CN101463098A - 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在无任何有机溶剂存在下、通过由基于一种第一主要催化剂组分和一种二级不溶于水的催化剂组分原位制备的一个催化活性体系对基于二烯烃的聚合物胶乳中的碳－碳双键进行氢化的方法。

Description

基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
技术领域
本发明涉及在无任何有机溶剂存在时，通过采用基于第VIII族贵金属的催化剂对以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键进行选择性氢化的方法。
背景技术
已知聚合物中的碳-碳双键可以通过在一种催化剂的存在下用氢气在一个有机溶液中处理该聚合物而成功地进行氢化。此类方法在被氢化的双键中能够是选择性的，这样(例如)在芳香族的或环烷的基团中的双键不被氢化并且在碳与其他原子例如氮或氧的之间的双或三键不受影响。本技术领域包括适合于这些氢化的催化剂的许多例子，包括基于钴、镍、铑、钌、锇以及钯的多种催化剂。催化剂的适用性取决于所要求的氢化程度，氢化反应的速率以及这些聚合物中存在或不存在其他基团，例如羧基和腈基。本领域中已有很多专利和专利申请，如US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581，以及US-A-3,454,644。
然而，多种基于二烯烃的聚合物、共聚物或三聚物是通过乳液聚合法而获得，并且这些聚合物从聚合反应器中排出时为胶乳形式。因此，非常希望直接氢化胶乳形式的基于二烯烃的聚合物，这种方法在近十年越来越受关注。人们已做出很多努力来实现此种方法。
迄今为止，最受关注的已经是用肼或肼的一种衍生物作为一种还原剂，并同时用氧、空气或过氧化氢作氧化剂来氢化C＝C键。用于饱和C＝C键的氢源由于氧化还原反应而原位产生，在氧化还原反应中还会形成二酰亚胺中间产物。
在US-A-4,452,950中，采用水合肼/过氧化氢(或氧)氧化还原体系原位产生二酰亚胺来进行胶乳氢化。CuSO4或FeSO4被用作一种催化剂。
US-A-5,039,737和US-A-5,442,009提供了一种更精炼的胶乳氢化方法，该方法用臭氧处理氢化后的胶乳以破坏用二酰亚胺法在乳液氢化过程中或胶乳氢化后形成的交联的聚合物链。
US-A-6,552,132披露了可以在胶乳氢化前、胶乳氢化过程中或胶乳氢化后加入一种化合物来破坏采用二酰亚胺氢化路线的氢化过程中形成的交联。该化合物可以从伯胺或仲胺类、羟胺、亚胺类、氮杂苯类、腙类和肟类中选择。
US-A-6,635,718描述了在含有氧化价态至少为4的一种金属原子(如Ti(IV)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))的一种金属化合物作为催化剂的存在下，用肼和一种氧化性化合物氢化以水性分散体形式存在的不饱和聚合物中的C＝C键的方法。
在Applied Catalysis A-General，Vol.276，no.1-2，2004，123-128和Journal of Applied Polymer Science，Vol.96，no.4，2005，1122-1125中，呈现了关于采用二酰亚胺氢化路线来氢化腈丁二烯橡胶胶乳的详细调查，该调查包括检测氢化效率和氢化程度。已经发现在胶乳颗粒的相之间和聚合物相内存在副反应，这些副反应产生引发以胶乳形式存在的聚合物交联的自由基。采用自由基清除剂未显示出任何有助于抑制凝胶形成的程度的证据。
虽然开发了用于减少这种交联的方法，但前述二酰亚胺路线仍然遇到凝胶形成问题，尤其是在获得高氢化转变率时。因此，由于所得氢化橡胶产物的宏观三维交联结构，它难以加工或不适于进一步使用。
US-A-5,272,202描述了一种在钯化合物作为氢化催化剂的存在下，用氢选择性地氢化一种不饱和含腈聚合物的碳-碳双键的方法。在这种方法中，使一种不饱和含腈聚合物的水乳液经受氢化，并且另外使用一种能够溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂，水乳液与该有机溶剂的体积比在1:1至1:0.05的一个范围内。将该水乳液与气态或溶解的氢接触而同时保持一个乳化状态。
US-A-6,403,727披露了选择性地氢化聚合物中C＝C双键的方法。所述方法包括在至少一种选自铑和/或钌盐的络合化合物的氢化催化剂的存在下，在包含按体积计高达20％的有机溶剂的聚合物水性分散体中，使聚合物与氢反应。合适的含铑催化剂是分子式为Rh XmL3L4(L5)n的铑膦配合物，其中X为卤化物、羧酸的阴离子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物或二苯三嗪阴离子，并且L3、L4和L5独立地为CO、烯烃、环烯烃、二苯并磷杂环戊烯(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR3或PR2-A-PR2，m为1或2并且n为0、1或2，其条件是L3、L4或L5中至少一个为具有分子式PR3或R2-A-PR2的上述含磷配体其中之一，其中R为烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基或芳氧基。US-A-6,566,457在有含钌和/或铑催化剂的存在下，利用氢化胶乳形式的聚合物的相同的主要技术以制备接枝聚合物。
JP 2001-288212A描述了氢化基于二烯烃的聚合物胶乳的一个进一步的方法。2-氯-1，3-丁二烯(共)聚合物胶乳与在溶解或溶胀该(共)聚合物的有机溶剂中的催化剂的溶液或分散体混合，并且然后与氢接触。所使用的催化剂是所谓的Wilkinson催化剂，它具有分子式MeCla(P(C6H5)3)b，其中Me是一种过渡金属，Cl为氯，b为等于或大于1的整数，且a+b为小于或等于6的整数。在实例中，Tg为-42℃、平均分子量Mn为150,000的聚(2-氯-1，3-丁二烯)橡胶的胶乳被加入到含有RhCl(PPh3)3和Ph3P的甲苯溶液中，并且在100℃以及5.0MPa下氢化2小时，以获得Tg＝-54℃并且Mn＝120,000的氢化聚合物。
