BRPI0809598A2 - processo para a hidrogenação seletiva das ligações duplas de carbono-carbono em um polìmero a base de dieno - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A HIDROGENAçAO SELETIVA DAS LIGAçõES DUPLAS DE CARBONO-CARBONO EM UM POLIMERO A BASE DE DIENO A presente invenção relaciona-se a um processo para a hidrogenação das ligações duplas de carbono-carbono em um polímero de látex a base de dieno na ausência de qualquer solvente orgânico por um sistema catalítico ativo preparado in situ baseado em um primeiro componente principal do catalisador e um componente do catalisador secundário insolúvel em água.
Description
PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO SELETIVA DAS LIGAÇÕES DUPLAS DECARBONO-CARBONO EM UM POLÍMERO A BASE DE DIENO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se relaciona a um processo para ahidrogenação seletiva das ligações duplas de carbono-carbononos polímeros a base de dieno que estão presentes na forma delátex na ausência de qualquer solvente orgânico e usandocatalisadores a base de metais nobres do grupo VIII.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Sabe-se que as ligações duplas de carbono-carbono nospolímeros podem com sucesso ser hidrogenadas tratando opolímero em uma solução orgânica com o hidrogênio na presençade um catalisador. Tais processos podem ser seletivos nasligações duplas que são hidrogenadas de modo que, porexemplo, as ligações duplas em grupos aromáticos ounaftênicos sejam ligações não hidrogenadas e duplas outriplas entre o carbono e os outros átomos tais como onitrogênio ou oxigênio não são afetados. Este campo datécnica contém muitos exemplos de catalisadores apropriadospara tal hidrogenação, incluindo os catalisadores a base decobalto, níquel, ródio, rutênio, ósmio e paládio. A adequaçãodo catalisador depende da extensão da hidrogenação exigida, ataxa da reação da hidrogenação e a presença ou a ausência deoutros grupos, tais como grupos carboxílicos e de nitrila,nos polímeros. Já existem muitas patentes e pedidos depatente arquivados neste campo, tais como a US-A-6, 410,657,US-A-6,620,439, US-A-5,705,571, US-A-5,057,581 e US-A-3,454,644.
Entretanto, muitos polímeros a base de dieno,copolímeros ou -terpolímeros são feitos por processos dapolimerização da emulsão e estão na forma de látex quando sãodescarregados dos reatores de polimerização. Conseqüentementeé muito desejável hidrogenar diretamente um polímero a basede dieno na forma de látex e esta abordagem está recebendoatenção crescente na década recente. Muitos esforços foramfeitos para realizar tal processo.Até agora atenção significativa vêm sendo dada àhidrogenação de ligações de C=C usando a hidrazina ou umderivado de hidrazina como um agente de redução junto com umoxidante como o oxigênio, ar ou hidrogenperóxido. A fonte dehidrogênio para saturar as ligações C=C é então gerada insitu como resultado das reações redox nas quais a diimida étambém formada como o intermediário.
Na US-A-4,452,950 a hidrogenação do látex é executadausando o sistema redox do hidrato de hidrazina/peróxido dehidrogênio (ou oxigênio) para produzir a diimida in situ.CuSO4 ou FeSO4 são usados como um catalisador.
US-A-5, 039, 737, e US-A-5, 442, 009 fornecem um processomais refinado de hidrogenação do látex que trata o látexhidrogenado com ozônio para quebrar as cadeias de polímero deligações cruzadas que formam durante ou depois que ahidrogenação do látex usou a abordagem da diimida.
US-A-6,552,132 divulga que um composto pode seradicionado antes, durante ou depois da hidrogenação do látexpara quebrar as ligações transversais formadas durante ahidrogenação usando a rota da hidrogenação da diimida. 0composto pode ser escolhido das aminas primárias esecundárias, hidroxilamina, iminas, azinas, dos hidrazonasoximas.
US-A-6, 635,718 descreve o processo para hidrogenação deligações de C=C de um polímero insaturado sob a forma de umadispersão aquosa usando a hidrazina e um composto de oxidaçãona presença de um composto de metal que contem um átomo demetal em um estado de oxidação de pelo menos de 4 (tais comoo Ti(IV), V(V), Mo(VI) e W(VI)) como o catalisador.
Em Applied Catalysus Α-General Vol. 276, no. 1-2, 2004,123-128 e Journal od Applied Polymer Science Vol. 96 no. 4,2005, 1122-1125 investigações detalhadas em relação àhidrogenação do látex da borracha de butadieno de nitrilaatravés da utilização da rota da hidrogenação da diimida sãoapresentadas que cobrem o exame da eficiência da hidrogenaçãoe o grau de hidrogenação. Encontrou-se que há reaçõeslaterais na interfase das partículas do látex e dentro dafase dos polímeros, que geram radicais para iniciar a ligaçãotransversal dos polímeros na forma do látex. Usarabsorvedores de radicais não mostrou nenhuma evidência naajuda para suprimir o grau de formação do gel.
Embora haja métodos desenvolvidos para reduzir a ligaçãocruzada, a rota de diimida acima mencionada ainda encontra oproblema da formação do gel, especialmente quando a conversãoelevada da hidrogenação é atingida. Conseqüentemente, a massade borracha hidrogenada resultante é difícil de serprocessada ou é inadequada para um uso adicional por causa desua estrutura de ligação cruzada tridimensional macroscópica.
US-A-5,272,202 descreve um processo para a hidrogenaçãoseletiva das ligações duplas de carbono-carbono de umpolímero insaturado, contendo um grupo de nitrila comhidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação queé um composto de paládio. Neste processo uma emulsão aquosado polímero insaturado, contendo um grupo de nitrila ésubmetida à hidrogenação e adicionalmente um solventeorgânico capaz de dissolver ou de inchar o polímero é usadoem uma relação do volume da emulsão aquosa para o solventeorgânico em uma escala de 1:1 à 1:0,05. A emulsão aquosa étrazida para o contato com hidrogênio gasoso ou dissolvidoenquanto mantém um estado emulsifiçado.
US-A-6,403,727 divulga um processo para seletivamentehidrogenar as ligações duplas de C=C nos polímeros. Oprocesso dito envolve reagir os polímeros com o hidrogênio napresença de pelo menos um catalisador da hidrogenaçãoselecionado dos sais e dos compostos complexos do ródio e/oudo rutênio em uma dispersão aquosa dos polímeros quecompreendem até 20% por volume de um solvente orgânico. Oscatalisadores contendo ródio apropriados são os complexos defórmula Rh XmL3L4(L5)n onde X é um haleto, o ânion de um ácidocarboxílico, acetilacetonato, aril- ou alquilsulfonato,hidreto ou o ânion do dif eniltriazina e L3, L4 e L5independentemente são CO, olefinas, cicloolefinas,dibenzofosfol, benzonitrila, PR3 ou R2P-A-PR2, m é 1 ou 2 e ηé 0, 1 ou 2, com a condição de que pelo menos um de L3, L4 ouL5 seja um dos ligantes contendo fósforo acima mencionados defórmula PR3 ou PR2-A-PR2, onde R é alquil, alquiloxi,cicloalquil, cicloalquiloxi, aril ou ariloxi. US-A-6, 566, 457faz uso da mesma tecnologia principal de hidrogenar umpolímero na forma de látex na presença de um catalisadorcontendo rutênio e/ou ródio a fim de preparar polímerosgraftizados.
