TWI422605B - 以二烯為主體之聚合物乳膠的氫化（二） - Google Patents

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Description

以二烯為主體之聚合物乳膠的氫化(二)
本發明涉及在無任何有機溶劑存在時，藉由採用基於第VIII族貴金屬的催化劑對以膠乳形式存在的基於二烯的聚合物中的碳-碳雙鍵進行選擇性氫化的方法。
已知聚合物中的碳-碳雙鍵可以藉由在一種催化劑的存在下用氫氣在一個有機溶液中處理該聚合物而成功地進行氫化。此類方法在被氫化的雙鍵中能夠是選擇性的，這樣(例如)在芳香族的或環烷的基團中的雙鍵不被氫化及在碳與其他原子例如氮或氧的之間的雙或三鍵不受影響。本技術領域包括適合於這些氫化的催化劑的許多例子，包括基於鈷、鎳、銠、釕、鋨以及鈀的多種催化劑。催化劑的適用性取決於所要求的氫化程度，氫化反應的速率以及這些聚合物中存在或不存在其他基團，例如羧基和腈基。本領域中已有很多專利和專利申請，如US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581，以及US-A-3,454,644。
然而，多種基於二烯的聚合物、共聚物或三聚物是藉由乳液聚合法而獲得，及這些聚合物從聚合反應器中排出時為膠乳形式。因此，非常希望直接氫化膠乳形式的基於二烯的聚合物，這種方法在近十年越來越受關注。人們已做出很多努力來實現此種方法。
迄今為止，最受關注的已經是用肼或肼的一種衍生物作為一種還原劑，並同時用氧、空氣或過氧化氫作氧化劑來氫化C=C鍵。用於飽和C=C鍵的氫源由於氧化還原反應而原位產生，在氧化還原反應中還會形成二醯亞胺中間產物。
在US-A-4,452,950中，採用肼水合物/過氧化氫(或氧)氧化還原體系原位產生二醯亞胺來進行膠乳氫化。CuSO4 或FeSO4 被用作一種催化劑。
US-A-5,039,737和US-A-5,442,009提供了一種更精煉的膠乳氫化方法，該方法用臭氧處理氫化後的膠乳以破壞用二醯亞胺法在乳液氫化過程中或膠乳氫化後形成的交聯的聚合物鏈。
US-A-6,552,132揭露了可以在膠乳氫化前、膠乳氫化過程中或膠乳氫化後加入一種化合物來破壞採用二醯亞胺氫化路線的氫化過程中形成的交聯。該化合物可以從伯胺或仲胺類、羥胺、亞胺類、氮雜苯類、腙類和肟類中選擇。
US-A-6,635,718描述了在含有氧化價態至少為4的一種金屬原子(如Ti(IV)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))的一種金屬化合物作為催化劑的存在下，用肼和一種氧化性化合物氫化以水性分散體形式存在的不飽和聚合物中的C=C鍵的方法。
在Applied Catalysis A-General,Vol. 276,no. 1-2,2004,123-128和Journal of Applied Polymer Science,Vol. 96,no. 4,2005,1122-1125中，呈現了關於採用二醯亞胺氫化路線來氫化腈丁二烯橡膠膠乳的詳細調查，該調查包括檢測氫化效率和氫化程度。已經發現在膠乳顆粒的相之間和聚合物相內有副反應，這些副反應產生引發以膠乳形式存在的聚合物交聯的自由基。採用自由基清除劑未顯示出任何有助於抑制凝膠形成的程度的證據。
雖然開發了用於減少這種交聯的方法，但前述二醯亞胺路線仍然遇到凝膠形成問題，尤其是在獲得高氫化轉變率時。因此，由於所得氫化橡膠產物的宏觀三維交聯結構，它難以加工或不適於進一步使用。
US-A-5,272,202描述了一種在鈀化合物作為氫化催化劑的存在下，用氫選擇性地氫化一種不飽和含腈基聚合物的碳-碳雙鍵的方法。在這種方法中，使一種不飽和含腈基聚合物的水乳液進行氫化，及另外使用一種能夠溶解或溶脹該聚合物的有機溶劑，水乳液與該有機溶劑的體積比在1:1至1:0.05的一個範圍內。將該水乳液與氣態或溶解的氫接觸而同時保持一個乳化狀態。
US-A-6,403,727揭露了選擇性地氫化聚合物中C=C雙鍵的方法。所述方法包括在至少一種選自銠和/或釕鹽及絡合化合物的氫化催化劑的存在下，在包含按體積計至多20%的有機溶劑的聚合物水性分散體中，使聚合物與氫反應。合適的含銠催化劑是分子式為Rh Xm L3 L4 (L5 )n 的銠膦絡合物，其中X為鹵化物、羧酸的陰離子、乙醯丙酮化物、芳基或烷基磺酸鹽、氫化物或二苯三嗪陰離子，及L3 、L4 和L5 獨立地為CO、烯烴、環烯烴、二苯並磷雜環戊烯(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR3 或R2 P-A-PR2 ，m為1或2及n為0、1或2，其條件是L3 、L4 或L5 中至少一個為具有分子式PR3 或R2 P-A-PR2 的上述含磷配體其中之一，其中R為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基或芳氧基。US-A-6,566,457在有含釕和/或銠催化劑的存在下，利用氫化膠乳形式的聚合物的相同的主要技術以製備接枝聚合物。
JP 2001-288212 A描述了氫化基於二烯的聚合物膠乳的另一個方法。2-氯-1,3-丁二烯(共)聚合物膠乳與在溶解或溶脹該(共)聚合物的有機溶劑中的催化劑的溶液或分散體混合，及然後與氫接觸。所使用的催化劑是所謂的Wilkinson催化劑，它具有分子式MeCla (P(C6 H5 )3 )b ，其中Me是一種過渡金屬，Cl為氯，b為等於或大於1的整數，且a+b為小於或等於6的整數。在實例中，Tg 為-42℃、平均分子量Mn 為150,000的聚(2-氯-1,3-丁二烯)橡膠的膠乳被加入到含有RhCl(PPh3 )3 和Ph3 P的甲苯溶液中，及在100℃以及5.0MPa下氫化2小時，以獲得Tg =-54℃及Mn =120,000的氫化聚合物。
Journal of Applied Polymer Science,Vol. 65,no.4,1997,667-675中描述了兩種選擇性地氫化腈-丁二烯橡膠(“NBR”)乳液中的C=C鍵的方法，這兩種方法是在多種RuCl2 (PPh3 )3 絡合催化劑的存在下進行的。其中一種方法在均相體系中進行，在該體系中使用了能夠溶解NBR聚合物和催化劑並與該乳液相容的一種有機溶劑。另一種方法是在非均相體系中進行的，在該體系中使用了能夠溶解催化劑並溶脹該聚合物顆粒、但不易與該水性乳劑相混合的一種有機溶劑。兩種方法均可在用一定量的有機溶劑來溶解或溶脹該聚合物的幫助下實現C=C雙鍵的定量氫化。