Journal of Applied Polymer Science，Vol.65，no.4，1997，667-675中描述了两种选择性地氢化丁腈橡胶(“NBR”)乳液中的C＝C键的方法，这两种方法是在多种络合催化剂的存在下进行的。其中一种方法在均相体系中进行，在该体系中使用了能够溶解NBR聚合物和催化剂并与该乳液相容的一种有机溶剂。另一种方法是在非均相体系中进行的，在该体系中使用了能够溶解催化剂并溶胀该聚合物颗粒、但不易与该水性乳剂相混合的一种有机溶剂。两种方法均可在用一定量的有机溶剂来溶解或溶胀该聚合物的帮助下实现C＝C双键的定量氢化。
US-A-6,696,518传授了一种在至少一种含有钌和/或铑的氢化催化剂以及至少一种可与该过渡金属形成配位化合物的非离子磷化合物的存在下用氢选择性地氢化聚合物中的非芳香C＝C和C≡C键的方法，其中氢化催化剂并入该聚合物的水性分散体中而不添加溶剂。Ru和/或Ru络合物或Ru和/或Ru盐被用作催化剂。优选的非离子磷化合物的实例为PR3或R2P(O)xZ(O)yPR2[R代表例如C1-10烷基、C4-12烷氧基、C1-10烷氧基、芳(氧)基和F；Z是二价烃残基；x、y＝0，1]。对于此特例，首先利用也含有钌(III)三-2.4-戊二酮的单体的混合物的自由基聚合而制备一种丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，这意味着在聚合反应前Ru盐作为催化剂前体分散到单体水溶液中。获得水溶性聚合物分散体后，将Bu3P加到该胶乳中。该体系在室温下搅拌16h，随后在150℃、280bar下、在苛刻的条件下氢化30小时。催化剂由此在原位合成，因此未使用有机溶剂来输送催化剂。氢化作用在水性分散体中进行，而不是在有机介质中进行，尽管原位合成的催化剂是油溶性的。然而，US-A-6,696,518的操作程序，例如，在聚合反应发生前向单体混合物加入该催化剂与一些问题相关，包括：该催化剂前体可能对聚合物反应具有副作用，并且催化剂前体中的一些可能在聚合反应过程中失活。
在J.Molecular Catalysis Vol.123，no.1，1997，15-20中，报道了聚丁二烯(PBD)、以及还有以乳液的存在的具有苯乙烯-丁二烯重复单元(SBR)或具有腈-丁二烯重复单元(NBR)的聚合物类的氢化。这种氢化是用水溶性铑络合物催化的，例如[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa＝Ph2P-(CH2)5-CO2Na)和RhCl(TPPMS)3(TPPMS＝单磺酸化的三苯膦)。然而，该方法是在某种有机溶剂的存在下进行的。在所使用的条件下，催化剂在反应过程中被提取入有机相。这归因于两性HEXNa配体赋予聚合物的相转移特性。
在Rubber Chemistry and Technology Vol.68，no.2，1995，281-286中，描述了用威尔金森催化剂的水溶性类似物，即RhCl(TPPMS)3(其中TPPMS代表单磺酸化的三苯膦)，在不使用任何有机溶剂时来氢化丁腈橡胶胶乳。氢化在温和的条件下(氢气压力为1atm，75℃)发生，该胶乳不凝结，可获得高达60％的氢化。认识到该氢化作用伴随有胶乳中凝胶含量的增加。
JP 2003-126698A披露了用含有VIII族金属或其化合物以及亲水有机膦配体的水溶性催化剂而无有机溶剂的存在时氢化不饱和聚合物胶乳的方法。在实例所披露的方法中，0.133mmol(以铑计)氯代(1，5-环辛二烯)铑二聚物与0.372mmolP(C6H4SO3Na)3一起搅拌，以产生络合催化剂的水溶液。一份该催化剂溶液与五份聚丁橡胶胶乳在无有机溶剂时混合以进行氢化。然而，最高氢化程度只有大约56％，这对扩大到更大的生产量是不令人满意的。
在Journal of Molecular Catalysis A，Chemical，Vol.231，no.1-2，2005，93-101中，报道了通过使用水溶性Rh/TPPTS络合物进行聚二丁烯-1，4-嵌段-聚(环氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氢化。这种氢化可以成功只是因为PB-b-PEO的聚合物链中含有水溶性部分。在这种氢化体系中，通过将两性PB-b-PEO与外加的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和正己烷混合，获得混合胶束。在用由RhCl3·3H2O和TPPTS原位产生的Rh/TPPTS络合物(水相中[Rh]＝10ppm或更少)在80至100℃以及20bar的H2下催化一小时后，氢化转化率可高达100％。它们的回收实验表明阴离子催化体系Rh/P(C6H4-m-SO3 -)3的催化活性在连续运行中仍然较高。该氢化体系的成功主要是由于PB-b-PEO是一种两性起始材料。因此，水溶性催化剂对使用两性聚合物材料的体系起作用。
US 2006/0211827 A1披露了一种不用有机溶剂而选择性氢化腈-丁二烯橡胶胶乳的方法，其中RhCl(PPh3)3用作催化剂并且PPh3用作助催化剂。催化剂作为纯的材料或在少量有机溶剂中加入。该方法可获得高的氢化度并且不表现出凝胶形成。然而，这种方法要求长的反应时间以及合成该催化剂要求高的过渡金属装载量。
总之，已有多种技术路线尝试氢化以胶乳形式存在的聚合物中的C＝C双键，其中包括使用肼或肼的一种衍生物作为还原剂，一同使用一种氧化剂如氧、空气或过氧化氢，直接用伴有一定量有机溶剂的油溶性催化剂，以及用含有水溶性配体的催化剂。与肼相关的路线已遇到了一个重大的凝胶形成问题，尤其是当要求一个高的氢化转化率时，而凝胶形成对于后处理操作是不希望的。在所有使用油溶性催化剂的先有技术参考中，仍要求一定量的有机溶剂以获得合理的氢化速率。与使用水溶性催化剂相关的路线也遇到了需要克服交联问题的重大困难。
因此本发明的目的是提供一种新的并改进的方法，使基于二烯烃的以水性分散体(即，作为胶乳)存在的聚合物氢化，同时在较短的反应时间内得到一个较高的氢化度。该改进的方法应消除迄今为止必需的复杂的催化剂合成的操作。
发明内容