JP 2001-288212 A descreve um processo adicional parahidrogenar látices do polímero a base de dieno. Látices de(co)polímeros 2-cloro-l,3-butadieno são misturados com assoluções ou dispersões dos catalisadores nos solventesorgânicos que dissolvem ou incham os (co)polímeros, e entãopostos em contato com hidrogênio. Os catalisadores usados sãoos conhecidos como catalisadores Wilkinson tendo a fórmulaMeCla(P(C6Hs)3)b onde Me é um metal de transição, Cl é cloro,b é um número inteiro e um igual a ou maior que 1 e a+b é umnúmero inteiro inferior ou igual a 6. Nos exemplos um látexde poli(2-cloro-l,3-butadieno)borracha tendo uma Tg de -42°Ce um peso molecular numérico médio Mn de 150.000 foiadicionado a uma solução de tolueno contendo RhCl(PPh3)3 ePh3P, e hidrogenada a IOO0C e 5.0 MPa por 2 horas paraoriginar um polímero com Tg=-54°C e Mn=120.000.
No Journal of Applied Polymer Science, Vol. 65, no. 4,1997, 667-675, dois processos para a hidrogenação seletivadas ligações C=C nas emulsões de borracha denitrila/butadieno ("NBR") são descritas, que são realizadasna presença de um número de catalisadores complexosRuCl2(PPh3)3. Um dos processos é realizado em um sistemahomogêneo, no qual um solvente orgânico, que pode dissolver opolímero NBR e o catalisador e que é compatível com aemulsão, é usado. O outro processo é realizado em um sistemaheterogêneo, no qual um solvente orgânico, que é capaz dedissolver o catalisador e de inchar as partículas do polímeromas não é miscível com a fase aquosa da emulsão, é usado.Ambos os processos podem realizar a hidrogenação quantitativadas ligações duplas de C=C com a ajuda de uma determinadaquantia de solvente orgânico para dissolver ou inchar ospolímeros.
US-A-6,696,518 ensina um processo para a hidrogenaçãoseletiva de ligações nonaromáticas C=C e C=C nos polímeroscom hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador dahidrogenação compreendendo o rutênio e/ou ródio e pelo menosde um composto de fósforo noniônico capaz de formar umcomposto coordenativo com o metal de transição onde ocatalisador da hidrogenação é incorporado na dispersão aquosado polímero sem adicionar um solvente. Ru e/ou complexos deRu 5 ou Ru e/ou sais de Ru são usados como catalisadores.Exemplos do composto de fósforo noniônico preferido são PR3ou R2Pi(O)xZ(O)yPR2 [R representa por exemplo o alquil C1-10,cicloalquil C4-12, alcóxi C1-10, aril(oxi) e F; Zé um resíduode hidrocarboneto bivalente; x,y=0,1]. Para este casoespecial, um látex de copolímero de estireno-butadieno-ácidoacrílico foi preparado pela polimerização radical de umamistura de monômeros contendo também o rutênio(III) tris-2,4-pentanedionato, que significa que o sal de Ru foi dispersadona solução aquosa do monômero como o precursor do catalisadorantes da polimerização. Após ter obtido a dispersão aquosa dopolímero, Bu3P foi adicionado ao látex. O sistema foi agitadopor 16h na temperatura ambiente seguida pela hidrogenação emcondições severas por 30 horas a 150°C e 280 bar. Ocatalisador foi então sintetizado in situ, conseqüentementenenhum solvente orgânico foi usado para transportar ocatalisador. A hidrogenação é realizada em dispersões aquosasem vez de um meio orgânico, embora o catalisador sintetizadoin situ seja solúvel em óleo. Entretanto, o procedimento defuncionamento da US-A-6,696,518, isto é adição do precursordo catalisador à mistura do monômero antes que apolimerização ocorra, é associado com alguns problemas,incluindo que o precursor do catalisador pode ter um efeitonegativo na polimerização e que algum dos precursores docatalisador pode ser desativado durante a polimerização.
No J. Molecular Catalysis Vol. 123, no. 1, 1997, 15-20relata-se a hidrogenação do polibutadieno (PBD), assim comoos polímeros que têm as unidades de repetição de estireno-butadieno (SBR) ou tendo unidades de repetição de nitrila-butadieno (NBR) que estão presentes nas emulsões. Talhidrogenação é catalisada por complexos solúveis em água deródio como, por exemplo [RhCl(HEXNa)2]2 (HEXNa = Ph2P-(CH2)5-CO2Na) e RhCl(TPPMS)3 (TPPMS= trifenilfosfina monosulfonada).
O processo, entretanto, é realizado na presença de algumsolvente orgânico. Sob as circunstâncias empregadas ocatalisador é extraído para a fase orgânica durante a reação.Isto é atribuído às propriedades de transferência da fase docomplexo que é rendido pelo ligante HEXNa anfifílico.
Em Rubber Chemistry e Technology Vol. 68, no. 2, 1995,281-286 é descrito para usar um análogo solúvel em água docatalisador de Wilkinson, isto é RhCl(TPPMS)3 (onde TPPMSrepresenta o trifenilfosfina monosulfonada), para ahidrogenação do látex da borracha de nitrila sem nenhumsolvente orgânico. A hidrogenação ocorre sob circunstânciassuaves (1 atm de pressão do hidrogênio, 75°C) sem coagulaçãodo látex, e até 60 por cento de hidrogenação pode seratingido. É reconhecido que a hidrogenação foi acompanhada deum aumento no índice do gel do látex.
A JP 2003-126698 A divulga um processo para hidrogenaçãodo látices de polímeros insaturados usando um catalisadorsolúvel em água que contem metais do grupo VIII ou seuscompostos e ligantes de fosfina orgânicos hidrofílicos naausência de solventes orgânicos. No processo como divulgadonos Exemplos, 0,133 mmol (como Rh) cloro (1,5-ciclooctadieno)ródio dímero foi agitado com 0,372 mmol deP(C6H4SO3Na)3 para gerar uma solução aquosa do catalisadorcomplexo. Uma porção de tal solução do catalisador foimisturada com as cinco porções do látex de borracha debutadieno sem o solvente orgânico para a hidrogenação.Entretanto, o grau de hidrogenação mais elevado é somenteaproximadamente 56% que é insatisfatório para o aumento paravolumes de produção maiores.
No Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, Vol 231,no. 1-2, 2005, 93-101 é relatado para executar umahidrogenação da fase aquosa de polibutadieno-1,4-bloco-poli(óxido de etileno) (PB-b-PE0) usando complexos Rh/TPPTSsolúveis em água. A hidrogenação pode ser bem sucedidasomente porque o PB-b-PE0 tem partes solúveis em água dentrode suas cadeias de polímero. Em tal sistema da hidrogenação,as micelas misturadas são formadas misturando o PB-b-PE0anfifilico com o cloreto de amônio dodecil trimetilsurfactante catiônico (DTAC) adicionado e n-hexano. Aconversão da hidrogenação pode ir até 100% após uma horacatalisada pelos complexos de Rh/TPPTS ([Rh] = IOppm ou menosna fase aquosa) gerados in situ a partir do RhCl33H20 e TPPTSsob 80 a 100°C e 20 bar de H2. Sua experiência de reciclagemmostrou que a atividade catalítica do sistema catalíticoaniônico, Rh/P (C6H4-m-S03-) 3, permaneceu elevada em umfuncionamento consecutivo. O sucesso deste sistema dehidrogenação é principalmente devido ao fato de que o PB-b-PEO é material de início anfifilico. Conseqüentemente, ocatalisador solúvel em água funciona para os sistemas queusam um material de polímero anfifilico.
Na US 2006/0211827 Al um processo para seletivamentehidrogenar o látex de borracha de nitrila-butadieno semsolvente orgânico é divulgado na qual RhCl(PPh3)3 é usadocomo catalisador e PPh3 é usado como co-catalisador. Ocatalisador é adicionado como material puro ou em uma pequenaquantidade de solvente orgânico. Este processo pode atingiraltos níveis de hidrogenação e não mostra a formação de gel.Entretanto, este método exige tempos de reação longos e oalto carregamento de metal de transição para a síntese docatalisador.