US-A-6,696,518傳授了一種在至少一種含有釕和/或銠的氫化催化劑以及至少一種可與該過渡金屬形成配位元化合物的非離子磷化合物的存在下用氫選擇性地氫化聚合物中的非芳香C=C和C≡C鍵的方法，其中氫化催化劑併入該聚合物的水性分散體中而不添加溶劑。Ru和/或Ru絡合物或Ru和/或Ru鹽被用作催化劑。較佳的非離子磷化合物的實例為PR3 或R2 P(O)x Z(O)y PR2 [R代表例如C1-10 烷基、C4-12 烷氧基、C1-10 烷氧基、芳(氧)基和F；Z是二價烴殘基；x、y=0,1]。對於此特例，首先利用也含有釕(III)三-2,4-戊二酮的單體的混合物的自由基聚合而製備一種丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，這意味著在聚合反應前Ru鹽作為催化劑前體分散到單體水溶液中。獲得水溶性聚合物分散體後，將Bu3 P加到該膠乳中。該體系在室溫下攪拌16h，隨後在150℃、280bar下、在苛刻的條件下氫化30小時。催化劑由此在原位合成，因此未使用有機溶劑來輸送催化劑。氫化作用在水性分散體中進行，而不是在有機介質中進行，儘管原位合成的催化劑是油溶性的。然而，US-A-6,696,518的操作程序，例如，在聚合反應發生前向單體混合物加入該催化劑前體與一些問題相關，包括：該催化劑前體可能對聚合物反應具有負面作用，及催化劑前體中的一些可能在聚合反應過程中失活。
在J. Molecular Catalysis Vol. 123,no. 1,1997,15-20中，報導了聚丁二烯(PBD)、以及還有以乳液的存在的具有苯乙烯-丁二烯重複單元(SBR)或具有腈-丁二烯重複單元(NBR)的聚合物類的氫化。這種氫化是用水溶性銠絡合物催化的，例如[RhCl(HEXNa)2 ]2 (HEXNa=Ph2 P-(CH2 )5 -CO2 Na)和RhCl(TPPMS)3 (TPPMS=單磺酸化的三苯膦)。然而，該方法是在某種有機溶劑的存在下進行的。在所使用的條件下，催化劑在反應過程中被提取入有機相。這歸因於兩性HEXNa配體賦予絡合物的相轉移特性。
在Rubber Chemistry and Technology Vol. 68,no. 2,1995,281-286中，描述了用威爾金森催化劑的水溶性類似物，即RhCl(TPPMS)3 (其中TPPMS代表單磺酸化的三苯膦)，在不使用任何有機溶劑時來氫化腈橡膠膠乳。氫化在溫和的條件下(氫氣壓力為1atm，75℃)發生，該膠乳不凝結，可獲得至多60%的氫化。認識到該氫化作用伴隨有膠乳中凝膠含量的增加。
JP 2003-126698 A揭露了用含有VIII族金屬或其化合物以及親水有機膦配體的水溶性催化劑而無有機溶劑的存在時氫化不飽和聚合物膠乳的方法。在實例所揭露的方法中，0.133mmol(以銠計)氯代(1,5-環辛二烯)銠二聚物與0.372mmol P(C6 H4 SO3 Na)3 一起攪拌，以產生絡合催化劑的水溶液。一份該催化劑溶液與五份丁二烯橡膠膠乳在無有機溶劑時混合以進行氫化。然而，最高氫化程度只有大約56%，這對擴大到更大的生產量是不令人滿意的。
在Journal of Molecular Catalysis A,Chemical,Vol. 231,no. 1-2,2005,93-101中，報導了藉由使用水溶性Rh/TPPTS絡合物進行聚二丁烯-1,4-嵌段-聚(環氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氫化。這種氫化可以成功只是因為PB-b-PEO的聚合物鏈中含有水溶性部分。在這種氫化體系中，藉由將兩性PB-b-PEO與外加的陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和正己烷混合，獲得混合膠束。在用由RhCl3 . 3H2 O和TPPTS原位產生的Rh/TPPTS絡合物(水相中[Rh]=10ppm或更少)在80至100℃以及20bar的H2 下催化一小時後，氫化轉化率可至多100%。它們的回收實驗表明陰離子催化體系Rh/P(C6 H4 -m-SO3 -)3 的催化活性在連續運行中仍然較高。該氫化體系的成功主要是由於PB-b-PEO是一種兩性起始材料。因此，水溶性催化劑對使用兩性聚合物材料的體系起作用。
US 2006/0211827 A1揭露了一種不用有機溶劑而選擇性氫化腈-丁二烯橡膠膠乳的方法，其中RhCl(PPh3 )3 用作催化劑及PPh3 用作助催化劑。催化劑作為純的材料或在少量有機溶劑中加入。該方法可獲得高的氫化度及不表現出凝膠形成。然而，這種方法要求長的反應時間以及合成該催化劑要求高的過渡金屬裝載量。
總之，已有多種技術路線嘗試氫化以膠乳形式存在的聚合物中的C=C雙鍵，其中包括使用肼或肼的一種衍生物作為還原劑，一同使用一種氧化劑如氧、空氣或過氧化氫，直接用伴有一定量有機溶劑的油溶性催化劑，以及用含有水溶性配體的催化劑。與肼相關的路線已遇到了一個重大的凝膠形成問題，尤其是當要求一個高的氫化轉化率時，而凝膠形成對於後處理操作是不希望的。在所有使用油溶性催化劑的先有技術參考中，仍要求一定量的有機溶劑以獲得合理的氫化速率。與使用水溶性催化劑相關的路線也遇到了需要克服交聯問題的重大困難。
因此本發明的目的是提供一種新的並改進的方法，使基於二烯的以水性分散體(即，作為膠乳)存在的聚合物氫化，同時在較短的反應時間內得到一個較高的氫化度。該改進的方法應消除迄今為止必需的複雜的催化劑合成的操作。
 發明概述
本發明提供了一種對基於二烯的聚合物中碳-碳雙鍵進行選擇性氫化的方法，該方法包括使以膠乳形式存在的基於二烯的聚合物進行氫化，該氫化在沒有任何有機溶劑存在時及藉由將其與一個催化活性體系接觸而進行，該催化活性體系是基於具有通式(I)的一個第一主要催化劑組分
MQx . aH2 O　(I)
其中M　是第VIII族過渡貴金屬，較佳銠、釕、鋨或銥，Q　是相同或者不同的，及是氫化物或除氫化物之外的一種陰離子，x　是1、2、或者3,及a　在0至3的範圍內及基於具有通式(II)或通式(III)的一個第二不溶於水的催化劑組分
R1 m B　(II)
R2 2 C-A-CR2 2 　(III)
其中R1 　是相同或者不同的，及表示氫；烷基，較佳為C1 -C8 -烷基；芳基，較佳為C6 -C15 -芳基；環烷基，較佳為C4 -C8 -環烷基或芳烷基，較佳為C7 -C15 -芳烷基，B　是磷、氮、砷、硫、或亞碸基S=O，及m是2或3,R2 　是相同或者不同的，及表示氫；烷基，較佳為C1 -C8 -烷基；芳基，較佳為C6 -C15 -芳基；環烷基，較佳為C4 -C8 -環烷基或芳烷基，較佳為C7 -C15 -芳烷基，C　是磷、或砷，A　表示一單鍵或一間隔基，較佳為伸苯基或一個-(CH2 )n-基，而n為從1至20的一個整數及其中這種催化活性體系是在原位製得。
發明詳細說明
本發明的方法允許對基於二烯的聚合物中存在的碳-碳雙鍵進行選擇性氫化。這意味著，例如，芳香基或環烷基內的雙鍵不被氫化及碳和其他原子如氮或氧之間的雙鍵或者三鍵不受影響。經改進的方法消除了目前為止所必需的複雜的催化劑合成操作。
使用原位製備的催化活性體系的組合對成功實現本發明是重要的，這種催化活性體系具有的特徵為氫化是在無任何有機溶劑時進行。
該申請的上下文中，術語“原位”意思是催化活性體系是形成於：
(i)　藉由預先將具有通式(I)的第一主要催化劑組分在一水溶液中與具有通式(II)或(III)的第二不溶於水的催化劑組分接觸，然後在不分離催化劑活性種類的情況下，將此種催化活性溶液與待氫化的及以膠乳形式存在的基於二烯的聚合物接觸，或者
(ii)　藉由加入及由此使該具有通式(I)的第一主要催化劑組分直接在含有待氫化的基於二烯的聚合物的膠乳中與該具有通式(II)或(III)的第二水溶性催化劑組分接觸而形成。