本发明提供了对基于二烯烃的聚合物中碳-碳双键进行选择性氢化的一种方法，该方法包括使以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物经受氢化，该氢化在没有任何有机溶剂存在时并且通过将其与一个催化活性体系接触而进行，该催化活性体系是基于具有通式(I)的一个第一主要催化剂组分
MQx·a H2O   (I)
其中
M 是第VIII族过渡贵金属，优选铑、钌、锇或铱，
Q 是相同或者不同的，并且是一种氢化物或除氢化物之外的一种阴离子，
x是1、2、或者3，并且
a在0至3的范围内
并且基于具有通式(II)或通式(III)的一个二级不溶于水的催化剂组分
R1 mB    (II)
R2 2C-A-CR2 2    (III)
其中
R1是相同或者不同的，并且表示氢；烷基，优选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环烷基，优选C4-C8-环烷基或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
B 是磷、氮、砷、硫、或亚砜基S＝O，并且
m 是2或3，
R2 是相同或者不同的，并且表示氢；烷基，优选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环烷基，优选C4-C8-环烷基或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
C 是磷、或砷，
A 表示一个单键或一个间隔基，优选亚苯基或一个-(CH2)n-基，而n为从1至20的一个整数，并且
其中这种催化活性体系是在原位制得。
具体实施方式
本发明的方法允许对基于二烯烃的聚合物中存在的碳-碳双键进行选择性氢化。这意味着，例如，芳香基或环烷基内的双键不被氢化并且碳和其他原子如氮或氧之间的双键或者三键不受影响。经改进的方法消除了目前为止所必需的复杂的催化剂合成操作。
使用原位制备的催化活性体系的组合对成功实现本发明是重要的，这种催化活性体系具有的特征为氢化是在无有机溶剂时进行。
该申请的上下文中，术语“原位”意思是催化活性体系是形成于：
(i)通过预先将具有通式(I)的第一主要催化剂组分在一个水溶液中与具有通式(II)或(III)的二级不溶于水的催化剂组分接触，然后在不分离催化活性种类的情况下，将此种催化活性溶液与待氢化的并且以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物接触，或者
(ii)通过加入并且由此使该具有通式(I)的第一主要催化剂组分直接在含有待氢化的基于二烯烃的聚合物的胶乳中与该具有通式(II)或(III)的二级水溶性催化剂组分接触而形成。
在本发明的一个实施方案中，该二级不溶于水的催化剂组分具有通式(II)，其中
R1是相同或者不同的，并且表示氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，
B 是磷或氮，
m 是3，
或者该二级不溶于水的催化剂组分具有通式(III)
其中
R2 是相同或者不同的，并且表示氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，并且
A 表示1，4-亚苯基或一个C1-C8-亚烃基或一个单键。
依据通式(II)的合适的二级不溶于水的催化剂组分是三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类。
依据通式(II)的二级不溶于水的催化剂组分还在US-A-4,631,315给出，其所披露的内容通过引用(就对应的管辖权所允许的程度)结合于此。依据通式(II)的最优选的二级不溶于水的催化剂组分是三苯膦。
该申请的上下文中，如果一种催化剂组分或催化剂在24+/-2℃下按重量计0.001份或者更少可以完全溶解在按重量计100份水中，则被认为是不溶于水的的，而如果一种催化剂组分或催化剂在24+/-2℃下按重量计0.5份或者更多可以完全溶解在按重量剂100份水中，则被认为是水溶性的。
在一个优选实施方案中，使用了基于以下依据通式(II)的二级不溶于水的催化剂组分的一个催化活性体系
其中
R1 是氢、环己基或苯基，
B 是P或N，并且
m 是3。
在依据通式(I)的第一主要催化剂组分中，M优选表示铑、钌、锇或铱，Q优选表示氢或一种卤化物，更优选一个氯化物或溴化物离子并且当Q是一种卤化物时，x是1、2或3，特别是3，并且a是与MQx相关的水合中水分子的平均数，a在0至3的范围内并且可以表示一个整数或一个非整数。
催化活性体系的原位制备可以形成，例如，以下催化活性种类：三-(三苯膦)氯化铑(I)、三(三苯膦)三氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)三氯化铑(III)、四(三苯膦)-氢化铑(I)、和其中三苯膦部分(moieties)被三环己基膦所取代的对应的化合物。在一个替代的实施方案中，使用OsHCl(CO)(PCy3)2或OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2作为有待依据本发明在原位制备的催化剂。
在一个特别优选的实施方案中，该催化活性体系是基于RhCl3·3H2O作为第一主要催化剂组分并且PPh3作为二级催化剂组分。
总的来说，通常可以按少的量使用该第一主要催化剂组分以原位制备该催化剂。典型的是，以基于该胶乳的聚合物固体含量的总重量按重量计范围是从0.01％至5.0％的一个量使用该第一主要催化剂组分，优选的范围是从0.02％至2.0％。
为制备该催化活性体系，以基于该胶乳的聚合物固体含量的总重量按重量计范围是从0.1％至50％的量使用，优选的范围是从0.2％至20％。
适合于本发明的氢化方法的底物主要是所有具有烯键式不饱和双键的聚合物的水性分散体，也称为“胶乳”。这些既包括通过水性单体乳液的自由基聚合制备的分散体(初级分散体)，也包括其聚合物通过另一种路线制备、然后转化为水性分散体形式的分散体
(二级分散体)。术语聚合物分散体原则上也包括微胶囊的分散体。
可经受本发明的方法的、含有碳-碳双键的聚合物含有基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。在一个实施方案中使用了(C4-C6)共轭二烯类。优选1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或它们的混合物。特别优选1，3-丁二烯以及异戊二烯或它们的混合物。尤其优选1，3-丁二烯。