Em resumo, diversas rotas técnicas foram tentadas parahidrogenar ligações duplas de C=C nos polímeros sob a formade látex, as quais incluem o uso da hidrazina ou um derivadoda hidrazina como um agente de redução junto com um oxidantecomo o oxigênio, ar ou hidroperóxido, usando diretamente oscatalisadores solúveis em óleo acompanhados por umadeterminada quantia de solventes orgânicos, e usandocatalisadores que contêm ligantes solúveis em água. A rotarelevante da hidrazina encontrou um problema significativo deformações de gel, especialmente quando uma conversão elevadada hidrogenação é exigida, e a formação do gel não é desejadapara operações do processo posteriores. Em todas asreferências das técnicas anteriores relevantes o uso decatalisadores solúveis em óleo, uma determinada quantia dosolvente orgânico é exigida ainda a fim conseguir uma taxarazoável de hidrogenação. A rota que usa catalisadoressolúveis em água também encontrou dificuldade significante emsuperar o problema das ligações cruzadas.
A presente invenção teve conseqüentemente o objetivo defornecer um processo novo e melhorado permitindo que ahidrogenação de um polímero a base de dieno presente como umadispersão aquosa, isto é como um látex, com um alto nível dehidrogenação dentro dos tempos de reação curtos. O processomelhorado eliminará as operações complicadas de síntese docatalisador até agora necessárias.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A - presente invenção fornece um processo para ahidrogenação seletiva das ligações duplas de carbono-carbonoem um polímero a base de dieno que compreende a submissão dopolímero a base de dieno que está presente na forma de látexa uma hidrogenação que é executada na ausência de qualquersolvente orgânico e pelo contato deste com um sistemacatalítico ativo baseado em um primeiro componente principaldo catalisador que tem fórmula geral (I)
MQx a H2O (I)
onde M é um metal nobre da transição do grupo VIII,preferivelmente ródio, rutênio, ósmio ou irídio,
Q é idêntico ou diferente, e um hidreto ou um ânion semser um hidreto,χ é 1, 2, ou 3, ea está na escala de 0 a 3
e em um componente secundário do catalisador solúvel emágua que tem a fórmula geral (II) ou a fórmula geral (III)
R1mB (II)
R22C-A-C R22 (III)
onde
R1 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio, oalquil, preferivelmente o C1-C8-alquil, aril, preferivelmenteo C6-C15-aril, cicloalquil, preferivelmente o C4-C8-cicloalquil, ou o aralquil, preferivelmente C7-Ci5-aralquil,
B é fósforo, nitrogênio, arsênico, enxofre ou um grupode sulfóxido S=O, e
m é 2 ou 3,
R2 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,alquil, preferivelmente C1-C8-alquil, aril, preferivelmente oC6-C15-aril, cicloalquil, preferivelmente C4-C8-cicloalquil ouo aralquil, preferivelmente C7-C15-aralquil,
C é fósforo ou arsênico,
A representa uma ligação única ou um grupo espaçador,preferivelmente fenileno ou um grupo -(CH2)n- com n sendo umnúmero inteiro de 1 a 20 e
onde tal sistema catalitico ativo é preparado in situ
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo da presente invenção permite uma hidrogenaçãoseletiva das ligações duplas de carbono-carbono que estãopresentes em um polímero a base de dieno. Isto significa que,por exemplo, as ligações duplas em grupos aromáticos ounaftênicos não são hidrogenadas e as ligações duplas outriplas entre o carbono e os outros átomos tais como onitrogênio ou oxigênio também não são afetadas. O processomelhorado elimina as operações complicadas da síntese docatalisador até agora necessárias.
A combinação de usar um sistema catalitico ativo que épreparado in situ com a característica de que a hidrogenaçãoé executada na ausência de qualquer solvente orgânico éimportante para o desempenho bem sucedido da presenteinvenção.
No contexto deste pedido o termo "in situ" significaráque o sistema catalitico ativo é formado por qualquer uma dasmaneiras abaixo
(i) pelo contato do primeiro componente principal docatalisador que tem a fórmula geral (I) com componentesecundário do catalisador solúvel em água que tem a fórmulageral (II) ou (III) de antemão em uma solução aquosa e entãosem isolar as espécies cataliticas ativas em contato com talsolução catalitica ativa com o polímero a base de dieno paraser hidrogenado e presente na forma de látex ou
(ii) adicionando e desse modo colocando em contato oprimeiro componente principal do catalisador que tem afórmula geral (I) com o componente secundário do catalisadorsolúvel em água que tem a fórmula geral (II) ou (III)diretamente no látex que contem o polímero a base de dienopara ser hidrogenado.
Em uma modalidade da presente invenção o componentesecundário do catalisador solúvel em água tem a fórmula geral(II) onde
R1 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,C1-C8-alquil, C6-C15-aril, C4-C8 cicloalquil ou C7-C15-aralquil,
B é fósforo ou nitrogênio,
m é 3,
ou o componente secundário do catalisador solúvel emágua tem a fórmula geral (III)
onde
R2 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,C1-C8-alquil, C6-C15-aril, C4-C8-cicloalquil ou C7-C15-aralquil,e
A representa 1,4-fenileno ou um grupo Ci-Cs-alquileno ouuma ligação única.
Os componentes apropriados secundários do catalisadorsolúveis em água conforme à fórmula geral (II) são triaril-,trialquil-, tricicloalquil-, diaril monoalquil-, dialquilmonoaril-, diaril monocicloalquil-, dialquil monocicloalquil-dicicloalquil monoaril- ou dicicloalquil monoaril fosfinas.
Examples de componentes solúveis em água secundários docatalisador conforme à fórmula geral (II) também são dados naUS-A-4,631,315, a descrição dos quais é incorporada porreferência enquanto for permitido pela jurisdição respectiva.O componente secundário do catalisador solúvel em água maispreferido conforme a fórmula geral (II) é trifenilfosfina.
No contexto desta aplicação um componente do catalisadorou um catalisador são considerados como "insolúveis em água"se 0.001 ou partes por peso menores podem ser completamentedissolvidas em 100 partes por peso de água a 24 +/- 2°C,enquanto um catalisador ou um componente do catalisador sãoconsiderados "solúveis em água" se 0.5 ou partes por pesomaiores podem ser completamente dissolvidas em 100 partes porpeso de água a 24 +/- 2°C.
Em uma modalidade preferida um sistema catalitico ativocom base no seguinte componente secundário do catalisadorsolúvel em água conforme a fórmula geral (II) é usado, onde
R1 é hidrogênio, ciclohexil ou fenil,
B é P ou N, e
m é 3.
No primeiro componente principal do catalisador deacordo com a fórmula geral (I) M preferencialmente representaródio, rutênio, ósmio ou iridio, Q preferivelmente representahidrogênio ou haleto, mais preferivelmente um cloreto ou ionsde brometo e χ é 1,2, ou 3, em particular 3, quando Q for umhaleto e a é o número médio de moléculas de hidratação de H2Oassociadas ao MQx, que está na escala de 0 a 3, e o qual poderepresentar um número inteiro ou não-inteiro.
A preparação in situ do sistema catalitico ativo poderesultar em, por exemplo, a seguinte espécie cataliticaativa: tris-(trifenilfosfina)-ródio(I)-cloreto, tris-(trifenil-fosfina)-ródio(III)-tricloreto, tris-(dimetilsulfóxido)ródio(III)-tricloreto, tetraquis-(trifenilfosfina)-ródio(I) hidreto, e os componentescorrespondentes nos quais porções de trifenil-fosfina sãosubstituídas por triciclohexilfosfina. Em uma modalidadealternativa OsHCl(CO)(PCy3)2 ou OsHCl(CO) [P(isopropil)3) 2 sãousados como catalisadores a serem preparados in-situ deacordo com a presente invenção.