在本發明的一個實施方案中，該第二不溶於水的催化劑組分具有通式(II)，其中R1 　是相同或者不同的，及表示氫、C1 -C8 -烷基、C6 -C15 -芳基、C4 -C8 -環烷基或C7 -C15 -芳烷基，B　是磷或氮，m　是3，或者該第二不溶於水的催化劑組分具有通式(III)其中R2 　是相同或者不同的，及表示氫、C1 -C8 -烷基、C6 -C15 -芳基、C4 -C8 -環烷基或C7 -C15 -芳烷基，及A　表示1,4-伸苯基或C1 -C8 -伸烷基或一單鍵。
依據通式(II)的合適的第二不溶於水的催化劑組分是三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基的膦類。
依據通式(II)的第二不溶於水的催化劑組分還在US-A-4,631,315給出，其所揭露的內容藉由引用(就對應的管轄權所允許的程度)結合於此。依據通式(II)的最較佳的第二不溶於水的催化劑組分是三苯膦。
該申請的上下文中，如果一種催化劑組分或催化劑在24+/-2℃下按重量計0.001份或者更少可以完全溶解在按重量計100份水中，則被認為是”不溶於水的”，而如果一種催化劑組分或催化劑在24+/-2℃下按重量計0.5份或者更多可以完全溶解在按重量劑100份水中，則被認為是”水溶性的”。
在一個較佳實施方案中，使用了基於以下依據通式(II)的第二不溶於水的催化劑組分的一個催化活性體系其中R1 　是氫、環己基或苯基，B　是P或N，及m　是3。
在依據通式(I)的第一主要催化劑組分中，M較佳表示銠、釕、鋨或銥，Q較佳表示氫或一種鹵化物，更佳氯或溴離子及當Q是一種鹵化物時，x是1、2或3，特別是3，及a是與MQx 相關的水合中水(H2 O)分子的平均數，a在0至3的範圍內及可以表示一個整數或一個非整數。
催化活性體系的原位製備可以形成，例如，以下催化活性種類：三-(三苯膦)氯化銠(I)、三(三苯膦)三氯化銠(III)、三(二甲基亞碸)三氯化銠(III)、四(三苯膦)-氫化銠(I)、和其中三苯膦部分(moieties)被三環己基膦所取代的對應的化合物。在一個替代的實施方案中，使用OsHCl(CO)(PCy3 )2 或OsHCl(CO)[P(異丙基)3 ]2 作為有待依據本發明在原位製備的催化劑。
在一個特別較佳的實施方案中，該催化活性體系是基於RhCl3 ‧3H2 O作為第一主要催化劑組分及PPh3 作為第二催化劑組分。
總的來說，通常可以按少的量使用該第一主要催化劑組分以原位製備該催化劑。典型的是，以基於該膠乳的聚合物固體含量的總重量按重量計範圍是從0.01%至5.0%的一個量使用該第一主要催化劑組分，較佳的範圍是從0.02%至2.0%。
為製備該催化活性體系，以基於該膠乳的聚合物固體含量的總重量按重量計範圍是從0.1%至50%的量使用，較佳的範圍是從0.2%至20%。
適合於本發明的氫化方法的底物主要是所有具有烯式不飽和雙鍵的聚合物的水性分散體，也稱為“膠乳”。這些既包括藉由水性單體乳液的自由基聚合製備的分散體(初級分散體)，也包括其聚合物藉由另一種路線製備、然後轉化為水性分散體形式的分散體(第二分散體)。術語聚合物分散體原則上也包括微膠囊的分散體。
可進行本發明的方法的、含有碳-碳雙鍵的聚合物含有基於至少一種共軛二烯單體的重複單元。
該共軛二烯可以是任何性質的。在一個實施方案中使用了(C4 -C6 )共軛二烯類。較佳1,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或它們的混合物。特別較佳1,3-丁二烯以及異戊二烯或它們的混合物。尤其較佳1,3-丁二烯。
在另一個實施方案中，可以進行本發明的方法的具有碳-碳雙鍵的聚合物類包含作為單體(a)至少一種共軛二烯以及至少一個另外的可共聚的單體(b)的重複單元。
適合的單體(b)的例子是烯烴類，例如乙烯或丙烯。
適合的單體(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯類、脂肪族的或支鏈的C1 -C18 一元羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本發明中使用的一種較佳的聚合物是1,3-丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一種共聚物。所述共聚物類可以具有一種無規或嵌段型結構。
合適的單體(b)的進一步的實例為烯式不飽和一元羧酸或二元羧酸，像例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和衣康酸，以及還有烯式不飽和一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和衣康酸與通常為C1 -C12 的鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5 -C10 的環烷醇如環戊醇或環己醇的酯，其中較佳為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。
合適的可共聚的單體(b)的其他例子是α,β-不飽和腈。有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳為一種(C3 -C5 )α,β-不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別較佳丙烯腈。
在本發明中使用的一種特別適合的共聚物是一種丁腈橡膠(也被縮寫為“NBR”)，該丁腈橡膠是一種α,β-不飽和腈(特別較佳丙烯腈)以及一種共軛二烯(特別較佳1,3-丁二烯)以及任選一種或多種另外的可共聚的單體(例如α,β-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，它們的酯類或醯胺類)的一種共聚物。
作為此類腈橡膠中的α,β-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，較佳為富馬酸、馬來酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作為這些腈橡膠中的α,β-不飽和羧酸的酯類，較佳使用它們的烷基酯類以及烷氧基烷基酯類。特別較佳的α,β-不飽和的羧酸的烷基酯類是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特別較佳的α,β-不飽和的羧酸的烷氧基烷基酯類是(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。還有可能使用烷基酯類(例如以上提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如按以上提及的形式的那些)的混合物。
在本發明中使用的一種較佳的三聚物是丙烯腈、1,3-丁二烯與一個第三單體的三聚物，該第三個單體選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯。
