JP5289681B2 - ジエン系重合体の有機溶剤なしでの水素化 - Google Patents
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Description
本発明は重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
重合体中の炭素−炭素二重結合は、重合体を有機溶液中、触媒の存在下に水素で処理することにより、うまく水素化できることが知られている。このような方法は、例えば芳香族基又はナフテン基の二重結合は水素化されず、かつ炭素と、窒素又は酸素のような他の原子間の二重又は三重結合は影響を受けないように水素化される二重結合には選択的であり得る。この技術分野では、このような水素化に好適な触媒として、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム及びルテニウムをベースとする触媒等の多くの例がある。触媒の適性は、必要とする水素化の程度、水素化反応の速度、及び重合体中のカルボキシル基及びニトリル基のような他の基の存在又は不存在に依り変化する。
本発明はジエン重合体、又は共役ジオレフィンと少なくとも1種の他の共重合性モノマーを含む重合体を有機溶剤なしで水素化する方法を提供する。
RhQLx
〔式中、Qは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Lは式RmB又はRmB(CH2)nBRm(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基、好ましくは燐であり、mは2又は3であり、またnは2、3又は4である)の配位子化合物であり、またxは2、3又は4であり、Qがハロゲンの時、好ましくはxは3であり、またQが水素の時、好ましくはxは4である〕
の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約35〜約250℃の温度及び約0.1〜約20MPaの水素圧で水素化する工程を含む。
本発明方法は、炭素−炭素二重結合を有する重合体を含む。本発明に有用な、炭素−炭素二重結合を有する重合体としては、共役ジエン均質重合体、又は共役ジエン及び少なくとも1種の他の共重合性モノマーの重合体がある。
好適な共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル;及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸が挙げられる。
RhQLx
〔式中、Qは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Lは式RmB又はRmB(CH2)nBRm(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基、好ましくは燐であり、mは2又は3であり、またnは2、3又は4である)の配位子化合物であり、またxは2、3又は4であり、Qがハロゲンの時、好ましくはxは3であり、またQが水素の時、好ましくはxは4である〕
の触媒である。
式RhCl3[CH3)2SO]3のトリス−(ジメチルスルホキシド)−ロジウム(III)−クロリド及び式[(C6H5)3P]4RhHのテトラキス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム水素化物、並びにトリフェニルホスフィン部分をトリシクロヘキシルホスフィンのような他のホスフィン部分で置換した対応する化合物が挙げられる。触媒は少量使用でき、重合体重量に対し0.01〜5.0重量%、好ましくは0.02〜2.0重量%の範囲の量である。
実施例
温度調節器、撹拌機及び水素ガス添加点付き300mlガラス裏打ちステンレス鋼オートクレーブを使用した。結合アクリロニトリル含有量約38重量%、ムーニー粘度(ML1+4@100℃)約50のブタジエン−アクリロニトリル重合体0.6gを塊状粒子(直径1〜2mm)として使用した。触媒RhCl(PPh3)3 0.003g及びトリフェニルホスフィン0.03gを使用した。温度145℃、水素圧500psi(3.4MPa)で6時間反応させた。この系を冷却後、圧力を解放し、反応器から重合体粒子を全て取り出し、メチルエチルケトンに溶解し、得られた水素化重合体の水素化度を赤外分析により測定すると共に、NMRで確認した。97.9%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を3時間とした他は、実施例1と同じ方法を使用した。水素化度は89%で、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を1時間とし、かつ反応温度を160℃とした他は、実施例1と同じ方法を使用した。77.6%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を7時間とし、反応温度を160℃とし、水素圧を550psi(3.7MPa)とし、かつトリフェニルホスフィンを添加しなかった他は、実施例1と同じ方法及び条件を使用した。96.5%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を145℃とした他は、実施例4と同じ方法及び条件を使用した。93.2%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を2時間とし、RhCl(PPh3)3を0.001gとし、かつトリフェニルホスフィンを0.01gとした他は、実施例1と同じ方法及び条件を使用した。60.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を1時間とし、RhCl(PPh3)3を0.001gとした他は、実施例1と同じ方法及び条件を使用した。52.8%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを0.01gとした他は、実施例7と同じ方法及び条件を使用した。51%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを0.005gとした他は、実施例7と同じ方法及び条件を使用した。46.7%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを添加しなかった他は、実施例7と同じ方法及び条件を使用した。32.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を6時間とした他は、実施例8と同じ方法及び条件を使用した。75.1%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を1500psiとした他は、実施例3と同じ方法及び条件を使用した。80.6%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を200psiとした他は、実施例3と同じ方法及び条件を使用した。70.3%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を100psiとした他は、実施例3と同じ方法及び条件を使用した。66.1%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を145℃とした他は、実施例3と同じ方法及び条件を使用した。67.7%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を1000psiとした他は、実施例15と同じ方法及び条件を使用した。76.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を130℃とした他は、実施例15と同じ方法及び条件を使用した。54.9%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を115℃とした他は、実施例15と同じ方法及び条件を使用した。35.7%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを0.02gとし、かつRhCl(PPh3)3を0.002gとした他は、実施例8と同じ方法及び条件を使用した。59.2%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを0.005gとし、かつRhCl(PPh3)3を0.0005gとした他は、実施例8と同じ方法及び条件を使用した。27.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を500psiとし、かつ反応時間を6時間とした他は、実施例4と同じ方法及び条件を使用した。91.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
