MXPA06002867A - Hidrogenacion de latex polimerico basado en dienos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un procedimiento para la hidrogenacion de dobles enlaces carbono-carbono en latex polimerico basado en dienos.

Description

HIDROGENACION DE LÁTEX POLIMERICO BASADO EN DIENOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para la hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono en polímeros basados en dienos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es sabido que los dobles enlaces carbono-carbono en polímeros pueden ser hidrogenados con éxito tratando el polímero en forma de solución orgánica con hidrógeno en pre-sencia de un catalizador. Dichos procedimientos pueden ser selectivos hacia los dobles enlaces que se hidrogenan, de tal forma que, por ejemplo, los dobles enlaces en los grupos aromáticos o nafténicos no se hidrogenan y los dobles o triples enlaces entre carbono y otros átomos, tales como nitrógeno u oxígeno, no resultan afectados. Este campo de la técnica contiene muchos ejemplos de catalizadores adecuados para dichas hidrogenaciones, incluyendo catalizadores basados en cobalto, níquel, rodio, osmio y rutenio. La adecuación del catalizador depende del grado de hidrogenación requerido, de la velocidad de la reacción de hidrogenación y de la presencia o ausencia de otros grupos, tales como grupos carboxilo y nitrilo, en los polímeros. La Patente EE.UU. N° 6.410.657 muestra un método para la hidrogenación selectiva de los dobles enlaces insatu-rados en unidades de dienos conjugados de un homopolímero o copolímero en presencia de un catalizador basado en organoti-tanio homogéneo. Demuestra un alto grado de hidrogenación y de reproductibilidad de la hidrogenación usando una mezcla de catalizadores consistente en un compuesto de monociclopenta-dieniltitanio substituido o no substituido e hidruro de litio derivado de una reacción tanto de alquil-litio como de hidrógeno en solución. La Patente EE.UU. N° 6.020.439 demuestra un método de hidrogenación de polímeros vivos que incluyen monómeros de dobles enlaces principalmente conjugados y monómeros aromáticos de vinilo . El polímero producido por al menos un compuesto diénico conjugado contacta con hidrógeno en presencia de un catalizador. El catalizador se forma a partir de un compuesto de ciclopentadieniltitanio. Se provee un cocatali-zador en forma de compuesto de alcoxilitio . Este sistema catalizador hidrogena selectivamente los dobles enlaces insatu-rados en las unidades diénicas conjugadas del polímero vivo en solución. La Patente EE.UU. N° 5.705.571 proporciona un procedimiento para la hidrogenación selectiva de un polímero diénico conjugado. El procedimiento incluye poner en contacto el polímero diénico conjugado en un solvente orgánico inerte con hidrógeno en presencia de una combinación de catalizado-res de la hidrogenación, incluyendo un compuesto metálico de transición del Grupo VIII de bis (ciclopentadienilo) substituido o no substituido y un compuesto de litio orgánico. Reivindica que la hidrogenación puede ser llevada a cabo en presencia de una pequeña cantidad de la combinación de cataliza-dores de la hidrogenación en condiciones suaves y tanto la conversión como la selectividad de la hidrogenación para unidades de dienos conjugados son altas. La Patente EE.UU. N° 5.057.581 muestra un método de hidrogenación selectiva de los dobles enlaces carbono-carbono de copolímeros de dienos conjugados en solución homogénea en un solvente inerte en presencia de ciertos catalizadores complejos de rutenio y carbonilo divalentes que contienen ligandos de fosfina con substituyentes alquilo voluminosos . La Patente EE.UU. N° 3.454.644 muestra la hidrogenación en solución de compuestos orgánicos insaturados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, cuyos compuestos orgánicos contienen al menos un resto seleccionado entre ceto, formilo, nitrilo, dobles enlaces de carbono no aromáticos y tri-pies enlaces carbono-carbono, usando como catalizador un complejo metálico de rutenio u osmio unido a dos especies electronegativas seleccionadas entre hidrógeno y halógeno y acomplejado con al menos dos ligandos estabilizadores orgánicos, tales como carbonilo o fosfina terciaria. Guo y Rempel, en Journal of Molecular Catalysis (v 63, n3 15 Dic, 1990, pp . 