如果有待進行氫化的聚合物不僅包含一種或多種共軛二烯的重複單元，而且包含一種或多種另外的可共聚的單體的重複單元，共軛二烯與其他可共聚的單體的比例可以在很寬的範圍內變化：在將NBR聚合物類用於氫化的情況下，該共軛二烯類的比例或多種共軛二烯之和的比例，基於該總聚合物，通常按重量計是在從40%到90%的範圍內，較佳在從50%到85%的範圍內。該α,β-不飽和的腈類的比例或多種α,β-不飽和腈之和的比例，基於該總聚合物，通常按重量計是從10%到60%，較佳按重量計從15%到50%。在每種情況下這些單體的比例按重量計總計為100%。可以任選地存在額外的多種三單體。若使用的話，基於該總聚合物，它們典型地存在量按重量計是從大於0%到40%，較佳按重量計從0.1%到40%，特別較佳按重量計從1%到30%。在這種情況下，一種或多種共軛二烯和/或α,β-不飽和的腈的相應比例由這些額外的三單體的比例所代替，其中每種情況下所有單體的比例按重量計總計為100%。
本領域的那些技術人員充分瞭解藉由上述這些單體的聚合反應製備腈橡膠，及在聚合物文獻中對此有全面的說明。
可以用於本發明目的的腈橡膠也是可商購的，例如像來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為和的產品範圍的產品。
在本發明的另一個實施方案中，有可能使用為了減少腈橡膠類的分子量已經進行複分解反應的丁腈橡膠類。這種複分解反應在本領域是已知的及例如揭露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。
根據本發明可以使用的腈橡膠類具有從3到75範圍內的門尼黏度(100℃下ML 1＋4)，較佳為5到75，更佳為20到75，甚至更佳為25到70，及特別較佳的從30到50。重均分子量Mw 處於在從25,000到500,000的範圍內，較佳在從200,000到500,000的範圍內，更佳在從200,000到400,000的範圍內。具有例如約34的門尼黏度的一種腈橡膠具有1.1dL/g的特性黏度，這是在35℃下於在氯苯中測定。所使用的腈橡膠類還具有PDI=Mw /Mn 的多分散性，其中Mw 是重均分子量及Mn 是數均分子量，所處的範圍是從1.5到6.0，較佳從1.8到6.0，更佳從1.9到6.0及甚至更佳在從2.0到4.0。該門尼黏度的測定是按照ASTM標準D 1646進行。
如果在本發明中使用了不同於腈橡膠的一種聚合物，該聚合物包含一種或多種共軛二烯以及一種或多種其他可共聚的單體(像苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的重複單元，該一種或多種共軛二烯的比例通常是按重量計從15%到小於100%及該一種或多種可共聚的單體的比例或該一種或多種可共聚的單體之和的比例是按重量計從大於0%到85%，其中在每種情況下所有單體的比例總計為100%。如果苯乙烯或α-甲基苯乙烯被用作其他可共聚的單體類，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例較佳按重量計從15%到60%，而按重量計到100%的其餘部分由該一種或多種共軛二烯代表。
在本發明中有用的、以膠乳形式存在的含碳-碳雙鍵的聚合物可藉由本領域的技術人員已知的任何方法製備，如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合。較佳地，在本發明中有用的含碳-碳雙鍵的聚合物是用水乳液聚合方法製備的，因為這種方法可直接產生膠乳形式的聚合物。
較佳地，根據本發明，基於該水乳液的總重量，水乳液中的聚合物的固體含量在按重量計從1%至75%的範圍內，更佳在按重量計從5%至30%的範圍內。
根據本發明進行該方法的此類聚合物的製備是本領域技術人員已知的及原則上可以藉由溶液中、本體中、懸浮體中或乳液中的陰離子、自由基或Ziegler-Natta聚合而進行。取決於反應類型，共軛二烯為1,4-和/或1,2-聚合的。對於本發明的氫化過程，較佳使用藉由上述單體(a)和(b)的自由基水乳液聚合法製備的聚合物。這些聚合技術是本領域的技術人員所熟知的，例如詳細描述於Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Volume A21,pp 373-393。一般來說，這種聚合物在是自由基引發劑的存在下製備的，及，如果希望的話，可使用表面活性物質，例如乳化劑和保護性膠體(例如，見Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volumen XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,pp 192-208)。
合適的自由基引發劑包括有機過氧化物類，如叔丁基氫過氧化物、氫過氧苯甲酸、二異丙基苯甲醯過氧化物；無機過氧化物類，如過氧化氫、過氧化單和/或過氧化二硫酸的鹽，尤其是銨和/或鹼金屬過氧化二硫酸鹽(過硫酸鹽)，以及偶氮化物，特別給予較佳的是過硫酸鹽。還給予較佳的是由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物構成的組合體系，如叔丁基氫過氧化物和羥基甲烷磺酸的鈉鹽、或過氧化氫和抗壞血酸(作為一種無電解質氧化還原引發系統)以及較佳另外含有少量可溶於聚合介質中及其金屬組分能以多個價態存在的金屬化合物的組合體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過氧化氫，經常還有可能用羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、酸式亞硫酸氫鈉(或亞硫酸氫鈉)代替抗壞血酸以及用叔丁基過氧化氫、鹼金屬過氧化亞硫酸鹽和/或過氧化亞硫酸銨代替氫過氧化物。除水溶性亞鐵(II)鹽外，還有可能使用水溶性Fe/V鹽的組合。
這些聚合引發劑以常規量使用，如以基於待聚合的單體按重量計從0.01%至5%，較佳從0.1%至2.0%的量。
如果希望的話，這種單體混合物可以在常規調節劑的存在下聚合，如硫醇，其中的一個實例是由包括Lanxess Deutschland GmbH在內的不同公司製造的叔十二碳硫醇。這些調節劑以基於該混合物總量按重量計從0.01%至5%的量使用。
對於可以使用的乳化劑沒有特別的限制。給予較佳的是中性乳化劑，如乙氧基化的單、二和三烷基酚類(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4 至C9 )或乙氧基化的脂肪醇(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4 至C9 )和/或陰離子乳化劑，如脂肪酸的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C12 至C24 )，烷基磺酸鹽的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C8 至C22 )，乙氧基化的烷醇(環氧乙烷度：4至30；烷基：C8 至C22 )和乙氧基化的烷基酚(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4 至C20 )的磺酸單酯的鹼金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C8 至C22 )以及烷基芳基磺酸的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C4 至C18 )。進一步適合的陰離子乳化劑為雙(苯磺酸)醚的單或二烷基衍生物的鹼金屬鹽或銨鹽。