Em uma modalidade preferida particular o sistemacatalítico ativo é baseada em RhCl3-3H20 como primeirocomponente principal do catalisador e o PPh3 como componentesecundário do catalisador
O primeiro componente principal do catalisador podegeralmente ser usado em quantidades pequenas para apreparação in situ do catalisador. Tipicamente o primeirocomponente principal do catalisador é usado em uma quantidadena escala de 0,01% b.w. a 5,0% b.w., preferivelmente de 0,02%b.w. a 2,0% b.w. baseado no peso do conteúdo sólido dopolímero do látex.
Para preparar o sistema catalítico ativo o componentesecundário do catalisador pode geralmente ser usado nasquantidades na escala de 0,1% b.w. a 50% b.w.,pref erivelmente de 0,2% b.w. a b 20%. w. baseado no peso doconteúdo sólido do polímero de látex.
Substratos apropriados para o processo da hidrogenaçãoda presente invenção são em princípio todas as dispersõesaquosas dos polímeros que têm as ligações duplasetilenicamente não saturadas, que são também são chamadas de"látex". Estes incluem dispersões preparadas pelapolimerização de radicais livres das emulsões aquosas domonômero (dispersões preliminares) e aquelas cujos ospolímeros são preparados por uma outra rota e são convertidosentão para uma forma de dispersão aquosa (dispersõessecundárias). Do termo dispersão do polímero também engloba,em princípio, dispersões dos microcápsulas.
Os polímeros que têm ligações duplas de carbono-carbonoque podem ser submetidas ao processo inventivo compreendem asunidades de repetição baseadas pelo menos em um monômeroconjugado do dieno.Em uma modalidade mais adicional uns polímeros que têmas ligações duplas do carbono-carbono podem ser sujeitados aoprocesso inventivo que compreendem unidades de repetição pelomenos de um dieno conjugado como o monómero (a) e pelo menosum monómero copolymerizable mais adicional (b). 30 Osexemplos dos monómeros apropriados (b) são olefins, tais comoo etileno ou o propylene
O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Em umamodalidade dienos (C4-C6)Conjugados são utilizados. É dadapreferência ao 1,3-butadieno, isopreno, 1-metilbutadieno,2,3-dimetilbutadieno, piperileno, cloropreno ou misturas dosmesmos. Preferência particular é dada ao 1,3-butadieno eisopreno ou misturas destes. Preferência particular é dada ao1, 3-butadieno.
Em outra modalidade polímeros tendo ligações duplas decarbono-carbono podem ser submetidos ao processo inventivoque incluem unidades repetitivas de pelo menos um dienoconjugado como monómero (a), e pelo menos ainda um monómerocopolimerizável (b).
Exemplos de monómeros adequados (b) são olefinas, taiscomo etileno e propileno.
Exemplos adicionais de monómeros apropriados (b) sãomonómeros vinilaromáticos, tais como o estireno, o alfa-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, vinilésteres deácidos monocarboxílicos alifáticos ou ramificados C1-C18, taiscomo o acetato de vinil, propionato de vinil, butirato devinil, valerato de vinil, hexanoato de vinil, 2-etilhexanoatode vinil, decanoato de vinil, laurato de vinil e estearato devinil.
Um polímero preferido a ser usado na presente invenção éum copolímero de 1,3-butadieno e estireno ou alfa-metilestireno. Os copolímeros ditos podem ter uma estruturaaleatória ou em blocos.
Exemplos adicionais dos monómeros apropriados (b) sãoácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturadostais como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, ácidomaléico, ácido fumárico e ácido itacônico assim como ésteresde ácidos mono- ou dicarboxilicos etilenicamente insaturadostais como ácido acrílico, o ácido metacrílico, ácido maléico,o ácido fumárico e ácido itacônico com geralmente alcanóisC1-C12, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol ou cicloalcanóis C5-C10, tais como o ciclopentanolou ciclohexanol, e destes preferivelmente os ésteres dosácidos acrílico e/ou metacrílico, exemplos sendo metilmetacrilato, n-butil metacrilato, tert-butil metacrilato, n-butil acrilato, tert-butil acrilato e 2-etilhexil acrilato.
Monômeros copolimerizáveis adicionais apropriados (b)são a,β-nitrilas insaturadas. É possível usar qualquer α, β-nitrila insaturada conhecida, preferivelmente uma, α, β-nitrila insaturada (C3-C5) tal como acrilonitrila,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos.Preferência particular é dada à acrilonitrila.
Um copolímero particular apropriado para ser usado napresente invenção é uma borracha de nitrila (igualmenteabreviada como "NBR") esta sendo um copolímero de a,β-nitrilainsaturada, particularmente preferido acrilonitrila, e umdieno conjugado, particularmente preferido 1,3-butadieno eopcionalmente um ou mais monômeros copolimerizáveisadicionais, tais como ácidos monocarboxílicos oudicarboxilicos, seus ésteres ou amidas.
Como ácidos monocarboxílicos ou dicarboxilicos em taisborrachas de nitrila preferência é dada ao ácido fumárico,ácido maléico, ácido acrílico e ácido metacrílico.
Como ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados emtais borrachas de nitrila preferência é dada ao uso de seusésteres de alquil e ésteres de alcóxialquil. Particularmentesão preferidos os ésteres de alquil de ácidos carboxílicosa,β-insaturados que são metil acrilato, etilo acrilato,propil acrilato, n-butil acrilato, tert-butil acrilato,propil metacrilato, n-butil methacrilato, tert-butilmetacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato eoctil acrilato. Particularmente preferidos ésteresalcóxialquil de ácidos carboxilicos a,β-insaturados sãometóxietil (met)acrilato, etóxietil (met)acrilato emetóxietil (met)acrilato. Também é possível usar misturas deésteres do alquil, por exemplo, aqueles mencionados acima,com ésteres de alcóxialquil, por exemplo, sob a formadaqueles mencionados acima.
Um terpolímero preferido a ser usado na presenteinvenção é um terpolímero de acrilonitrilo, 1,3-butadieno eum terceiro monômero selecionado do grupo que consiste emácido fumárico, ácido maléico, ácido acrílico, ácidometacrílico, n-butil acrilato e tert-butil acrilato.
No caso do polímero a ser submetido à hidrogenaçãocompreenda não só unidades de repetição de um ou mais dienosconjugados, mas também unidades de repetição de um ou váriosmonômeros copolimerizáveis adicionais, as proporções dedienos conjugados e os outros monômeros copolimerizáveispodem variar dentro de grandes escalas:
No caso dos polímeros de NBR usados para a hidrogenaçãoa proporção de ou da soma dos dieno conjugados estágeralmente na escala de 40 a 90% em peso, preferivelmente naescala de 50 a 85% em peso, baseada no polímero total. Aproporção de ou da soma de nitrilas a,β-insaturadas estãogeralmente na escala de 10 a 60% em peso, preferivelmente 15a 50% em peso, baseada no polímero total. As proporções dosmonômeros em cada caso adicionam até 100% em peso.Termonômeros adicionais podem opcionalmente estar presentes.Se usados, estão tipicamente presentes nas quantidades demaior que 0 a 40% em peso, preferivelmente 0.1 a 40% em peso,particularmente preferível de 1 a 30% em peso, baseado nopolímero total. Neste caso, as proporções correspondentes dosdieno conjugados e/ou nitrilas a,β-insaturadas sãosubstituídas pelas proporções dos termonômeros adicionais,com as proporções de todos os monômeros em cada casoadicionando até 100% em peso.
A preparação de borrachas de nitrila pela polimerizaçãodos monômeros acima mencionados é conhecida adequadamente poraqueles versados na técnica e descrita em detalhes naliteratura sobre polímero.