279-298; v 72, n 2, 1 Mar., 1992, pp. 193-208), describen la hidrogenación de poli-cis-1, 4-polibutadieno y un copolímero de estireno-butadieno en presencia de RhCl(PPh3)3 en solución en condiciones suaves de reacción. Se puede conseguir la hidrogenación cuantitativa de la insaturación carbono-carbono sin ningún cambio a gran escala en las propiedades de la longitud de la cadena polimérica. Mao y Rempel, en Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical (v 135, n 2, 14 Oct . 1998, p . 121-132), muestran la hidrogenación de copolímeros de nitrilo-butadieno catalizada en monoclorobenceno por una serie de complejos catióni-cos de rodio [Rh(dieno) (L2) ] * (dieno = norbornadieno (NBD) y 1,5-ciclooctadieno (COD) ; L2 = (PPh3)2, Ph2P (CH2)nPPh2 (n = 2, 3 y 4) ; Cy2P(CH2)2PCy2) . Charmondusit y col . , en Journal of Applied Poly-mer Science (v 89, n 1, 5 Jul . 2003, pp. 142-152), describen la hidrogenación homogénea cuantitativa de cis-1,4-poli (isopreno) (CPIP) en presencia de OsHCl(CO) (02) (PCy3)2 como catalizador en el margen de temperatura de 115-140°C en solución. Parent, McManus y Rempel, en Industrial & Engi-neering Chemistry Research (v 37, n 11, Nov. 1998, pp. 4253-4261) , describen la hidrogenación selectiva de olefina en copolímeros de acrilonitrilo-butadieno por el precursor de catalizador homogéneo, OsHCl (CO) (L) (PCy3)2 (1, L = vacante; 2, L = 02) en solución. La coordinación reversible de nitrilo con el complejo 1 no sólo reduce la velocidad de hidrogena-ción, sino que crea una sensibilidad sin precedentes del proceso a la presión. Única de este sistema es una apariencia de segundo orden aparente de la velocidad de hidrogenación de [H2] , que disminuye hacia orden cero cuando la presión sobre-pasa los 60 bares. Parent, McManus y Rempel, en Industrial & Engi-neering Chemistry Research (v 35, n 12 , Dic . 1996, pp. 4417-4423) , describen precursores de catalizadores homogéneos de las formas RhCl(PPh3)3 y RhH(PPh3)4 para la hidrogenación se-lectiva de copolímeros de acrilo?itrilo-butadieno en solución. Los resultados de la cinética sugieren que el comportamiento observado bajo condiciones estrictas es consistente con . el referido para presiones y temperaturas próximas a las ambiente. Se usan datos de viscosidad en solución diluida pa-ra demostrar la selectividad uniforme de las hidrogenaciones catalizadas tanto por RhCl(PPh3)3 como por RhH(PPh3)4. Pan y Rempel, en Macromolecular Rapid Communications (v 25, April de 2004, pp . 843-847), describen una hidrogenación eficiente de copolímeros de butadieno-estireno en solución usando un complejo de rutenio. Resumiendo, la investigación en esta área, a saber, la hidrogenación de polímeros basados en dieno, ha tenido mucho éxito si los polímeros estaban disueltos en un solvente orgánico. Sin embargo, muchos polímeros/copolí eros basados en dienos son preparados por procedimientos de polimerización en emulsión y están en forma de látex cuando se descargan de los reactores de polimerización. Por lo tanto, es muy deseable inventar un procedimiento en el cual el látex polimérico basado en dieno pueda ser hidrogenado directamente. La hidrogenación directa de látex polimérico está recibiendo una creciente atención en la década reciente . Se han hecho muchos esfuerzos para realizar' dicho procedimiento, como se discute a continuación.