特別給予較佳的是烷基芳基磺酸、烷基磺酸(如磺化C12 -C18 石蠟)、烷基硫酸鹽(如月桂基磺酸鈉)的鹼金屬和/或銨鹽以及乙氧基化的鏈烷醇(如帶有2至3個環氧乙烷單元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸單酯的鹼金屬和/或銨鹽，尤其是鈉鹽。進一步適合的乳化劑為脂肪酸(C12 -C23 烷基基團)的鈉鹽或鉀鹽，如油酸鉀。另外的適當的乳化劑在Houben-Weyl,1℃. Cit.,pp. 192-208中給出。但是，除含有乳化劑的混合物外或者在含有乳化劑的混合物中，還有可能使用常規的保護性膠體，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或帶有短疏水嵌段的兩性嵌段聚合物，以用於共穩定作用。總體上，基於待聚合的單體，所用乳劑的量按重量計將不超過5%。
自由基聚合反應可利用整批首次加料(批料)技術進行，但較佳按照送料技術操作，尤其是工業規模生產時。在後一種技術中，大部分量的待聚合的單體(通常按重量計從50%至100%)根據已經在聚合反應容器中的單體的聚合進程而加入到聚合反應容器中。在該背景下；自由基引發體系可以完全包括在首次加料中而加入到聚合反應容器中或者按照該自由基水乳液聚合過程中消耗的速率連續或分階段加入該聚合反應中。在每一種獨立的情況下，如已知的，添加方式取決於該引發體系的化學性質和聚合反應的溫度。該引發體系較佳按其消耗的速率而供應到聚合區域。
該聚合反應也可以在一種水性聚合物分散體作為聚合物(種子膠乳)的存在下進行。此類技術是本領域技術人員基礎性已知的，例如描述於DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A-0 567 811、EP-A-0 567 812或EP-A-0 567 819，其藉由引用全部結合於本文中。原則上，有可能取決於所希望的特徵，將種子膠乳包括在首次加料中或者在聚合過程中將其連續或分階段加入。該聚合反應較佳是將種子膠乳包含在初次加料中進行。基於單體a)至d)，種子聚合物的量較佳在按重量計從0.05%至5%的範圍，較佳按重量計從0.1%至2%，特別較佳按重量計從0.2%至1%。所使用的種子膠乳的聚合物顆粒較佳具有在從10至100nm範圍內的重均直徑，較佳從20至60nm及特別是大約30nm。給予較佳的是使用聚苯乙烯種子。
該聚合反應較佳在大氣壓力以上的條件下進行。該聚合反應時間可以在一個寬的範圍內變化，且一般而言是從1至15小時，較佳從3至10小時。聚合反應的溫度也在一個寬的範圍內可變，及，取決於所用的引發劑，從大約0至110℃可變。
以此方式製備的聚合物分散體總體上具有按重量計至多75%的固體含量。對於在本發明的氫化方法中的使用，有可能使用具有這些固體含量的分散體。然而，在某些情況下，可取的是預先將該分散體稀釋到一個合適的固體含量。基於分散體的總重量，所用分散體的固體含量較佳在按重量計從5%至30%的範圍中。
總體上，仍然存在於聚合物分散體中的表面活性物質以及所使用的進一步的物質，例如在乳液聚合中慣用的聚合反應助劑，對於本發明的氫化方法不具有破壞性影響。然而，可取的是在氫化前使聚合物分散體進行化學或物理除臭。物理除臭藉由用蒸汽萃提除去殘餘單體，是已知的，例如從EP-A-0 584 458.EP-A-0 327 006中推薦使用常規蒸餾方法的部分。化學除臭較佳藉由在主聚合反應後進行後聚合而進行。此類方法描述於，例如DE-A 383 4734、EP-A-0 379 892、EP-A-0 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35 423。
本發明的氫化方法可以任選地在銨鹽如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下進行。
本發明的氫化方法較佳是用氫氣在從0.1至20Mpa的壓力下進行，較佳在從1至16Mpa的壓力下。在本方法的一個實施方案中，所述氫氣是實質上純淨的。
本發明的方法可在一個裝有溫度調節和攪拌裝置的合適的反應器中進行。
在本發明的一個實施方案中，將聚合物膠乳，即有待氫化的基於二烯的聚合物的水性分散體加入到反應器中並按照所要求的進行脫氣，將具有通式(I)的第一主要催化劑以及具有通式(II)或通式(III)的第二不溶於水的催化劑組分添加到該水性分散體內。然後反應器可以用氫氣加壓。通常，在加入第一主要催化劑組分和第二不溶於水的催化劑組分之前，加熱反應器和聚合物膠乳。這種原位製備期間，完全不包括有機溶劑。
在本發明的另一個實施方案中，將聚合物膠乳加入到反應器內並按照所要求的進行脫氣，然後，該催化活性體系作為水溶液被加入，該水溶液已預先在原位製備，但它是單獨地藉由將具有通式(I)的第一主要催化劑與具有通式(II)或通式(III)的第二不溶於水的催化劑組分相接觸而製備。通常，在加入催化劑溶液之前對反應器和聚合物膠乳進行加熱。
或者，依據本發明，將預先在原位製備但分別接觸具有通式(I)的第一主要催化劑和具有通式(II)或通式(III)的第二不溶於水的催化劑組分的催化活性體系的水溶液加入到反應器內，然後，將聚合物膠乳加入到該反應器內並按照所要求的進行脫氣。在將所有原料加入到該反應器內之後，將反應混合物加熱到所希望的溫度。
適合於本發明的氫化溫度在從35℃至180℃的範圍內，較佳在從80℃至160℃的範圍內。
在氫化反應的過程中可將氫氣加入到反應器內。反應時間從約四分之一小時至約100小時，這取決於操作條件。聚合物中碳-碳雙鍵可以被氫化的程度是從80%至99.5%，較佳從90%至99.5%。
當氫化反應進行到所希望的程度時，可以將反應容器冷卻並排氣。如果要求的話，生成的氫化後的膠乳可以按膠乳的形式使用，或者被凝結並洗滌，來獲得固體形式的氫化聚合物。
根據本發明所獲得的氫化腈橡膠具有的門尼黏度(ML 1＋4，100℃)處於從6至150的範圍內，較佳從25至100的範圍內，更佳從35至100的範圍內，甚至更佳從39至100的範圍內，及特別較佳從40至100的範圍內。
 實例
下列實例說明了本發明的範圍而無意對其進行限制。
結果清楚地顯示了有可能獲得高的氫化度的多種操作條件。
氫化反應中所使用的材料列於表1中。
實例1： (對比，僅使用銠鹽(表示第一主要催化劑組分)而無第二不溶於水的催化劑組分)
使用具有溫度控制裝置、攪拌器和氫氣加入點的300ml玻璃襯裏不銹鋼高壓釜作為反應器。
將25ml上述膠乳、75ml水、和0.012g RhCl3 . 3H2 O加入到反應器內。然後用氮氣將膠乳脫氣。溫度升至100℃，引入氫氣至多1000psi(6.8MPa)。