在另一个实施方案中，可以经受本发明的方法的具有碳-碳双键的聚合物类包含作为单体(a)至少一种共轭二烯以及至少一个另外的可共聚的单体(b)的多个重复单元。
适合的单体(b)的例子是烯烃类，例如乙烯或丙烯。
适合的单体(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类、脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本发明中使用的一种优选的聚合物是1，3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种共聚物。所述共聚物类可以具有一种无规或嵌段型结构。
合适的单体(b)的进一步的实例为烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸，像例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸，以及还有烯键式不饱和一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸与通常为C1-C12的链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10的环烷醇如环戊醇或环己醇的酯类，其中优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。
合适的可共聚的单体(b)的其他例子是α，β-不饱和腈。有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
在本发明中使用的一种特别适合的共聚物是一种丁腈橡胶(也被缩写为“NBR”)，该丁腈橡胶是一种α，β-不饱和腈(特别优选丙烯腈)以及一种共轭二烯(特别优选1，3-丁二烯)以及任选一种或多种另外的可共聚的单体(例如α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸类，它们的酯类或酰胺类)的一种共聚物。
作为此类丁腈橡胶中的α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸类，优选富马酸、马来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为这些丁腈橡胶中的α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类以及烷氧基烷基酯类。特别优选的α，β-不饱和的羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和的羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。还有可能使用烷基酯类(例如以上提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如按以上提及的形式的那些)的混合物。
在本发明中使用的一种优选的三聚物是丙烯腈、1，3-丁二烯与一个第三个单体的三聚物，该第三个单体选自下组，其构成为：富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯。
如果有待经受氢化的聚合物不仅包含一种或多种共轭二烯的重复单元，而且包含一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元，共轭二烯与其他可共聚的单体的比例可以在很宽的范围内变化：
在将NBR聚合物类用于氢化的情况下，该共轭二烯类的比例或多种共轭二烯之和的比例，基于该总聚合物，通常按重量计是在从40％到90％的范围内，优选在从50％到85％的范围内。该α，β-不饱和的腈类的比例或多种α，β-不饱和腈之和的比例，基于该总聚合物，通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到50％。在每种情况下这些单体的比例按重量计总计为100％。可以任选地存在额外的多种三单体。若使用的话，基于该总聚合物，它们典型地存在量按重量计是从大于0％到40％，优选按重量计从0.1％到40％，特别优选按重量计从1％到30％。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或α，β-不饱和的腈的相应比例由这些额外的三单体的比例所代替，其中每种情况下所有单体的比例按重量计总计为100％。
本领域的那些技术人员充分了解通过上述这些单体的聚合反应制备丁腈橡胶，并且在聚合物文献中对此有全面的说明。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为
Figure A200810184089D00201
和
Figure A200810184089D00202
的产品范围的产品。
在本发明的另一个实施方案中，有可能使用为了减少丁腈橡胶类的分子量已经经受一个复分解反应的丁腈橡胶类。这种复分解反应在本领域是已知的并且例如披露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。
根据本发明可以使用的丁腈橡胶类具有从3到75范围内的门尼粘度(100℃下ML 1+4)，优选5到75，更优选20到75，甚至更优选25到70，并且特别优选的从30到50。重均分子量Mw处于在从25,000到500,000的范围内，优选在从200,000到500,000的范围内，更优选在从200,000到400,000的范围内。具有例如约34的门尼粘度的一种丁腈橡胶具有1.1dL/g的特性粘度，这是在35℃下于在氯苯中测定。所使用的丁腈橡胶类还具有PDI＝Mw/Mn的多分散性，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，所处的范围是从1.5到6.0，优选从1.8到6.0，更优选从1.9到6.0并且甚至更优选在从2.0到4.0。该门尼粘度的测定是按照ASTM标准D 1646进行。