Borrachas de nitrila que podem ser usadas para asfinalidades da invenção estão também disponíveis no comércio,por exemplo, como produtos do leque de produtos de nomescomerciais Perbunan® e Krynac® da Lanxess Deutschland GmbH.
Em uma outra modalidade da invenção é possível usar asborrachas de nitrila que foram submetidas a uma reação demetátese a fim diminuir seu peso molecular. Tal reação demetátese é conhecida na técnica e, por exemplo, descrita naWO-A-02/100905 e W0-A-02/I00941.
As borrachas de nitrila que podem ser usadas conformeesta invenção têm uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C)na escala de 3 a 75, preferivelmente 5 a 75, mais preferívelde 20 a 75, ainda mais pref erivelmente de 25 a 70, eparticularmente preferido de 30 a 50. 0 peso molecular médioponderai Mw. fica na escala de 25.000-500.000,preferivelmente na escala de 200.000-500.000, melhor naescala de 200.000-4 00.000. Uma borracha de nitrila que temuma viscosidade de Mooney de, por exemplo, aproximadamente 34tem uma viscosidade intrínseca, determinada no clorobenzeno a35 °C, de aproximadamente 1.1 dL/g. As borrachas de nitrilausadas também têm uma.polidispersidade PDT=MW/Mn, onde Mw é opeso molecular médio ponderai e a Mn é o peso molecularnumérico médio, na escala de 1.5 a 6.0, preferivelmente de1.8 a 6.0, melhor de 1.9 a 6.0 e mais preferível na escala de2.0 a 4.0. A determinação da viscosidade de Mooney érealizada do acordo com o padrão D 1646 da ASTM.
Se um polímero, sem ser uma borracha de nitrila, forusada na presente invenção que contém unidades de repetiçãode um ou vários dienos conjugados e um ou vários outrosmonômeros copolimerizáveis como, por exemplo, o estireno oualfa-metilestireno a proporção dos dieno conjugados égeralmente de 15 menos de 100% b.w. e a proporção de ou dasoma de monômeros copolimerizáveis é de maior que 0 a 85%b.w. com a proporção de todos os monômeros em cada casoadicionando até 100%. Se o estireno ou alfametil estireno sãousados como outros monômeros copolimerizáveis, a proporção deestireno e/ou um metil estireno é preferivelmente de 15 a 60%b.w., enquanto o restante a 100% b.w. é representado pelosdienos conjugados.
A ligação dupla de carbono-carbono que contem o polímerona forma do látex útil na presente invenção pode serpreparada por todos os métodos conhecidos por àquelesversados na técnica, tais como a polimerização da emulsão, apolimerização da solução ou a polimerização bruta.Preferivelmente, a ligação dupla de carbono-carbono contendoo polímero útil na presente invenção é preparada em umprocesso de polimerização da emulsão aquosa enquanto esteprocesso produz diretamente a forma látex do polímero.
Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, oconteúdo sólido do polímero na emulsão aquosa encontra-se naescala de 1 a 75% em peso, melhor de 5 a 30% em peso baseadosno peso total da emulsão aquosa.
A preparação de tais polímeros que são submetidos aoprocesso conforme esta invenção são conhecidos por aquelesversados na técnica e podem em princípio ser realizados poraniónico, por polimerização por radical livre ou Ziegler-Natta na solução, bruta, em suspensão ou em emulsão.Dependendo do tipo de reação, os dienos conjugados são 1,4-e/ou 1,2 polimerizados. Para o processo de hidrogenação dainvenção é preferido o emprego de polímeros preparados pelapolimerização de emulsão aquosa de radicais livres dosmonômeros acima mencionados (a) e (b) . Estas técnicas sãosuficientemente bem conhecidas por aqueles versados natécnica e são descritas em detalhe na literatura, porexemplo, a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5aEdição, Volume A 21, pp 373-393. Em geral, tais polímeros sãopreparados na presença de iniciadores de radicais livres e,se desejado, de substâncias ativas de superfície comoemulsionadores e colóides protetores (ver, por exemplo,Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/1,Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,pp 192-208) .
Os iniciadores da polimerização de radicais livresapropriados incluem peróxidos orgânicos, tais como o tert-butil hidroperóxido, hidroperóxido de benzoil, peróxido dediisopropilbenzoil, peróxidos inorgânicos, tais comoperóxidos de hidrogênio, sais de peroxomono e/ou ácidoperoxidisulfúrico, especialmente a amônia e/ouperoxidisulfatos de metais alcalinos (persulfatos), e oscompostos azo, preferência particular sendo dada aospersulfatos. Preferência também é dada aos sistemas compostospor pelo menos um agente de redução orgânico e pelo menos umperóxido e/ou hidroperóxido, tal como o tert-butilhidroperóxido e o sal de sódio do ácidohidroximetanosulfônico, ou peróxido de hidrogênio e ácidoascórbico (como um sistema iniciador de redox livre deeletrólito) e para combinar sistemas que compreendemadicionalmente uma pequena quantidade de um composto de metalque é solúvel no meio de polimerização cujo o componentemetálico pode existir em uma pluralidade de estados devalência, por exemplo, ácido ascórbico/sulfato de ferro(II)/peróxido de hidrogênio, também sendo possívelfreqüentemente para substituir o ácido ascórbico pelo sal dosódio do ácido hidroximetanosulfônico, sulfito de sódio,hidrogenossulfito de sódio ou bissulfito de sódio e peróxidode hidrogênio pelo tert-butil hidroperóxido, peroxidisulfatosde metais alcalinos e/ou peroxidisulfato de amônia. Em vez dosal de ferro solúvel em água é igualmente possível empregaruma combinação de sais solúveis em água de Fe/V.
Estes iniciadores da polimerização são empregados emquantidades habituais, como em quantidades de 0,01% b.w. a 5%b.w., preferivelmente de 0,1% b.w. a 2,0% b.w., baseado nosmonômeros a serem polimerizados.
As misturas de monômero podem, se desejadas, serempolimerizadas na presença dos reguladores habituais, taiscomo mercaptanos, um exemplo deste é o tert-dodecilmercaptano fabricado por várias empresas incluindo a LanxessDeutschland GmbH. Estes reguladores são usados então em umaquantidade de 0,01% b.w. a 5% b.w., baseada na quantidadetotal da mistura.
Não há nenhuma limitação particular sobre osemulsificadores que podem ser usados. Preferência é dada aosemulsificadores neutros tais como mono, di- e trialquilfenóisetoxilados, (grau de etilenóxido: 3 a 50; alquil C4 a C9) ouálcoois gordurosos etoxilados (grau de etilenóxido: 3 a 50;alquil C4 a C9) e/ou emulsificadores aniônicos, tais como ossais de metais alcalinos e de amônia de ácidos gordurosos(alquil: Ci2 a C24), ou sulfatos de alquil (alquil: C9 a C22),de monoésteres sulfúricos de alcanóis etoxilados (grau deetilenóxido: 4 a 30, alquil: C8 a C22) e de alquilfenóisetoxilados (grau de etilenóxido: 3 a 50, alquil: C4 a C22) ede ácidos alquilsulf ônicos (alquil: C9 to C22) e de ácidosalquilarilsulfônicos (alquil: C4 a C18)- Emulsificadoresaniônicos adicionais apropriados são sais de metais alcalinosou de amônia mono- ou di-C4-24 de derivados de alquil do bis(ácido fenilsulfônico)éter.