4小時後，氫化程度達到23%。產生了凝膠及所得到的聚合物在甲基乙基酮中是部分不可溶的。
實例2：(本發明)
採用了與實例1中所描述的相同的程序。然而使用了0.013g的RhCl3 . 3H2 O和0.36g的PPh3 ，使用的氫氣壓力為1000psi(6,8MPa)及溫度為160℃。
19小時後，實現了97%的氫化程度。得到的膠乳可以凝結，及最終得到的橡膠是無凝膠的及全部可溶於甲基乙基酮中。
實例3：(本發明)
採用了與實例1中所描述的相同的程序。然而使用了0.011g的RhCl3 . 3H2 Q和0.36g的PPh3 ，使用的氫氣壓力為1000psi(6,8MPa)及溫度為160℃。
27小時後，實現了95%的氫化程度。得到的膠乳可以凝結，及最終得到的橡膠是無凝膠的及全部可溶於甲基乙基酮中。
實例4：(本發明)
採用另外與實例1中所描述的相同的實驗安排和NBR膠乳。然而，在接觸NBR膠乳之前，將RhCl3 . 3H2 O與PPh3 預先混合以獲得一個催化劑溶液(程序描述如下)：將0.028g RhCl3 . 3H2 O在一個200ml的三頸圓底燒瓶內溶解到50ml去離子水中；將該含水體系在N2 氣氛下用磁力攪拌棒攪拌並使用油浴加熱至90℃，用冷凝器回流水蒸氣；1小時後，還向該體系內加入0.35g PPh3 ；將該體系在攪拌下保持在90℃下1小時，然後緩慢冷卻至室溫。
將20ml上述催化劑溶液加入到高壓反應器內，及還將25ml NBR膠乳與55ml去離子水一起加入。整體的膠乳和催化劑體系用氮氣脫氣。將溫度升至160℃及當溫度達到160℃時引入氫氣至多600psi(4.1MPa)。24小時後，氫化程度達到98%。所得到的膠乳可以凝結，及最終得到的橡膠是無凝膠的及全部可溶於甲基乙基酮中。
實例5：(本發明)
採用與實例1中所描述的相同的實驗安排和NBR膠乳。然而，在接觸NBR膠乳之前，將RhCl3 . 3H2 O與PPh3 預先混合以獲得催化劑溶液(程序描述如下)：將0.013g RhCl3 . 3H2 O在200ml的三頸圓底燒瓶中溶解到100ml去離子水中；將含水體系在N2 氣氛下用磁力攪拌棒攪拌並用油浴加熱至90℃，用冷凝器回流水蒸氣；1小時後，還向體系內加入0.35g PPh3 ；將該體系在攪拌下保持在90℃下1小時，然後緩慢冷卻至室溫。
將上述催化劑溶液加料到高壓反應器內及還加入25ml NBR膠乳。整體的膠乳和催化劑體系用氮氣脫氣。將溫度升至160℃及當溫度達到160℃時引入氫氣至多1000psi(6.8MPa)。
19小時後，氫化程度達到97%。得到的膠乳可以凝結，及最終得到的橡膠是無凝膠的及完全可溶於甲基乙基酮中。
實例6：(本發明)
採用與實例1中所描述的相同的實驗安排和NBR膠乳。然而，在接觸NBR膠乳之前，將RhCl3 . 3H2 O與PPh3 預先混合以獲得催化劑溶液(程序描述如下)：將0.013g RhCl3 . 3H2 O在200ml的三頸圓底燒瓶中溶解至50ml去離子水中；將該含水體系在N2 氣氛下用磁力攪拌棒攪拌並用油浴加熱至90℃，用冷凝器回流水蒸氣；一小時後，還向該體系中加入0.35g PPh3 ；在加入25ml膠乳之前，攪拌下將該體系保持在90℃下一小時；90℃下再有1小時後，將整個體系緩慢冷卻至室溫。
將上述催化劑溶液加入到高壓反應器內及還加入25ml去離子水。全部膠乳和催化劑體系用氮氣脫氣。將溫度升至160℃及當溫度達到160℃時引入氫氣至多1000psi(6.8MPa)。
8小時後，氫化程度達到92%。得到的膠乳可以凝結，及最終得到的橡膠是無凝膠的及完全可溶於甲基乙基酮中。
儘管為了說明的目的先前已對本發明進行了詳細描述，應該理解的是，這種詳述僅是為了說明的目的，除了權利要求書的限制之外，本領域技術人員在不背離本發明精神和範圍的前提下可進行多種改變。

Claims (16)

  1. 一種用於選擇性氫化丁腈橡膠中的碳-碳雙鍵的方法，該丁腈橡膠是α ,β -不飽和腈、與共軛二烯、以及選擇地至少一種另外的可共聚的單體之共聚物，其中該方法包括使以膠乳形式存在的丁腈橡膠進行氫化，該氫化係於1MPa至16MPa之壓力下、在無任何有機溶劑存在時及藉由將其與一催化活性體系接觸而進行，該催化活性體系基於具有通式(I)的第一主要催化劑組分MQx . a H2 O (I)其中M 是第VIII族過渡貴金屬，選自銠、釕、鋨或銥，Q 是相同或者不同的，及是氫化物或除氫化物之外的一陰離子，x 是1、2、或者3，及a 在0至3的範圍內及基於具有通式(II)的第二不溶於水的催化劑組分，其中在24 +/- 2℃下按重量計0.001份或者更少可以完全溶解在按重量計100份水中R1 m B (II)其中R1 是相同或不同的，及表示氫；C1 -C8 -烷基；C6 -C15 -芳基；C4 -C8 -環烷基；或C7 -C15 - 芳烷基；B 是磷、氮、砷、硫、或亞碸基S=O，及m 是2或3，其中這種催化活性體系是由(i)藉由使具有通式(I)的該第一主要催化劑組分與具有通式(II)的該第二不溶於水的催化劑組分在一水溶液中預先接觸，及然後在不分離這些催化活性種類而使此種催化活性溶液與該有待氫化的及以膠乳形式存在的丁腈橡膠接觸而形成，或者(ii)藉由加入及由此使該具有通式(I)的第一主要催化劑組分直接在含有待氫化的丁腈橡膠的膠乳中與該具有通式(II)的第二不溶於水的催化劑組分接觸而形成，其中在這種原位製備過程中不包括有機溶劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該第二不溶於水的催化劑組分具有通式(II)，其中R1 是相同或者不同的，及表示氫；C1 -C8 -烷基；C6 -C15 -芳基；C4 -C8 -環烷基；或C7 -C15 -芳烷基，B 是磷或氮，及m 是3。
  3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中R1 是相同或者不同的，及表示苯基或環烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，依據通式(II) 的第二不溶於水的催化劑組分是選自三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基、以及二環烷基單芳基的膦類。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用了依據通式(I)的第一主要催化劑組分，其中M表示銠、釕、鋨或銥，Q表示氫或鹵化物，及當Q為鹵化物時，x是1、2或3，及a在從0至3的範圍內。
  6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中Q表示氯離子或溴離子及x是3。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，該催化活性體系的原位製備生成了多種催化活性種類，它們選自三(三苯膦)氯化銠(I)、三(三苯膦)三氯化銠(III)、三(二甲基亞碸)三氯化銠(III)、四(三苯膦)-氫化銠(I)、其中的三苯膦部分被三環己基膦取代的相應的化合物、OsHCl(CO)(PCy3 )2 以及OsHCl(CO)[P(異丙基)3 ]2 。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中RhCl3 ．3H2 O被用作第一主要催化劑組分及PPh3 被用作第二不溶於水的催化劑組分。