La Patente EE.UU. N° 6.552.132 reivindica un procedimiento para la hidrogenación de un polímero compuesto por unidades monoméricas de dieno y unidades monoméricas que contienen grupos nitrilo, en donde la hidrogenación es realizada en forma de dispersión acuosa en presencia de hidrazina y de un compuesto oxidante . La patente EE.UU. 6.521.694 describe un procedimiento para hidrogenar dobles enlaces carbono-carbono de un polímero insaturado en forma de una dispersión acuosa aña-diendo al polímero insaturado (1) un agente reductor seleccionado entre el grupo consistente en hidrazinas y compuestos que liberan hidrazinas, (2) un compuesto oxidante y (3) un catalizador, donde el catalizador contiene un elemento del grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos . La Patente EE.UU. N° 5.272.202 describe un procedimiento para la hidrogenación selectiva de dobles enlaces carbono-carbono de un polímero que contiene grupos nitrilo insaturados con hidrógeno en presencia de un catalizador de la hidrogenación. Está implicada una solución acuosa del po-limero que contiene grupos nitrilo insaturado. Eventualmente, se hace que exista un solvente orgánico capaz de disolver o de hinchar el polímero en una razón de volumen de emulsión acuosa al solvente orgánico de 1:3 a 1:0. Se usa un compuesto de paladio como catalizador de la hidrogenación. Se pone en contacto la emulsión acuosa con hidrógeno gaseoso o disuelto mientras se mantiene un estado emulsionado. JP 02178305 describe un procedimiento para la hidrogenación de caucho de nitrilo por contacto de las emulsiones y eventualmente hinchando las emulsiones en solventes orgánicos con hidrógeno en presencia de compuestos de Pd.

Así, se mezclaron 100 mi de emulsión de caucho de nitrilo al 10 por ciento (que contenía un 39,4 por ciento de unidades derivadas de acrilonitrilo) con 63,3 mg de benzoato de pala-dio en 50 mi de benceno y se calentó a 50 °C bajo 30 atm de presión de hidrógeno durante 6 horas para obtener una emulsión hidrogenada en un 90,2 por ciento. JP 2001288212 describe un procedimiento para hidrogenar látex polí éricos basados en dienos . Se mezclaron látex de (co) polímeros de 2-cloro-1, 3-butadieno con soluciones o dispersiones de catalizadores en solventes orgánicos que disuelven o hinchan los (co) polímeros y se pusieron luego en contacto con hidrógeno. Se añadió así un látex de caucho de poli (2-cloro-l,3~butadieno) (Tg -42°C y Mn 150.000) a una solución de tolueno que contenía RhCl(PPh3)3 y Ph3P y se hidrogenó a 100°C y 5,0 MPa durante 2 horas, para obtener un polímero hidrogenado con Tg de -54°C y Mn de 120.000. DE 19924340 muestra un procedimiento para la hidrogenación selectiva de enlaces C=C y C=C no aromáticos en polímeros con hidrógeno en presencia de complejos o sales de Rh o de Ru como catalizadores y de un compuesto no iónico de P, tal como PR3 o R2P (O) XZ (0)yPR2 [R = alquilo Cx_10 , cicloalquilo C4.12, alcoxi Ca_10, aril (oxi) , F, etc.; Z = residuo hidrocarbonado bivalente; x, y = 0, 1] . Se lleva a cabo la hidrogenación en dispersiones acuosas en lugar de en un medio orgánico. También se reivindican dispersiones acuosas que contienen polímeros hidrogenados y su uso para revestimientos. Así, se reparó un látex copolimérico de ácido acrílico-butadieno-estireno por polimerización de radicales de una mezcla de monómeros que contenía también Ru(acac)3. Se añadió Bu3P al látex. Se agitó el sistema durante 16 h a temperatura ambiente, seguido de hidrogenación a 150°C y 280 bares para obtener una dispersión, que fue usada para formular una pintura pigmentada de exteriores y una pintura que contenía si-licato. Guo y Rempel, en Journal of Applied Polymer Science (v 65, n 4, 25 Jul . 1997, pp . 667-675), describen dos procedimientos para la hidrogenación selectiva de los enlaces C=C en emulsiones de caucho de nitrilo-butadieno en presencia de una serie de catalizadores complejos de RuCl2 (PPh3) 3. Ambos procedimientos pueden realizar la hidrogenación cuantitativa del C=C con ayuda de una cierta cantidad de solvente orgánico para disolver o hinchar los polímeros. Mudalige y Rempel, en J. Molecular Catalysis (123, 15-20, 1997), describen la hidrogenación en fase acuosa de emulsiones poliméricas de polibutadieno, estireno-butadieno y nitrilo-butadieno catalizada por complejos de ro-dio hidrosolubles a 100°C y 5,5 MPa de presión de hidrógeno. También se implica el uso de algún solvente orgánico. Zhang y col., en Hecheng Xiangjiao Gongye (2003, 26(2), 78-80), describen la hidrogenación de látex de caucho de nitrilo a presión ambiente por un sistema redox de hidrato de hidrazina/peróxido de hidrógeno en presencia de ácido bó-rico como catalizador. Se reivindicó que el látex de nitrilo hidrogenado tenía un grado de hidrogenación superior al 90 por ciento cuando se empleaban ácido bórico (2,64 mmol), hidrato de hidrazina (95,2 mmol), una temperatura de reacción de 60°C y un tiempo de reacción de 6 horas. ei, en Guilin Gongxueyuan Xuebao (1999, 9(1), 66-69) , describe un procedimiento para la hidrogenación de látex de poliisopreno usando hidrato de hidrazina y H202 como sistema redox. Se estudió el cambio estructural del poliisopreno en la hidrogenación. El polímero hidrogenado de la es-tructura 1,2 era mejor y la velocidad de reacción era más rápida que con las estructuras 3,4 y 1,4. La DSC mostró que la Tg del poliisopreno hidrogenado estaba próxima a la del caucho de etileno-propileno. Singha y col., en Polym. Sci. (1994, 1, 181-5), describen el uso de • un análogo hidrosoluble del catalizador de Wilkinson para la hidrogenación de látex de caucho de nitrilo. La hidrogenación se produce en condiciones suaves (1 atm. de presión de hidrógeno, 75°C) sin coagulación del látex y se puede conseguir hasta un 60 por ciento de hidrogenación.