如果在本发明中使用了不同于丁腈橡胶的一种聚合物，该聚合物包含一种或多种共轭二烯以及一种或多种其他可共聚的单体(像苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的重复单元，该一种或多种共轭二烯的比例通常是按重量计从15％到小于100％并且该一种或多种可共聚的单体的比例或该一种或多种可共聚的单体之和的比例是按重量计从大于0％到85％，其中在每种情况下所有单体的比例总计为100％。如果苯乙烯或α-甲基苯乙烯被用作其他可共聚的单体类，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例优选按重量计从15％到60％，而按重量计到100％的其余部分由该一种或多种共轭二烯代表。
在本发明中有用的、以胶乳形式存在的含碳-碳双键的聚合物可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。优选地，在本发明中有用的含碳-碳双键的聚合物是用水乳液聚合方法制备的，因为这种方法可直接产生胶乳形式的聚合物。
优选地，根据本发明，基于该水乳液的总重量，水乳液中的聚合物的固体含量在按重量计从1％至75％的范围内，更优选在按重量计从5％至30％的范围内。
根据本发明经受该方法的此类聚合物的制备是本领域技术人员已知的并且原则上可以通过溶液中、本体中、分散体中或乳液中的阴离子、自由基或Ziegler-Natta聚合而进行。取决于反应类型，共轭二烯为1，4-和/或1，2-聚合的。对于本发明的氢化过程，优选使用通过上述单体(a)和(b)的自由基水乳液聚合法制备的聚合物。这些聚合技术是本领域的技术人员所熟知的，例如详细描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Volume A 21，pp 373-393。一般来说，这种聚合物在是自由基引发剂的存在下制备的，并且，如果希望的话，可使用表面活性物质，例如乳化剂和保护性胶体(例如，见Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volumen XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，pp 192-208)。
合适的自由基引发剂包括有机过氧化物类，如叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸、二异丙基苯甲酰过氧化物；无机过氧化物类，如过氧化氢、过氧化单和/或过氧化二硫酸的盐，尤其是铵和/或碱金属过氧化二硫酸盐(过硫酸盐)，以及偶氮化物，特别给予优选的是过硫酸盐。还给予优选的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物构成的组合体系，如叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷磺酸的钠盐、或过氧化氢和抗坏血酸(作为一种无电解质氧化还原引发系统)以及优选另外含有少量可溶于聚合介质中并且其金属组分能以多个价态存在的金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，经常还有可能用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、酸式亚硫酸氢钠(或亚硫酸氢钠)代替抗坏血酸以及用叔丁基过氧化氢、碱金属过氧化亚硫酸盐和/或过氧化亚硫酸铵代替氢过氧化物。除水溶性亚铁(II)盐外，还有可能使用水溶性Fe/V盐的组合。
这些聚合引发剂以常规量使用，如以基于待聚合的单体按重量计从0.01％至5％，优选从0.1％至2.0％的量。
如果希望的话，这种单体混合物可以在常规调节剂的存在下聚合，如硫醇，其中的一个实例是由包括Lanxess Deutschland GmbH在内的不同公司制造的叔十二碳硫醇。这些调节剂以基于该混合物总量按重量计从0.01％至5％的量使用。
对于可以使用的乳化剂没有特别的限制。给予优选的是中性乳化剂，如乙氧基化的单、二和三烷基酚类(环氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C9)或乙氧基化的脂肪醇(环氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C9)和/或阴离子乳化剂，如脂肪酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C12至C24)，烷基磺酸盐的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C22)，乙氧基化的烷醇(环氧乙烷度：4至30；烷基：C8至C22)和乙氧基化的烷基酚(环氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C20)的磺酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C22)以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C4至C18)。进一步适合的阴离子乳化剂为双苯磺酸醚的单或二烷基衍生物的碱金属盐或铵盐。
特别给予优选的是烷基芳基磺酸、烷基磺酸(如磺化C12-C18石蜡)、烷基硫酸盐(如月桂基磺酸钠)的碱金属和/或铵盐以及乙氧基化的链烷醇(如带有2至3个环氧乙烷单元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸单酯的碱金属和/或铵盐，尤其是钠盐。进一步适合的乳化剂为脂肪酸(C12-C23烷基基团)的钠盐或钾盐，如油酸钾。另外的适当的乳化剂在Houben-Weyl，loc.Cit.，pp.192-208中给出。但是，除含有乳化剂的混合物外或者在含有乳化剂的混合物中，还有可能使用常规的保护性胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或带有短疏水嵌段的两性嵌段聚合物，以用于共稳定作用。总体上，基于待聚合的单体，所用乳剂的量按重量计将不超过5％。