  9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，基於該膠乳的聚合物的固體含量的重量，該第一主要催化劑組分是以按重量計從0.01%至5.0%的範圍內的量使用，及基於該膠乳的聚合物的固體含量的重量，該第二不 溶於水的催化劑組分是以按重量計從0.1%至50%的範圍內量使用。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中，基於該膠乳的聚合物的固體含量的重量，該第一主要催化劑組分是以按重量計從0.02%至2.0%的範圍內量使用，及基於該膠乳的聚合物的固體含量的重量，該第二催化劑組分是以按重量計從0.2%至20%的範圍內量使用。
  11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該α,β-不飽和腈為丙烯腈，該共軛二烯為1,3-丁二烯，及該選擇地至少一種另外的可共聚的單體為α,β-不飽和一或二羧酸、它們的酯類或胺類。
  12. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中係使丙烯腈、1,3-丁二烯與第三單體的三聚物的水性分散體進行氫化，該第三單體選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
  13. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，基於該水性分散體的總重量，在該水性分散體中聚合物的固體含量在按重量計從1%至75%的範圍內。
  14. 根據申請專利範圍第13項的方法，其中，基於該水性分散體的總重量，在該水性分散體中聚合物的固體含量在按重量計從5%至30%的範圍內。
  15. 根據申請專利範圍第1項的方法，進行該方法的氫化溫度是在從35℃至180℃的範圍內。
  16. 根據申請專利範圍第15項的方法，進行該方法的氫化溫度是在從80℃至160℃的範圍內。
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TW (1) TWI422605B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
TWI526491B (zh) * 2010-08-13 2016-03-21 朗盛公司 異烯烴與二烯烴的官能化共聚物、及它們作為增容劑的用途
RU2470942C1 (ru) * 2011-06-22 2012-12-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ гидрирования бутадиен-нитрильного каучука
EP2676971B1 (en) * 2012-06-22 2015-04-08 University Of Waterloo Hydrogenation of a diene-based polymer latex
EP2676970B1 (en) * 2012-06-22 2015-04-08 University Of Waterloo Hydrogenation of diene-based polymers
JP6414937B2 (ja) * 2016-12-22 2018-10-31 株式会社レヂテックス 水素化天然ゴムラテックスの製造方法
CN110540609B (zh) * 2018-05-28 2022-12-23 王辉 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
CN111019018B (zh) * 2019-12-25 2022-03-04 山东京博石油化工有限公司 一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法
CN111303317B (zh) * 2020-04-01 2022-04-22 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法
CN114149520B (zh) * 2021-12-09 2023-03-24 北京化工大学 一锅法制备氢化丁腈胶乳的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1358201A (zh) * 1999-05-27 2002-07-10 巴斯福股份公司 聚合物中烯属不饱和双键的选择性氢化
CN1834112A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 兰科瑟斯有限公司 二烯基聚合物胶乳的氢化

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454644A (en) 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
EP0061337A1 (en) * 1981-03-25 1982-09-29 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic process
US4452950A (en) 1983-02-22 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3803450A1 (de) 1988-02-05 1989-08-17 Hoechst Ag Emissionsarme dispersionsfarben, anstrichmittel und kunststoffdispersionsputze sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3834734A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren
JP2732273B2 (ja) 1988-12-29 1998-03-25 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有水素化重合体の製造方法
DE3902103A1 (de) 1989-01-25 1990-08-02 Roehm Gmbh Bindemittel fuer waessrige glanzfarben
US5021649A (en) 1989-03-28 1991-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Relief diffraction grating encoder