Preferência particular é dada aos sais de metaisalcalinos e/ou de amônia, especialmente os sais de sódio, deácidos alquilarilsulfônicos, ácidos alquilsulfônicos (porexemplo, parafina C12-C18 sulfonada, alquilsulf atos (porexemplo, sulfonato de lauril de sódio) e dos monoésteressulfúricos de alcanóis etoxilados (por exemplo sulfoxiladoetoxilado do álcool de lauril com 2 a 3 unidades doetilenóxido). Emulsificadores apropriados adicionais são ossais de sódio ou de potássio de ácidos gordurosos (radicaisC12-C23-alquil), como o oleato de potássio. Emulsificadoresapropriados adicionais são dados em Houben-Weyl, loc. Cit.,pp. 192-208. Ao invés de uma mistura com emulsificadores éigualmente possível, entretanto, empregar colóides protetoresconvencionais, tais como o álcool de polivinil, opolivinilpirrolidono ou polímeros de bloco anfifílico comblocos hidrofóbicos curtos, com a finalidade da co-estabilização. Geralmente a quantidade de emulsificadoresusados, baseada nos monômeros a serem polimerizados, nãoexcederá 5% em peso.
A reação de polimerização de radical livre pode serrealizada pela técnica da carga (batelada) inicial debatelada inteira, mas é operada preferivelmente,especialmente em escala industrial, de acordo com a técnicade alimentação. Nesta última técnica a quantidade maior(geralmente 50 a 100% em peso) dos monômeros a serempolimerizados é adicionada ao recipiente da polimerização deacordo com o progresso da polimerização dos monômeros aindano recipiente da polimerização. Neste contexto; o sistemainiciador de radical livre pode ser ou incluído inteiramentena carga inicial ao recipiente da polimerização ou tambémadicionado continuamente ou nos estágios para a reação dapolimerização na taxa em que é consumida no curso dapolimerização de emulsão aquosa de radical livre. Em cadacaso individual isto dependerá, como é conhecido, tanto danatureza química do sistema iniciador quanto da temperaturada polimerização. O sistema iniciador é fornecidopreferivelmente para a zona da polimerização na taxa em que éconsumida.
A reação da polimerização também pode conduzida napresença de uma dispersão de polímero aquosa como polímero(látex de semente). Tais técnicas são fundamentalmenteconhecidas por aqueles versados na técnica e são descritas,por exemplo, em DE-A 42 13 967, em DE-A 42 13 968, em EP-A-O567 811, em EP-A-O 567 812 ou em EP-A-O 567 819, que sãoincorporadas inteiramente neste por referência. Em princípioé possível dependendo do caráter desejado, incluir a sementena carga inicial ou adicioná-la continuamente ou nos estágiosno curso da polimerização. A polimerização é realizadapreferivelmente com a semente na carga inicial. A quantidadede polímero de semente está preferivelmente na escala de 0.05a 5% em peso, pref erivelmente 0.1 a 2% em peso e, emparticular, de 0.2 a 1% em peso, baseado nos monômeros a) aod) . As partículas do polímero do látex da semente que sãousadas preferivelmente têm diâmetros médios por peso naescala de 10 a 100 nm, pref erivelmente de 20 a 60 nm e emparticular, aproximadamente 30 nm. Preferência é dada ao usode uma semente de poliestireno.
A reação da polimerização é realizada preferivelmenteacima da pressão atmosférica. O tempo da polimerização podevariar dentro de uma grande escala, e é geralmente de 1 a 15horas, preferivelmente de 3 a 10 horas. A temperatura dapolimerização é igualmente variável em uma grande escala e,dependendo do iniciador usado, é de aproximadamente 0 a110°C.
As dispersões do polímero preparadas desta maneira têmgeralmente conteúdos sólidos de até 75% em pesos. Para o usono processo da hidrogenação da invenção é possível empregaras dispersões com estes conteúdos sólidos. Em alguns casos,entretanto, é aconselhável diluir de antemão as dispersõespara um conteúdo sólido apropriado. O conteúdo sólido dasdispersões empregadas está preferivelmente na escala de 5 a30% em peso, baseado no peso total da dispersão
As substâncias ativas de superfície ainda presentes,geralmente, nas dispersões do polímero, e substânciasadicionais usadas, por exemplo, como auxiliares dapolimerização habituais em polimerizações da emulsão, não têmum efeito destruidor no processo da hidrogenação da invenção.Entretanto, é aconselhável sujeitar as dispersões do polímeroà desinfecção química ou física antes da hidrogenação. Adesinfecção física, descascando os monômeros residuais comvapor, é conhecida, por exemplo, do EP-A-O 584 458. EP-A-O327 006 para sua parte recomenda o uso de métodosconvencionais de destilação. A desinfecção química ocorrepreferivelmente por meio de uma polimerização posterior quesegue a polimerização principal. Tais processos sãodescritos, por exemplo, em DE-A 383 4734, em EP-A-O 379 892,em EP-A-O 327 006, em DE-A 44 19 518, em DE-A 44 35 422 e DE-Ά 44 35 423.
O processo de hidrogenação da presente invenção podeopcionalmente ser realizado na presença de sais de amôniocomo, por exemplo, brometo de cetil-trimetilamônio (CTAB).
O processo da hidrogenação da presente invenção érealizado preferivelmente com gás de hidrogênio em umapressão de 0.1 a 20 MPa, preferivelmente a uma pressão de 1 a16 MPa. Em uma modalidade do presente processo o gás dehidrogênio é essencialmente puro.
O processo da presente invenção pode ser empreendido emum reator apropriado equipado com meios de agitação ereguladores de temperatura.
Em uma modalidade da presente invenção o látex dopolímero, isto é a dispersão aquosa do polímero a base dedieno a ser hidrogenado, é alimentado no reator edesgaseifiçado como necessário, e o primeiro componenteprincipal do catalisador de fórmula geral (I) assim como ocomponente secundário solúvel em água do catalisador que tema fórmula geral (II) ou a fórmula geral (III) é adicionado atal dispersão aquosa. O reator pode então ser pressurizadocom hidrogênio. Tipicamente o reator e o látex do polímerosão aquecidos antes do primeiro componente principal docatalisador e do componente secundário solúvel em água docatalisador ser adicionado. Durante tal preparação in situnenhum solvente orgânico é envolvido.
Em uma modalidade adicional da presente invenção o látexdo polímero é alimentado no reator e desgaseifiçado comonecessário, e o sistema catalítico ativo é adicionado entãocomo uma solução aquosa foi preparado in situ de antemão, masseparada pelo contato do primeiro componente principal docatalisador de fórmula geral (I) com o componente secundáriosolúvel em água do catalisador que tem a fórmula geral (II)ou a fórmula geral (III). Tipicamente o reator e o látex dopolímero são aquecidos antes que a solução do catalisador seradicionada.
Ou, de acordo com a presente invenção, uma soluçãoaquosa do sistema catalitico ativo que foi de antemãopreparado in situ, mas separadamente pelo contato do primeirocomponente principal do catalisador de fórmula geral (I) como componente secundário solúvel em água do catalisador quetem a fórmula geral (II) ou a fórmula geral (III) éadicionada no reator, e então o látex do polímero éalimentado no reator e desgaseifiçado como necessário. Depoisque todos os materiais forem carregados ao reator a misturade reação é aquecida a temperatura desejada.
A temperatura da hidrogenação apropriada para a presenteinvenção está na escala de 35°C a 180°C, preferivelmente naescala de 80°C a 160°C.
Durante o curso da reação da hidrogenação o hidrogêniopode ser adicionado ao reator. O tempo de reação é deaproximadamente um quarto de uma hora a aproximadamente 100horas, dependendo das circunstâncias operacionais. A extensãoa que as ligações duplas do carbono-carbono no polímero podemser hidrogenadas é de 80 a 99,5%, preferivelmente 90 a 99.5%.Quando a reação da hidrogenação é realizada à extensãodesejada, o recipiente da reação pode ser refrigerado eliberado. O látex hidrogenado resultante pode ser usado naforma de látex se necessário, ou seja, coagulado e lavado,para obter o polímero hidrogenado na forma sólida.