自由基聚合反应可利用整批首次加料(批料)技术进行，但优选按照送料技术操作，尤其是工业规模生产时。在后一种技术中，大部分量的待聚合的单体(通常按重量计从50％至100％)根据已经在聚合反应容器中的单体的聚合进程而加入到聚合反应容器中。在该背景下；自由基引发体系可以完全包括在首次加料中而加入到聚合反应容器中或者按照该自由基水乳液聚合过程中消耗的速率连续或分阶段加入该聚合反应容器中。在每一种独立的情况下，如已知的，添加方式取决于该引发体系的化学性质和聚合反应的温度。该引发体系优选按其消耗的速率而供应到聚合区域。
该聚合反应也可以在一种水聚合物分散体作为聚合物(种子胶乳)的存在下进行。此类技术是本领域技术人员基础性已知的，例如描述于DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A-0 567 811、EP-A-0 567 812或EP-A-0 567 819，其通过引用全部结合于本文中。原则上，有可能取决于所希望的特征，将种子胶乳包括在首次加料中或者在聚合过程中将其连续或分阶段加入。该聚合反应优选是将种子胶乳包含在初次加料中进行。基于单体a)至d)，种子聚合物的量优选在按重量计从0.05％至5％的范围，优选按重量计从0.1％至2％，特别优选按重量计从0.2％至1％。所使用的种子胶乳的聚合物颗粒优选具有在从10至100nm范围内的重均直径，优选从20至60nm并且特别是大约30nm。给予优选的是使用聚苯乙烯种子。
该聚合反应优选在大气压力以上的条件下进行。该聚合反应时间可以在一个宽的范围内变化，且一般而言是从1至15小时，优选从3至10小时。聚合反应的温度也在一个宽的范围内可变，并且，取决于所用的引发剂，从大约0至110℃可变。
以此方式制备的聚合物分散体总体上具有按重量计高达75％的固体含量。对于在本发明的氢化方法中的使用，有可能使用具有这些固体含量的分散体。然而，在某些情况下，可取的是预先将该分散体稀释到一个合适的固体含量。基于分散体的总重量，所用分散体的固体含量优选在按重量计从5％至30％的范围中。
总体上，仍然存在于聚合物分散体中的表面活性物质以及所使用的进一步的物质，例如在乳液聚合中惯用的聚合反应助剂，对于本发明的氢化方法不具有破坏性影响。然而，可取的是在氢化前使聚合物分散体经受化学或物理除臭。物理除臭通过用蒸汽除去残余单体，是已知的，例如从EP-A-0 584 458.EP-A-0 327 006中推荐使用常规蒸馏方法的部分。化学除臭优选通过在主聚合反应后进行后聚合而进行。此类方法描述于，例如DE-A 383 4734、EP-A-0 379892、EP-A-0 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 4435 423。
本发明的氢化方法可以任选地在铵盐如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下进行。
本发明的氢化方法优选是用氢气在从0.1至20Mpa的压力下进行，优选在从1至16Mpa的压力下。在本方法的一个实施方案中，所述氢气是实质上纯净的。
本发明的方法可在一个装有温度调节和搅拌装置的合适的反应器中进行。
在本发明的一个实施方案中，将聚合物胶乳，即有待氢化的基于二烯烃的聚合物的水性分散体加入到反应器中并按照所要求的进行脱气，将具有通式(I)的第一主要催化剂以及具有通式(II)或通式(III)的二级不溶于水的催化剂组分添加到该水性分散体内。然后反应器可以用氢气加压。通常，在加入第一主要催化剂组分和二级不溶于水的催化剂组分之前，加热反应器和聚合物胶乳。这种原位制备期间，完全不涉及有机溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，将聚合物胶乳加入到反应器内并按照所要求的进行脱气，然后，该催化活性体系作为水溶液被加入，该水溶液已预先在原位制备，但它是单独地通过将具有通式(I)的第一主要催化剂与具有通式(II)或通式(III)的二级不溶于水的催化剂组分相接触而制备。通常，在加入催化剂溶液之前对反应器和聚合物胶乳进行加热。
或者，依据本发明，将预先在原位制备但分别接触具有通式(I)的第一主要催化剂和具有通式(II)或通式(III)的二级不溶于水的催化剂组分的催化活性体系的水溶液加入到反应器内，然后，将聚合物胶乳加入到该反应器内并按照所要求的进行脱气。在将所有原料加入到该反应器内之后，将反应混合物加热到所希望的温度。
适合于本发明的氢化温度在从35℃至180℃的范围内，优选在从80℃至160℃的范围内。
在氢化反应的过程中可将氢气加入到反应器内。反应时间从约四分之一小时至约100小时，这取决于操作条件。聚合物中碳-碳双键可以被氢化的程度是从80％至99.5％，优选从90％至99.5％。
当氢化反应进行到所希望的程度时，可以将反应容器冷却并排气。如果要求的话，生成的氢化后的胶乳可以按胶乳的形式使用，或者被凝结并洗涤，来获得固体形式的氢化聚合物。
根据本发明所获得的氢化丁腈橡胶具有的门尼粘度(ML1+4，100℃)处于从6至150的范围内，优选从25至100的范围内，更优选从35至100的范围内，甚至更优选从39至100的范围内，并且特别优选从40至100的范围内。
实例
下列实例说明了本发明的范围而无意对其进行限制。
结果清楚地显示了有可能获得高的氢化度的多种操作条件。
氢化反应中所使用的材料列于表1中。
表1：材料的规格
实例1：
(对比，仅使用铑盐(表示第一主要催化剂组分)而无二级不溶于水的催化剂组分)
使用具有温度控制装置、搅拌器和氢气加入点的300ml玻璃衬里不锈钢高压釜作为反应器。
将25ml上述胶乳、75ml水、和0.012g RhCl3·3H2O加入到反应器内。然后用氮气将胶乳脱气。温度升至100℃，引入氢气至1000psi(6.8MPa)。
4小时后，氢化程度达到23％。产生了凝胶并且所得到的聚合物在甲基乙基酮中是部分不可溶的。
实例2：(本发明)
采用了与实例1中所描述的相同的程序。然而使用了0.013g的RhCl3·3H2O和0.36g的PPh3，使用的氢气压力为1000psi(6，8MPa)并且温度为160℃。