El contenido de gel en el látex aumenta al aumentar la concentración de catalizador. Sokolov y col., en Proizvodstvo i Ispol' zovanie Elastomerov (1992, (12), 4-8), describen los efectos del pH, del tipo de catalizador de Cu, de la concentración de oxígeno y de la temperatura sobre la conversión de los dobles enlaces durante la hidrogenación del látex de caucho de nitrilo SKN-40ASM con hidrato de hidrazina. Se consiguió el grado máximo de hidrogenacíón a pH 8,3. El catalizador CuS04.5H20 era más activo que el CuCl2.xH20. La substitución del aire con oxígeno en el medio de reacción aceleró el proceso, v.g., aumentando el grado de hidrogenación después de 3 h desde el 39,1 hasta el 58,21 por ciento. El aumento de la temperatura de 10 a 60°C condujo a un aumento en las reacciones colaterales, especialmente en el entrecruzamiento. En resumen, para la investigación en esta área, existen dos aproximaciones principales: una aproximación es similar a la hidrogenación catalítica en solución convencional, pero el polímero es hidrogenado en forma de látex en presencia de solventes orgánicos en lugar de soluciones orgánicas homogéneas; otra aproximación implica el uso de diimi-da, en donde se genera una fuente de hidrógeno in si tu como resultado de reacciones redox. Actualmente, ambas aproximaciones encuentran deficiencias para conseguir una elevada conversión y eliminar la formación de gel . La presente invención se dirige a un procedimiento en el cual se consigue la hidrogenación selectiva de látex polimérico basado en dieno sin uso alguno de solvente orgánico con eficacia, con un alto grado de hidrogenación y sin ningún problema de gel. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento libre de solventes orgánicos para la hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono presentes en polímeros en forma de látex.

La presente invención proporciona también un procedimiento libre de solventes orgánicos para la hidrogenación de un polímero diénico en forma de látex o de un polímero en forma de látex que contiene una diolefina conjugada y al me-nos otro monómero copolimerizable . El procedimiento de la presente invención incluye la hidrogenación de un polímero en forma de látex a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 180 °C a una presión de hidrógeno de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 MPa en presencia de un catalizador que tiene la fórmula : RhQLx donde Q es hidrógeno o un anión, preferiblemente un haluro y más preferiblemente un ion cloruro o bromuro, donde L es un compuesto ligando de fórmula RJ3, donde R es un grupo alquilo un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo C6-C15 o un grupo aralquilo C7-C1S; B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido y m es 2 ó 3; preferiblemente, m es 2 cuando B es azufre o sulfóxido y m es 3 cuando B es fósforo o arsénico, y donde x es 2 , 3 ó 4 ; preferiblemente x es 3 cuando Q es halógeno y preferiblemente x es 4 cuando Q es hidrógeno .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El procedimiento de la presente invención incluye polímeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono en forma de látex. Como polímeros que tienen dobles enlaces car-bono-carbono útiles en la presente invención, se incluyen dieno conjugado y homopolímeros o polímeros de un dieno conjugado y al menos otro monómero copolimerizable . Como dienos conjugados adecuados, se incluyen butadieno, isopreno, piperileno y 2 , 3-dimetilbutadieno, siendo preferidos el butadieno y el isopreno y siendo más preferido el butadieno. Como monómeros copolimerizables adecuados, se incluyen acrilonitrilo, etacrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, acrilato de propilo, acrilato de butilo, meta-crilato de propilo, metacrilato de butilo y ácidos carboxíli-cos insaturados seleccionados entre ácido fumárico, ácido ma-leico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Según la presente invención, el dieno conjugado forma de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 100% en peso del polímero que contiene dobles enlaces carbono-carbono. Si se usan otros monómeros copolimerizables y se seleccionan entre estireno y alfa-metilestireno, el monómero de estireno y/o de -metilestireno forma preferiblemente de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 60% en peso del polímero. Si se usan otros monómeros copolimerizables y se seleccionan entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo, el monómero de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo forma preferiblemente de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 50% en peso del polímero, formando