As borrachas de nitrila hidrogenadas obtidas conformeesta invenção têm uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C)na escala de 6 a 150, preferivelmente na escala de 25 a 100,melhor na escala de 35 a 100, e ainda mais preferido naescala de 39 a 100 e particularmente preferido na escala de40 a 100.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos ilustram o escopo da invenção enão tem a intenção de limitar o mesmo. Os resultados mostramclaramente sob um número de circunstâncias de funcionamentoque é possível para atingir um alto nível de hidrogenação.
Os materiais que foram usados na reação da hidrogenaçãosão listados na tabela 1.Tabela 1: Especificação dos materiais
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Exemplo 1:
(Comparação, somente uso do sal do ródio (representandoo primeiro componente principal do catalisador), mas naausência do componente secundário solúvel em água docatalisador)
Uma autoclave de 300 ml de aço inoxidável revestida devidro que tem meios do controle de temperatura, um agitador eponto de adição de gás de hidrogênio foi usada como reator.
25 ml do látex acima mencionado, 75 ml da água, e 0.012gdo RhCl33H20 foram carregados no reator. O látex foi entãodesgaseifiçado com nitrogênio. A temperatura foi aumentadapara 100°C e o hidrogênio foi introduzido até 1000 psi (6,8MPa).
Após 4 horas, o grau de hidrogenação alcança 23%. O gelfoi gerado e o polímero resultante é parcialmente insolúvelna metil etil cetona.
Exemplo 2: (inventivo)
Os mesmos procedimentos descritos no Exemplo 1 foramempregados. Entretanto, 0.013g de RhCl33H20 e 0.36g de PPh3,foram usados, e 1000 psi (6,8MPa) da pressão do hidrogênio e160°C foram aplicadas
Após 19 horas um grau de hidrogenação de 97% foiatingido. O látex obtido pode ser coagulado, e a borrachaobtida final é livre de gel e totalmente solúvel na metiletil cetona.
Exemplo 3: (inventivo)
Os mesmos procedimentos descritos no Exemplo 1 foramempregados. Entretanto, 0.011g de RhCl33H20, e 0.36g de PPh3foram usados, e 1000 psi (6,8MPa) de pressão de hidrogênio e160°C foram aplicados.
Após 27 horas um grau de hidrogenação de 95% foiatingido. O látex obtido pode ser coagulado, e a borrachafinal obtida é livre de gel e totalmente solúvel na metiletil cetona
Exemplo 4: (inventivo)
A mesma configuração experimental e o látex de NBRdescritos no Exemplo 1 foram empregados. Entretanto, oRhCl33H20 foi pré misturado com o PPh3 antes do contato comlátex de NBR a fim obter uma solução do catalisador (osprocedimentos são descritos abaixo): 0.028g de RhCl3-SH2O foidissolvido em 50ml de água deionizada em um frasco de fundoredondo de três gargalos de 200 ml; O sistema aquoso foiagitado por uma barra de agitação magnética sob o N2 e foiaquecido usando um banho de óleo a 90°C com um condensadorpara o refluxo do vapor de água; Após uma hora, 0,35g PPh3também foi adicionado no sistema; O sistema foi mantido em90°C por uma hora sob agitação, e então refrigeradolentamente à temperatura ambiente.
20ml da solução do catalisador acima foi carregado noreator de alta pressão e 25ml do látex de NBR também foramcarregados com o 55ml da água deionizada. Todo o látex esistema do catalisador foi desgaseifiçado então comnitrogênio. A temperatura foi aumentada a 160°C e ohidrogênio foi introduzido até 600 psi (4,1 MPa) quando 150°Cfoi alcançado. Após 24 horas, o grau de hidrogenação alcança98%. O látex obtido pode ser coagulado, e a borracha finalobtida é livre de gel e totalmente solúvel na metil etilcetona.Exemplo 5: (inventivo)
A mesma configuração experimental e o látex de NBRdescritos no Exemplo 1 foram empregados. Entretanto, oRhCl3.3H2O foi pré misturado com o PPh3 antes do contato com olátex de NBR a fim obter uma solução do catalisador (osprocedimentos são descritos abaixo): 0.013g de RhCl3OHaO foidissolvido em 100 ml da água deionizada em um frasco de fundoredondo de três gargalos de 200ml; O sistema aquoso foiagitado por uma barra de agitação magnética sob N2 e aquecidousando um banho do óleo a 90°C com um condensador para orefluxo do vapor de água; Após uma hora, 0.35g de PPh3 foramadicionadas igualmente no sistema; O sistema foi mantido em90°C por uma hora sob agitação, e então refrigeradolentamente para a temperatura ambiente.
A solução do catalisador acima foi carregada no reatorde alta pressão e 25ml do látex de NBR também foramcarregadas. Todo o látex e a sistema do catalisador foramdesgaseifiçados então com nitrogênio. A temperatura foiaumentada a 160°C e o hidrogênio foi introduzido até 1000 psi(6,8 MPa) quando 160°C foi alcançado.
Após 19 horas, um grau de hidrogenação de 97% foialcançado. O látex obtido pode ser coagulado, e a borrachafinal obtida é livre de gel e totalmente solúvel na metiletil cetona.
Exemplo 6: (inventivo)
A mesma configuração experimental e o látex de NBRdescritos no Exemplo. 1 foram empregados. Entretanto, oRhCl3.3H20 foi pré misturado com o PPh3 antes do contato com olátex de NBR a fim obter uma solução do catalisador (osprocedimentos são descritos abaixo): 0.013g de RhCl3*3H20 foidissolvido em 50 ml de água deionizada em um frasco de fundoredondo de três gargalos de 200ml; O sistema aquoso foiagitado por uma barra de agitação magnética sob N2 e aquecidousando um banho do óleo a 90 0C com um condensador para orefluxo do vapor de água; Após uma hora, 0.35g de PPh3 foramadicionadas igualmente no sistema; O sistema foi mantido em90°C por uma hora sob agitação antes da adição 25ml de látex;Depois de outra uma hora a 90°C todo o sistema foirefrigerado lentamente para a temperatura ambiente.
A solução do catalisador acima foi carregada no reatorde alta pressão e 25ml de água deionizada também foramcarregados. Todo o látex e a sistema do catalisador foramdesgaseifiçados então com nitrogênio. A temperatura foiaumentada a 160°C e o hidrogênio foi introduzido até 1000 psi(6,8 MPa) quando 160°C foi alcançado.
Após 8 horas, um grau de hidrogenação de 92% foialcançado. O látex obtido pode ser coagulado, e a borrachafinal obtida é livre de gel e totalmente solúvel na metiletil cetona.
Tabela 2: Condições experimentais para os Exemplos deHidrogenação da Borracha de Nitrila-Butadieno na Forma deLátex
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*: solução aquosa de RhClt3-H2O pré misturada com o PPh3antes do contato com látex
**: comparação
1: HD = grau de hidrogenação
Embora a invenção seja descrita em detalhe noantecedente com a finalidade da ilustração, deve sercompreendido que tal detalhe é unicamente para essafinalidade e que variações podem ser feitas nesta por aquelesversados na técnica sem sair do espirito e escopo da invençãoa não ser que esta seja limitada pelas reivindicações.