19小时后，实现了97％的氢化程度。得到的胶乳可以凝结，并且最终得到的橡胶是无凝胶的并且全部可溶于甲基乙基酮中。
实例3：(本发明)
采用了与实例1中所描述的相同的程序。然而使用了0.011g的RhCl3·3H2O和0.36g的PPh3，使用的氢气压力为1000psi(6.8MPa)并且温度为160℃。
27小时后，实现了95％的氢化程度。得到的胶乳可以凝结，并且最终得到的橡胶是无凝胶的并且全部可溶于甲基乙基酮中。
实例4：(本发明)
采用另外与实例1中所描述的相同的实验安排和NBR胶乳。然而，在接触NBR胶乳之前，将RhCl3·3H2O与PPh3预先混合以获得一个催化剂溶液(程序描述如下)：将0.028g RhCl3·3H2O在一个200ml的三口圆底烧瓶内溶解到50ml去离子水中；将该含水体系在N2气氛下用磁力搅拌棒搅拌并使用油浴加热至90℃，用冷凝器回流水蒸气；1小时后，还向该体系内加入0.35g PPh3；将该体系在搅拌下保持在90℃下1小时，然后缓慢冷却至室温。
将20ml上述催化剂溶液加入到高压反应器内，并且还将25mlNBR胶乳与55ml去离子水一起加入。整体的胶乳和催化剂体系用氮气脱气。将温度升至160℃并且当温度达到160℃时引入氢气至600psi(4.1MPa)。24小时后，氢化程度达到98％。所得到的胶乳可以凝结，并且最终得到的橡胶是无凝胶的并且全部可溶于甲基乙基酮中。
实例5：(本发明)
采用与实例1中所描述的相同的实验安排和NBR胶乳。然而，在接触NBR胶乳之前，将RhCl3·3H2O与PPh3预先混合以获得催化剂溶液(程序描述如下)：将0.013g RhCl3·3H2O在200ml的三口圆底烧瓶中溶解到100ml去离子水中；将含水体系在N2气氛下用磁力搅拌棒搅拌并用油浴加热至90℃，用冷凝器回流水蒸气；1小时后，还向体系内加入0.35g PPh3；将该体系在搅拌下保持在90℃下1小时，然后缓慢冷却至室温。
将上述催化剂溶液加料到高压反应器内并且还加入25ml NBR胶乳。整体的胶乳和催化剂体系用氮气脱气。将温度升至160℃并且当温度达到160℃时引入氢气至1000psi(6.8MPa)。
19小时后，氢化程度达到97％。得到的胶乳可以凝结，并且最终得到的橡胶是无凝胶的并且完全可溶于甲基乙基酮中。
实例6：(本发明)
采用与实例1中所描述的相同的实验安排和NBR胶乳。然而，在接触NBR胶乳之前，将RhCl3·3H2O与PPh3预先混合以获得催化剂溶液(程序描述如下)：将0.013g RhCl3·3H2O在200ml的三口圆底烧瓶中溶解至50ml去离子水中；将该含水体系在N2气氛下用磁力搅拌棒搅拌并用油浴加热至90℃，用冷凝器回流水蒸气；一小时后，还向该体系中加入0.35g PPh3；在加入25ml胶乳之前，搅拌下将该体系保持在90℃下一小时；90℃下再有1小时后，将整个体系缓慢冷却至室温。
将上述催化剂溶液加入到高压反应器内并且还加入25ml NBR胶乳。全部胶乳和催化剂体系用氮气脱气。将温度升至160℃并且当温度达到160℃时引入氢气至1000psi(6.8MPa)。
8小时后，氢化程度达到92％。得到的胶乳可以凝结，并且最终得到的橡胶是无凝胶的并且完全可溶于甲基乙基酮中。
表2：胶乳形式丁腈橡胶氢化实例的实验条件
 
实例 胶乳[ml] 水[ml] 所使用的盐 Wcat[g] PPh3[g] PH2[MPa] T[℃] 氢化时间[h] HD1[％]
1** 25 75 RhCl3·3H2O 0.012 --- 6.8 100 4 GEL
2 25 75 RhCl3·3H2O 0.013 0.36 6.8 160 19 97
3 25 75 RhCl3·3H2O 0.011 0.36 6.8 160 27 95
4* 25 75 RhCl3·3H2O 0.011 0.14 4.1 160 24 98
5* 25 100 RhCl3·3H2O 0.013 0.35 6.8 160 19 97
6* 25 75 RhCl3·3H2O 0.013 0.35 6.8 160 8 92
*：在接触胶乳之前，RhCl3·3H2O水溶液与PPh3预先混合
**：对比
1：HD＝氢化程度
尽管为了说明的目的先前已对本发明进行了详细描述，应该理解的是，这种详述仅是为了说明的目的，除了权利要求书的限制之外，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的前提下可进行多种改变。

Claims (17)

1.对基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键进行选择性氢化的一种方法，该方法包括使以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物经受氢化，该氢化在无任何有机溶剂存在时并且通过将其与一个催化活性体系接触而进行，该催化活性体系基于具有通式(I)的一个第一主要催化剂组分
MQx·a H2O        (I)
其中
M是一种第VIII族过渡贵金属，优选铑、钌、锇或铱，
Q是相同或者不同的，并且是一种氢化物或除氢化物之外的一种阴离子，
x是1、2、或者3，并且
a在0至3的范围内
并且基于具有通式(II)或通式(III)的一个二级不溶于水的催化剂组分
R1 mB      (II)
R2 2C-A-CR2 2     (III)
其中
R1是相同或不同的，并且表示氢；烷基，优选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基；
B是磷、氮、砷、硫、或亚砜基S＝O，并且
m是2或3，
R2是相同或者不同的，并且表示氢；烷基，优选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
C是磷、或砷，
A表示一个单键或一个间隔基，优选亚苯基或一个-(CH2)n-基，而n为从1至20的一个整数，并且