US5039737A (en) 1990-02-22 1991-08-13 The Goodyear Tire & Rubber Company/Olin Corp. Ozonolysis of hydrogenated latices
US5057581A (en) 1990-05-02 1991-10-15 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JPH04323205A (ja) * 1991-04-23 1992-11-12 Mitsubishi Kasei Corp ニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法
CA2091128C (en) 1992-03-08 1999-07-27 Michael A. Taylor Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions
DE4213968A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213965A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213964A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE4213967A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213969A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
US5424356A (en) 1994-03-21 1995-06-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of hydrogenated rubber
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
JP3444059B2 (ja) * 1994-11-28 2003-09-08 三菱化学株式会社 アリルアルコール類の製造方法
KR100201228B1 (ko) 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
US5705571A (en) 1996-05-17 1998-01-06 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer
DE19753302A1 (de) 1997-12-01 1999-06-02 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymerisaten
JP4255150B2 (ja) * 1998-09-18 2009-04-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリマ−水素化方法
ATE235515T1 (de) 1998-08-11 2003-04-15 Dsm Nv Verfahren zur hydrierung eines polymeren aufgebaut aus dienmonomeren und nitrilgruppen enthaltenden monomeren und hydriertes polymer
KR100348761B1 (ko) 1999-11-26 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
NL1014197C2 (nl) 2000-01-27 2001-07-30 Dsm Nv Werkwijze voor de hydrogenering van een polymeer dat is opgebouwd uit dieenmonomeereenheden en monomeereenheden die een nitrilgroep bevatten.
JP4459374B2 (ja) 2000-04-03 2010-04-28 電気化学工業株式会社 クロロプレン系重合体の水素化方法
DE10019215A1 (de) 2000-04-18 2001-10-25 Basf Ag Neue Schlagzähmodifier auf Basis von (teil)hydrierten butadienhaltigen Dispersionen
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
DE60231642D1 (de) 2001-09-21 2009-04-30 Zeon Corp Verfahren zur hydrierung von polymeren auf basis von konjugierten dienen, hydrierkatalysatorsysteme und zusammensetzung von basischem polymer auf basis von konjugierten dienen
JP2003126698A (ja) 2001-10-25 2003-05-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和ポリマー水素化触媒および水素化ポリマーラテックスの製造方法
JP4123848B2 (ja) * 2002-07-10 2008-07-23 日本ゼオン株式会社 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法
DE102004002576A1 (de) * 2004-01-17 2005-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren
US7385010B2 (en) 2005-03-18 2008-06-10 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymer latex
ITMI20050860A1 (it) * 2005-05-13 2006-11-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrogenazione selettiva di copolimeri stirene-butadiene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1358201A (zh) * 1999-05-27 2002-07-10 巴斯福股份公司 聚合物中烯属不饱和双键的选择性氢化
CN1834112A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 兰科瑟斯有限公司 二烯基聚合物胶乳的氢化

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