la diolefina conjugada de aproxi-madamente un 50 a aproximadamente un 85% en peso del polímero . Si se usan otros monómeros copolimerizables y se seleccionan entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo y adicionalmente entre un ácido carboxílico insaturado, el acriloni-trilo o metacrilonitrilo forma de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 50% en peso del polímero, el ácido carboxílico insaturado forma de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso del polímero y la diolefina conjugada forma de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85% en peso del polímero. Como polímeros preferidos, se incluyen polímeros de estireno-butadieno de los tipos aleatorio y de bloques, polímeros de butadieno-acrilonitrilo y polímeros de butadie-no-acrilonitrilo-ácido metacrílico. Los polímeros preferidos de butadieno-acrilonitrilo tienen un contenido en acríloni-trilo de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 45% en peso. Los polímeros útiles en el procedimiento de la presente invención son materiales de alto peso molecular y tienen pesos moleculares, expresados por la viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100°C) de aproximadamente 25 a aproximadamente 70. Un polímero que tenga una viscosidad de Mooney de aproximadamente 34 tiene una viscosidad intrínseca, determi-nada en clorobenceno a 35°C, de aproximadamente 1,1 dL/g. El polímero que contiene dobles enlaces carbono-carbono en forma de látex útil en la presente invención puede ser preparado por cualquier método conocido para los expertos en la técnica, tal como la polimerización en emulsión, la po-limerización en solución o la polimerización en masa. Preferiblemente, el polímero que contiene dobles enlaces carbono-carbono útil en la presente invención es preparado en un procedimiento de polimerización en emulsión acuosa, ya que este procedimiento da directamente la forma de látex del polímero. Preferiblemente, según la presente invención, el contenido polimérico del látex puede variar entre el 1 y el 70% en peso, más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso, en base al peso total del látex. El procedimiento de hidrogenación de la presente invención puede ser conseguido usando un catalizador que contenga rodio. Preferiblemente, el catalizador tiene la fórmula: RhQLx donde Q es hidrógeno o un anión, preferiblemente un haluro y más preferiblemente un ion cloruro o bromuro, donde L es un compuesto ligando de fórmula R_,B, donde R es un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C4- C8, un grupo arilo C6-C15 o un grupo aralquilo C7-C1S; B es fós- foro, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido y m es 2 ó 3; preferiblemente, m es 2 cuando B es azufre o sulfóxido y m es 3 cuando B es fósforo o arsénico, y donde x es 2 , 3 ó 4 ; preferiblemente x es 3 cuando Q es halógeno y preferiblemente x es 4 cuando Q es hidró- geno. Como catalizadores preferidos, se incluyen tris (trifenilfosfina) -cloruro de rodio (I), tris (trifenilfosfina) -cloruro de rodio (III) y tris (sulfóxido de dimetilo) - cloruro de rodio (III) y tetrakis (trifenilfosfina) -hidruro de rodio y los correspondientes compuestos en los que se substituyen restos de trifenilfosfina por restos de triciclohexil- fosfina. El catalizador puede ser usado en pequeñas cantidades. Una cantidad del 0,01 al 5,0%, preferiblemente del 0,02% al 2,0% en peso, en base al peso del contenido en sólidos del polímero del látex. El catalizador puede ser usado con un cocataliza-' dor que es un ligando de fórmula RmB, donde R, m y B son como se ha definido antes y m es preferiblemente 3. Preferiblemente, B es fósforo y los grupos R pueden ser iguales o diferen- tes. Se puede usar un cocatalizador de triarilo, trialquilo, tricicloalquilo, diarílmonoalquilo, dialquilmonoarilo, dia- rilmonocicloalquilo, dialquilmonocicloalquilo, dicicloalquil- monoarilo o dicicloalquilmonoarilo . Se dan ejemplos de ligan- dos cocatalizadores adecuados en la Patente EE.UU. N° 4.631.315, cuya descripción es incorporada como referencia. El ligando cocatalizador preferido es trifenilfosfina. El ligando cocatalizador es preferiblemente usado en una cantidad del 0 al 5.000%, más preferiblemente del 500 al 3.000% en pe-so, en base al peso del catalizador. Preferiblemente también, la razón de peso del cocatalízador con respecto al compuesto catalizador que contiene rodio es de 0 a 50, más preferiblemente de 5 a 30. El procedimiento de hidrogenación de la presente invención es preferiblemente llevado a cabo con hidrógeno gaseoso esencialmente puro a una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 MPa, preferiblemente