Claims (17)
1. Processo para a hidrogenação seletiva das ligaçõesduplas de carbono-carbono em um polímero a base de dieno,caracterizado pelo fato de compreender a submissão dopolímero a base de dieno que está presente na forma de látexà hidrogenação que é executada na ausência de qualquersolvente orgânico e pelo contato com um sistema catalíticoativo baseado em um primeiro componente principal docatalisador que tem a fórmula geral (I)MQx*a H2O (i)ondeM é um metal nobre do grupo VIII de transição,preferivelmente ródio, rutênio, ósmio ou irídio,Q é idêntico ou diferente, e um hidreto ou um ânion semser um hidruro,χ é 1, 2 ou 3, ea está na escala de 0 a 3e em um componente catalisador secundário insolúvel emágua tendo tanto a fórmula geral (II) quanto a fórmula geral(III)<formula>formula see original document page 29</formula>ondeR1 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,alquil, preferivelmente C1-C8-alquil, aril, preferivelmenteC6-C15-aril, o cicloalquil, preferivelmente C1-C8-cicloalquilou o aralquil, preferivelmente C7-C15-aralquil,B é o fósforo, nitrogênio, arsênico, enxofre, ou umgrupo sulfóxido S=O, em é 2 ou 3,R2 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,alquil, preferivelmente C1-C8-alquil, aril, preferivelmenteC6-C15-aril, cicloalquil, preferivelmente C4-C8-cicloalquil ouaralquil, preferivelmente C7-C15-aralquil,C ê fósforo ou arsênico,A representa tanto uma única ligação ou um grupoespaçador, preferivelmente fenileno ou um (CH2)n/- grupo como n sendo um inteiro de 1 a 20 eonde tal sistema catalitico ativo é preparado in situ.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o sistema catalitico ativo éformado tanto pelo (i) contato com o primeiro componenteprincipal do catalisador tendo a fórmula geral (I) comcomponente secundário do catalisador insolúvel em água tendoa fórmula geral (II) ou (III) de antemão em uma soluçãoaquosa e então sem isolar as espécies cataliticamente ativasque entram em contato com tal solução catalitica ativa com opolímero a base de dieno para ser hidrogenado e presente naforma de látex ou (ii) adição e desse modo contatando oprimeiro componente principal do catalisador que tem afórmula geral (I) com o componente secundário do catalisadorinsolúvel em água tendo a fórmula geral (II) ou (III)diretamente no látex que contém o polímero a base de dieno aser hidrogenado, onde durante tal preparação in situ nenhumsolvente orgânico é envolvido.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o componente secundário docatalisador insolúvel em água tem a fórmula geral (II) naqualR1 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,C1-C8-alquil, C6-C15-aril, pref erivelmente fenil, C4-C8-cicloalquil, preferivelmente ciclohexil, ou C7-C15-aralquil,B é fósforo ou nitrogênio, em é 3,ou o componente secundário do catalisador insolúvel emágua tem a fórmula geral (III) na qualR2 é idêntico ou diferente e representa o hidrogênio,C1-C8-alquil, C6-C15-aril, C4-C8-cicloalquil ou C7-C15-aralquil,eA representa 1,4-fenileno ou um grupo C1-C8-alquileno ouuma única ligação.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o componente secundário docatalisador insolúvel em água conforme à fórmula geral (II) éselecionado do grupo consistindo ou triaril-, trialquil-,tricicloalquil-, diaril monoalquil-, dialquil monoaryl-,diaril monocicloalquil-, dialquil monocycloalquil-,dicicloalquil monoaril- e dicicloalquil monoaril fosfinas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um primeiro componenteprincipal do catalisador conforme a fórmula geral (I) é usadono qual M representa o ródio, rutênio, ósmio ou irídio, Qrepresenta o hidrogênio ou um haleto, preferivelmente umcloreto ou ion de brometo e χ é 1, 2 ou 3, em particular 3,quando Q é um haleto e a está na escala de 0 a 3.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a preparação in situ dosistema catalitico ativo resulta em espécies cataliticamenteativas selecionada dos grupos consistindo em tris-(trifenilfosfina)-ródio(I)-cloreto, tri-(trifenilfosfina)ródio(III)-tricloreto, tris-(dimetilsulfóxido)ródio (III)- tricloreto, tetraquis-(trifenilfosfina)-ródio(I) hidreto, os compostoscorrespondentes nos quais frações de trifenilfosfina sãosubstituídas por triciclohe xilfofina, OsHCl(CO) (PCy3)2 andOsHCl(CO) [P (isopropil) 3] 2-
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o RhCl3-3H20 é usado comoprimeiro componente principal do catalisador e o PPh3 como ocomponente secundário do catalisador.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o primeiro componenteprincipal do catalisador é usado em uma quantidade na escalade 0,01% b.w. a 5,0% b.w., pref erivelmente de 0,02% b.w. a- 2,0% b.w. baseado no peso do conteúdo sólido do polímero dolátex e o componente secundário do catalisador é usado emquantidades na escala de 0,1% b.w. a 50% b.w., 5preferivelmente de 0,2% b.w. a 20% b.w. baseado no peso doconteúdo sólido do polímero do látex.
9. Processo, de acordo com uma ou mais reivindicaçõesde 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as ligações duplasde carbono-carbono que contêm o polímero submetido àhidrogenação compreendem unidades de repetição de pelo menosum dieno conjugado como o monômero (a) e pelo menos ummonômero copolimerizável adicional (b).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que como monômeros (b) olefinas,preferivelmente etileno ou propileno, monômerosvinilaromáticos, preferivelmente estireno, alfa-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, vinilésteres deácidos monocarboxílicos alifáticos ou ramificados C1-C18, maispreferivelmente acetato de vinil, propionato de vinil,butirato de vinil, valerato de vinil, hexanoato de vinil, 2-etilhexanoato de vinil, decanoato de vinil, laurato de vinile estearato de vinil são usados.
11. Processo, de acordo com uma ou mais reivindicaçõesde 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma dispersão aquosade um copolímero de 1,3-butadieno e estireno ou alfa-metilestireno é submetida à hidrogenação.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que como monômeros (b)etilenicamente insaturados ácidos mono- ou dicarboxílicos,preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidomaléico, ácido fumárico e ácido itacônico, ou ésteres deácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados,preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidomaléico, ácido fumárico e ácido itacônico com alcanóis C1-C12,mais preferivelmente metanol, etanol, n-propanol,isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol,n-hexanol, 2-etilhexanol, ou C5-C10 cicloalcanóis, maispreferivelmente ciclopentanol ou ciclohexanol, e destes aindamais preferível os ésteres de ácidos acrílicos e/oumetacrílicos, e mais preferível metil metacrilato, n-butilmetacrilato, tert-butil metacrilato, n-butil acrilato, ter.t-butil acrilato, e 2-etilhexyl acrilato são usados.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que como monômeros (b) α, β-nitrilas insaturadas, preferivelmente (C3-C5) a,β-nitrilasinsaturadas, mais preferível o acrilonitrilo,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos sãousados.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que uma dispersão aquosa de umaborracha de nitrila ("NBR"), esta sendo um copolímero de umaa,β-nitrila insaturada, preferivelmente acrilonitrila, e umdieno conjugado, preferivelmente o 1,3-butadieno eopcionalmente pelo menos um monômero copolimerizáveladicional, preferivelmente um ácido mono ou dicarboxíIicoa,β-insaturado, seus ésteres ou amidas são submetidos àhidrogenação.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que uma dispersão aquosa de umterpolímero de acrilonitrila, 1,3-butadieno e de um terceiromonômero selecionado do grupo que consiste em ácido fumárico,ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, n-butilacrilato e tert-butil acrilato é submetido à hidrogenação
16. Processo, de acordo com uma ou mais reivindicaçõesde 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o conteúdo sólidodo polímero na dispersão aquosa se encontra na escala de 1 a- 75% por peso, mais preferível de 5 a 30% por peso baseados nopeso total da dispersão aquosa.
17. Processo, de acordo com uma ou mais reivindicaçõesde 1 a 17, caracterizado pelo fato de ser realizado a umatemperatura de hidrogenação na escala de 35°C à 180°C,preferivelmente na escala de 80°C à 160°C e a uma pressão de- 0.1 a 20 MPa, preferivelmente a uma pressão de 1 a 16 MPa.
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