RhCl(PPh3)3を0.0035gとし、かつ反応温度を170℃とした他は、実施例21と同じ方法及び条件を使用した。92.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
RhCl(PPh3)3を0.0037gとし、かつ反応温度を160℃とした他は、実施例1と同じ方法及び条件を使用した。63.0%の水素化度が得られた。
反応温度を145℃とした他は、実施例23と同じ方法及び条件を使用した。43.0%の水素化度が得られた。
塊状物を膜の小片として使用し、かつ反応時間を1時間とした他は、実施例1と同じ方法及び条件を使用した。膜厚は約0.05〜0.3mm、膜面積は約0.25〜5mm2であった。88.7%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を3時間とした他は、実施例25と同じ方法及び条件を使用した。96.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを0.01gとし、かつRhCl(PPh3)3を0.001gとした他は、実施例26と同じ方法及び条件を使用した。75.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
RhCl(PPh3)3を0.0003gとし、かつ反応時間を14時間とした他は、実施例26と同じ方法及び条件を使用した。72.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を30時間とした他は、実施例28と同じ方法及び条件を使用した。87.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を14時間とした他は、実施例27と同じ方法及び条件を使用した。97.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
スチレン含有量が28重量%でブタジエンに対する1,2付加が9.8%の重合体SBS(スチレン/ブタジエン、ABAブロック共重合体)を使用した他は、実施例1と同じ方法及び条件を使用した。97.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。生成物の水素化度をNMR分析で測定した。88.9%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を3時間とした他は、実施例31と同じ方法及び条件を使用した。76.4%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を1時間とした他は、実施例32と同じ方法及び条件を使用した。58.9%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
スチレン含有量が24.5重量%でブタジエンに対する1,2付加構造が43.7%の重合体SBS(スチレン/ブタジエン、ABAブロック共重合体)を使用した他は、実施例31と同じ方法及び条件を使用した。97.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。生成物の水素化度をNMR分析で測定した。94.7%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を3時間とした他は、実施例34と同じ方法及び条件を使用した。92.2%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を1時間とした他は、実施例35と同じ方法及び条件を使用した。78.5%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
重合体ポリブタジエン(シス36%、トランス55%及び1,2付加9%)を使用した他は、実施例34と同じ方法及び条件を使用した。99.2%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を3時間とした他は、実施例37と同じ方法及び条件を使用した。80.1%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を1時間とした他は、実施例38と同じ方法及び条件を使用した。43.0%の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
Claims (14)
- 共役ジエン及び任意に他の共重合性モノマーからなる重合体を、塊状で式
RhQLx
〔式中、Qは水素又はアニオンであり、Lは式RmB又はRmB(CH2)nBRm(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、mは2又は3であり、またnは2、3又は4である)の配位子化合物であり、またxは2、3又は4である〕
の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に35〜250℃の温度及び0.1〜20MPaの水素圧で水素化する工程を含む前記重合体の炭素−炭素二重結合の水素化方法。 - 更に式L〔但し、Lは式RmB(但し、RはC1〜C8のアルキル基、C4〜C8のシクロアルキル基、C6〜C15のアリール基又はC7〜C15のアラルキル基であり、Bは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基である)の配位子化合物である〕の助触媒が存在する請求項1に記載の方法。
- 前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル;及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸である請求項1に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル;及びアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルの1種である請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が重合体重量に対し、0.01〜5重量%存在する請求項1に記載の方法。
- xが3で、Qがハロゲンである請求項1に記載の方法。
- xが4で、Qが水素である請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(I)−クロリド、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(III)−クロリド及びトリス−(ジメチルスルホキシド)−ロジウム(III)−クロリド、及びテトラキス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム水素化物よりなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記助触媒が触媒の重量に対し、0〜5000重量%存在する請求項2に記載の方法。
- 前記助触媒と前記ロジウム含有触媒化合物との重量比が0〜50の範囲である請求項2に記載の方法。
- 前記重合体粒子が前記触媒と混合される請求項1に記載の方法。
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