a una presión de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 MPa. El procedimiento de hidrogenación de la presente invención puede ser realizado en un reactor adecuado equipado con medios de regulación de la temperatura y de agitación. Según la presente invención, el látex polimérico puede ser añadido al reactor y desgasificado, según se- requiera, el catalizador puede ser entonces añadido como un material puro o, en algunos casos, como una solución con una pequeña cantidad de solvente orgánico y el reactor puede ser entonces .presurizado con hidrógeno o, alternativamente, el reactor puede ser presurizado con hidrógeno y el catalizador añadido como un material puro o como una solución. 0, según la presente in-vención, el catalizador puede ser añadido como un material puro al reactor y el látex polimérico puede ser luego alimentado en el reactor y desgasificado según se requiera. En general, según la presente invención, se prefiere calentar el dispositivo reactor y se añade el látex po-limérico antes que el catalizador. La temperatura de hidrogenación adecuada para la presente invención es de aproximadamente 35°C a aproximadamente 180°C, preferiblemente de aproximadamente 80°C a aproximadamente 160°C. En el transcurso de la reacción de hidrogenación de la presente invención, se puede añadir hidrógeno al reactor. El tiempo de reacción puede ser de aproximadamente un cuarto de hora a aproximadamente 100 horas, dependiendo de las condiciones operativas . El grado al que se hidrogenan los dobles enlaces carbono-carbono del polímero es de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 99,5 por ciento, preferiblemente de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 99,5 por ciento. Cuando se completa la reacción de hidrogenación hasta el grado deseado, se puede enfriar y abrir el recipiente de reacción. El látex hidrogenado resultante puede ser usado en forma de látex si se requiere o puede ser coagulado y lavado para obtener el polímero hidrogenado en forma sólida. La invención es además ilustrada, aunque sin pretender limitarla, por los ejemplos siguientes, en done todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique en contrario. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos, con las condiciones experimentales mostradas en la Tabla 1, ilustran el alcance de la invención y no pretenden limitar la misma.

Tabla 1 - Condiciones experimentales para ejemplos de hidrogena- ción de caucho de nitrilo-butadieno en forma de látex En la Tabla 2 se muestran los materiales usados en la reacción de hidrogenación y el análisis.

Ej emplo 1 Se usó un autoclave de acero inoxidable de 300 mi revestido de vidrio con medios para el control de la temperatura, agitador y puntos de adición de hidrógeno gaseoso. Se usó un látex de polímero de butadieno-acrilonitrilo que tenía un contenido unido de acrilonitrilo de aproximadamente el 38% en peso y una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 grados C) de aproximadamente 29. El contenido sólido del látex era del 14,3% en peso. El diámetro medio de las partículas poliméricas en el látex era de aproximadamente 75 nm. Se cargaron en el reactor 50 mi de dicho látex, 100 mi de agua, 0,0378 gramos del catalizador RhCl(PPh3)3 y 0,594 gramos PPh3. Se desgasificó entonces el látex con hidrógeno. Se aumentó la temperatura a 145°C y se elevó la presión de hidrógeno a 900 psi (6,1 MPa) . En la Tabla 3 se muestra el resultado. Después de 87 horas, el grado de hidrogenación alcanza el 92%. No se generó ningún gel y el polímero resultante es soluble en meti-letilcetona. Ej emplo 2 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usaron 100 mi de látex, 50 mi de agua, 0,0698 gramos de catalizador y 0,695 gramos de PPh3 y se aplicaron 1.000 psi (6,8 MPa) de presión de hidrógeno y 145 °C. En la Tabla 3 se ilustran los resulta-dos . Se consiguió un grado de hidrogenación del 91% a las 93 horas y no se generó ningún gel . Ejemplo 3 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usaron 100 mi de látex, nada de agua adicional, 0,06 gramos de catalizador y 0,6 gramos de PPh3 y se aplicaron 1.000 psi (6,8 MPa) de presión de hidrógeno y 145 °C. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 94% a las 163 horas y no se generó ningún gel. Ejemplo 4 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usaron 50 mi de látex, 100 mi de agua, 0,0379 gramos de catalizador, que se disolvió en 7 mi de monoclorobenceno, y 0,592 gramos de PPh3 y se aplicaron 1.000 psi (6,81 MPa) de presión de hidrógeno y 145 °C. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 95% a las 63 horas y no se generó ningún gel .