其中这种催化活性体系是在原位制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化活性体系：(i)通过使具有通式(I)的该第一主要催化剂组分与具有通式(II)或(III)的该二级不溶于水的催化剂组分在一个水溶液中预先接触，并且然后在不分离这些催化活性种类而使此种催化活性溶液与该有待氢化的并且以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物接触而形成，或者(ii)通过加入并且由此使该具有通式(I)的第一主要催化剂组分直接在含有待氢化的基于二烯烃的聚合物的胶乳中与该具有通式(II)或(III)的二级不溶于水的催化剂组分接触而形成，其中在这种原位制备过程中不涉及有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该二级不溶于水的催化剂组分具有通式(II)，其中
R1是相同或者不同的，并且表示氢；C1-C8-烷基；C6-C15-芳基，优选苯基；C4-C8-环烷基，优选环己基；或C7-C15-芳烷基，
B是磷或氮，并且
m是3，
或者该二级不溶于水的催化剂组分具有通式(III)，其中
R2是相同或者不同的，并且表示氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，并且
A表示1，4-亚苯基或一个C1-C8-亚烷基或一个单键。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，依据通式(II)的二级不溶于水的催化剂组分是选自下组，其构成为：三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基、以及二环烷基单芳基的膦类。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用了依据通式(I)的第一主要催化剂组分，其中M表示铑、钌、锇或铱，Q表示氢或一种卤化物，优选一个氯化物或溴化物离子并且当Q为一种卤化物时，x是1、2或3，特别是3，并且a在从0至3的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化活性体系的原位制备生成了多种催化活性种类，它们选自下组，其构成为：三(三苯膦)氯化铑(I)、三(三苯膦)三氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)三氯化铑(III)、四(三苯膦)-氢化铑(I)、其中的三苯膦部分被三环己基膦取代的相应的化合物、OsHCl(CO)(PCy3)2以及OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中RhCl3·3H2O被用作第一主要催化剂组分并且PPh3被用作二级催化剂组分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于该胶乳的聚合物的固体含量的重量，该第一主要催化剂组分是以按重量计从0.01％至5.0％的范围内的一个量使用，优选按重量计从0.02％至2.0％，并且基于该胶乳的聚合物的固体含量的重量，该二级催化剂组分是以按重量计从0.1％至50％的范围内量使用，优选按重量计从0.2％至20％。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的方法，其中经受氢化的含有碳-碳双键的聚合物包括至少一种共轭二烯烃作为单体(a)与至少一种另外的可共聚单体(b)的多个重复单元。
10.根据权利要求9所述的方法，其中作为单体(b)使用了：烯烃，优选乙烯或丙烯；乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或者乙烯基甲苯；脂肪族的或者支链的C1-C18一元羧酸的乙烯酯类，更优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
11.根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其中，使1，3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种共聚物的一个水性分散体经受氢化。
12.根据权利要求9所述的方法，其中作为单体(b)使用了：烯键式不饱和一元或二元羧酸类，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；或烯键式不饱和一元或二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与C1-C12链烷醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇，或C5-C10环烷醇，更优选环戊醇或环己醇的酯类，并且在它们当中甚至更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类，并且最优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
13.根据权利要求9所述的方法，其中作为单体(b)使用了：α，β-不饱和腈，优选(C3-C5)α，β-不饱和腈，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中一种丁腈橡胶(“NBR”)的水性分散体经受了氢化反应，该丁腈橡胶是一种α，β-不饱和腈，优选丙烯腈，与一种共轭二烯，优选1，3-丁二烯，以及可任选的至少一种另外的可共聚的单体，优选一种α，β-不饱和一或二羧酸、它们的酯类或酰胺类的一种共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中丙烯腈、1，3-丁二烯与一种第三单体的一种三聚物的水性分散体经受氢化，该第三单体选自下组，其构成为：富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的方法，其中，基于该水性分散体的总重量，在该水性分散体中聚合物的固体含量在按重量计从1％至75％的范围内，更优选按重量计从5％至30％。
17.根据权利要求1至17中一项或多项所述的方法，进行该方法的氢化温度是在从35℃至180℃的范围内，优选在从80℃至160℃的范围内，并且压力是从0.1MPa至20Mpa，优选从1MPa至16MPa。
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