が全く含まれない工程により
形成される、請求項1に記載の方法。 - 前記第2水不溶性触媒成分が、前記一般式(II)
(式中、
R1が同一であるかまたは異なり、そして水素、C1〜C8アルキル、C6〜C15アリール、好ましくはフェニル、C4〜C8シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはC7〜C15アラルキルを表し、
Bがリンまたは窒素であり、そして
mが3である)
で表されるか、
あるいは前記第2水不溶性触媒成分が、前記一般式(III)(式中、
R2が同一であるかまたは異なり、そして水素、C1〜C8アルキル、C6〜C15アリール、C4〜C8シクロアルキル、またはC7〜C15アラルキルを表し、そして
Aが1,4−フェニレンもしくはC1〜C8アルキレン基または単結合を表す)
を有する、請求項1または2に記載の方法。 - 一般式(II)に従う前記第2水不溶性触媒成分がトリアリール−、トリアルキル−、トリシクロアルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノシクロアルキル−、ジシクロアルキルモノアリール−およびジシクロアルキルモノアリールホスフィンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記一般式(I)(式中、Mがロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、Qが水素またはハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンを表し、そしてxが1、2、または3、Qがハロゲン化物であるとき、特に3であり、そしてaが0〜3の範囲にある)で表される第1主触媒成分が使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒活性系のin situ調製が、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(I)−塩化物、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(III)−三塩化物、トリス−(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)−三塩化物、テトラキス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(I)ヒドリド、トリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホスフィンで置換されている相当する化合物、OsHCl(CO)(PCy3)2およびOsHCl(CO)[P(イソプロピル)3]2からなる群から選択された触媒活性化学種をもたらす、請求項1に記載の方法。
- RhCl3・3H2Oが第1主触媒成分として、そしてPPh3が第2触媒成分として使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1主触媒成分が、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、0.01重量%〜5.0重量%、好ましくは0.02重量%〜2.0重量%の範囲の量で使用され、そして前記第2触媒成分が、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.2重量%〜20重量%の範囲の量で使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化にかけられる炭素−炭素二重結合含有ポリマーが、モノマー(a)としての少なくとも1つの共役ジエンと、少なくとも1つのさらなる共重合性モノマー(b)との繰り返し単位を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- モノマー(b)として、オレフィン、好ましくはエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、o−クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分枝C1〜C18モノカルボン酸のビニルエステル、より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが使用される、請求項9に記載の方法。
- 1,3−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーの水性分散系が水素化にかけられる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- モノマー(b)としてエチレン系不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはエチレン系不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のC1〜C12アルカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール.またはC5〜C10シクロアルカノール、より好ましくはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールとのエステル、そしてこれらのうちでさらにより好ましくはアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、そして最も好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルが使用される、請求項9に記載の方法。
- モノマー(b)としてα,β−不飽和ニトリル、好ましくは(C3〜C5)α,β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が使用される、請求項9に記載の方法。
- α,β−不飽和ニトリル、好ましくはアセトニトリルと、共役ジエン、好ましくは1,3−ブタジエンと場合により少なくとも1つのさらなる共重合性モノマー、好ましくはα,β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドとのコポリマーであるニトリルゴム(「NBR」)の水性分散系が水素化にかけられる、請求項13に記載の方法。
- アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンと、ならびにフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択される第3モノマーとのターポリマーの水性分散系が水素化にかけられる、請求項14に記載の方法。
- 前記水性分散系中のポリマー固体含有率が、水性分散系の総重量を基準として1重量%〜75重量%、より好ましくは5重量%〜30重量%の範囲にある、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 35℃〜180℃の範囲の、好ましくは80℃〜160℃の範囲の水素化温度で、および0.1MPa〜20MPaの圧力で、好ましくは1MPa〜16MPaの圧力で実施される、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
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