Ej emplo 5 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usaron 100 mi de látex, nada de agua adicional, 0,0072 gramos de catalizador y 0,094 gramos de PPh3 y se aplicaron 1.500 psi de presión de hidrógeno y 160°C. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 64% a las 187 horas y no se generó ningún gel . Ej emplo 6 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 3, excepto por aplicar 160 °C. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 91% a las 112 horas y no se generó ningún gel . Ejemplo 7 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usaron 50 mi de látex, 100 mi de agua adicional, 0,0356 gramos de catalizador y nada de PPh3 y se aplicaron 1.000 psi de presión de hidró-geno y 145 °C de temperatura. Se consiguió un grado de hidrogenación del 31% a las 36 horas y no se generó ningún gel. Ej emplo 8 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usaron 100 mi de látex, nada de agua adicional, 0,122 gramos de catalizador y 1,22 gramos de PPh3 y se aplicaron 1.000 psi de presión de hidrógeno y 145°C. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 97,8% a las 90 horas y no se generó ningún gel . Ejemplo 9 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 8, excepto por aplicar 25 mi de látex, 75 mi de agua, 0,031 gramos de catalizador y 0,31 gramos de PPh3. En la Tabla 3 se ilustran los resulta-dos. Se consiguió un grado de hidrogenación del 97,0% a las 52 horas y no se generó ningún gel . Ejemplo 10 Se emplearon los mismos procedimientos y condi-ciones que los descritos en el Ejemplo 9, excepto por desgasificar el sistema con nitrógeno e introducir hidrógeno 11 horas después tras calentar el sistema de reacción al punto fijado de temperatura. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 96,3% a las 34,5 horas de tiempo de reacción y no se generó ningún gel. Ejemplo 11 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 10, excepto por introducir hidrógeno 21 horas después tras calentar el sistema de reacción al punto fijado de temperatura. Se consiguió un grado de hidrogenación del 96,6% a las 50 horas de tiempo de reacción y no se generó ningún gel . Ejemplo 12 Se emplearon los mismos procedimientos y condi-ciones que los descritos en el Ejemplo 11, excepto por introducir hidrógeno 45 horas después tras calentar el sistema de reacción al punto fijado de temperatura. En la Tabla 3 se ilustran los resultados . Se consiguió un grado de hidrogenación del 98,3% a las 48,5 horas de tiempo de reacción y no se formó ningún gel. Ejemplo 13 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 12, excepto por aplicar 0,015 gramos de catalizador y por introducir hidrógeno 23 horas después tras calentar el sistema de reacción al punto fijado de temperatura. En la Tabla 3 se ilustran los resultados. Se consiguió un grado de hidrogenación del 93,3% a las 72,5 horas de tiempo de reacción y no se formó ningún gel. Ejemplo 14 (comparativo) Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por usar 0,0377 g de OsHCl (CO) (PCy3)202 sin PPh3 como catalizador y por aplicar una temperatura de 160°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 22% a las 26 horas y se generó gel. Discusión de los resultados En la Tabla 3 , se proporciona un resumen del grado de hidrogenación en el látex de caucho de nitrilo-butadieno en función del tiempo de reacción. Los resultados muestran claramente que, bajo una serie de condiciones operativas, es posible conseguir un grado de hidrogenación por encima del 90 por ciento. Para todos los ejemplos en que la carga de catalizador es mayor del 0,4 por ciento, se consiguieron grados de hidrogenación superio-res al 90 por ciento, excepto en el Ejemplo 7, donde no se añadió PPh3. La utilización de una mayor carga de catalizador en condiciones operativas por lo demás similares puede acortar mucho el tiempo de reacción para un grado dado de hidrogenación, como sería lo esperado. La adición de agua al látex aumenta la estabilidad del catalizador y permite la utilización de menores cargas de catalizador en condiciones operativas por lo demás comparables . La disolución del catalizador en una pequeña cantidad de solvente orgánico (un 10 a un 15 por ciento en volu-men de látex) y la adición de dicha solución al látex, seguida de hidrogenación en condiciones de reacción por lo demás comparables, acorta algo el tiempo de reacción para un grado deseado de hidrogenación. Sin embargo, se pueden conseguir grados de hidrogenación mayores del 90 por ciento sin dicho solvente orgánico. La hidrogenación del látex en presencia del catalizador RhCl(PPh3)3 es facilitada en gran medida por la adición de -PPh3 Para la hidrogenación del látex en presencia del sistema catalizador RhCl(PPh3)3, se conserva la integridad del látex y no se observa formación de gel . En el caso del sistema catalizador OsHCl (CO) (PCy3)2?2, se observan grados de hidrogenación muy inferiores y se produce formación de gel .

Tabla 3 - Resultados para la hidrogenacidn de látex de caucho de nitrilo- butadieno (condiciones experimentales proporcionadas en la Tabla 1) * No se observó ningún gel en todos los ejemplos, a excepción del ejemplo 14, donde se usó catalizador basado en osmio. GH%: El porcentaje de grado de hidrogenación del contenido en C=C en el látex de caucho de nitrilo-butadieno. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, se entiende que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono de un látex polimérico constituido por un dieno conjugado y eventualmente monómero (s) co-polimerizable (s) adicional (es) , consistente en: hidrogenar un polímero en forma de látex a una temperatura de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 180°C y una presión de hidrógeno de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 MPa en presencia de un catalizador que tiene la fórmula RhQLx donde Q es hidrógeno o un anión, donde L es un compuesto ligando de fórmula R 3, donde R es un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C4~ C8, un grupo arilo C6-C1S o un grupo aralquilo C7-C15; B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido y m es 2 ó 3 , y donde x es 2 , 3 ó 4 , donde el proceso es llevado a cabo en ausencia de un solvente orgánico. 2. El procedimiento de la Reivindicación 1, que además incluye la presencia de un cocatalizador de fórmula L, donde L es' un compuesto ligando de fórmula RmB, donde R es un grupo alquilo C1-C3, un grupo cicloalquilo C4-Ca, un grupo arilo C6-C1S o un grupo aralquilo C7-C15 y B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido. 3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el dieno conjugado es seleccionado entre butadieno e isopreno. . El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el monómero copolimerizable eventualmente adicional es seleccionado entre estireno y alfa-metilestireno. 5. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el monómero copolimerizable eventualmente adicional es selec-cionado entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo. 6. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el monómero copolimerizable eventualmente adicional es acrilonitrilo y un ácido carboxílico insaturado seleccionado en-tre ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido me-tacrílico. 7. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el monómero copolimerizable eventualmente adicional es acrilonitrilo y uno de acrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de propilo y metacrilato de butilo. 8. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el polímero se ha de hidrogenar en forma de látex en presencia de una pequeña cantidad de solvente orgánico (menos de un 5 por ciento en volumen) , con una temperatura operativa de hidrogenación de 80 a 160 °C, y la presión de hidrógeno es de aproximadamente 1 a 16 MPa. 9. El procedimiento de la Reivindicación 2 , donde el catalizador está presente en aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 5 por ciento en peso, en base al peso del contenido sólido polimérico presente en el látex, y el cocatalizador está presente en un 0-5.000 por ciento en peso en base al peso del catalizador. 10. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde x es 3 y Q es un halógeno . 11. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde x es 4 y Q es hidrógeno. 12. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el catalizador es seleccionado entre el grupo consistente en tris (trifenilfosfina) -cloruro de rodio (1), tris (trifenilfosfina) -cloruro de rodio (III) y tris (sulfó-xido de dimetilo) -cloruro de rodio (III) y tetrakis (trifenilfosfina) -hidruro de rodio. 13. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde m es 2 y B es azufre o sulfóxido. 14. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde m es 3 y B es fósforo o arsénico.