CN1834113A - 二烯基聚合物的无有机溶剂氢化 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过在铑基催化剂存在下和完全不存在有机溶剂的情况下用氢气处理催化剂使聚合物中的碳－碳双键氢化的方法。

Description

二烯基聚合物的无有机溶剂氢化
                     技术领域
本发明涉及聚合物中碳-碳双键的氢化方法。
                     背景技术
已知在催化剂存在下用氢气处理有机溶液形式的聚合物可成功地使聚合物中的碳-碳双键氢化。该方法对被氢化的双键是有选择性的，例如不使芳基或环烷基内的双键氢化而且不影响碳与其它原子如氮或氧之间的双键或三键。该领域有许多适用于此氢化的催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、锇和钌的催化剂。催化剂的适用性取决于所需氢化程度、氢化反应速率和聚合物中是否存在其它基团如羧基和腈基。
US6 410 657教导一种在均相有机钛基催化剂存在下使均聚物或共聚物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化的方法。使用由取代或未取代的单环戊二烯基钛化合物和烷基锂与氢气在溶液中反应衍生的氢化锂组成的催化剂混合物显示出高氢化度和氢化再现性。
US6 020 439描述一种主要包括共轭双键单体和芳族乙烯基单体的活性聚合物的氢化方法。在催化剂存在下使由至少一种共轭二烯化合物制得的聚合物与氢气接触。该催化剂由环戊二烯基钛化合物形成。以烷氧基锂化合物形式提供助催化剂。该催化剂体系使溶液中活性聚合物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化。
US5 705 571提供一种共轭二烯聚合物的选择氢化方法。该方法包括在包括取代或未取代的双(环戊二烯基)第VIII族过渡金属化合物和有机锂化合物的氢化催化剂组合物存在下使共轭二烯聚合物在惰性有机溶剂中与氢气接触。声称可在温和条件下在少量氢化催化剂组合物存在下进行氢化，而且氢化转化率和对共轭二烯单元的选择性都很高。
US5 057 581教导一种在包含有庞大烷基取代基的膦配体的某些二价钌羰基配合物催化剂存在下在有机溶剂的均相溶液中使共轭二烯共聚物的碳-碳双键选择氢化的方法。
US3 454 644教导用与选自氢和卤素的两个电负性物质键合并与至少两个有机稳定配体如羰基或叔膦络合的钌或锇的金属配合物作催化剂使含有至少一个选自酮、甲酰、腈、非芳碳双键和碳-碳三键的部分的有2至20个碳原子的不饱和有机化合物在溶液中氢化。
Guo和Rempel在Journal of Molecular Catalysis(v63，n3，Dec 15，1990，p279-298；v72，n2，Mar 1，1992，p193-208)中描述了在温和的反应条件下在溶液中RhCl(PPh3)3存在下顺式1，4-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化。可在聚合物链长性质无显著变化的情况下实现碳-碳不饱和的定量氢化。
Mao和Rempel在Journal of Molecular Catalysis，A：Chemical(v135，n2，Oct 14，1998，p121-132)中教导在一氯代苯中用一系列阳离子铑配合物[Rh(diene)(L2)]+(diene＝降冰片二烯(NBD)和1，5-环辛二烯(COD)；L2＝(PPh3)2、Ph2P(CH2)nPPh2(n＝2、3和4)、Cy2P(CH2)2PCy2)催化腈-丁二烯共聚物的氢化。
Charmondusit等在Journal of Applied Polymer Science(v89，n1，Jul 5，2003，p142-152)中描述了在溶液中115-140℃的温度范围内在作为催化剂的OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2存在下顺式-1，4-聚异戊二烯(CPIP)的定量均相氢化。
Parent、McManus和Rempel在Industrial & EngineeringChemistry Research(v37，n11，Nov，1998，p4253-4261)中描述了在溶液中用均相催化剂前体OsHCl(CO)(L)(PCy3)2(1，L＝空位；2，L＝O2)使丙烯腈-丁二烯共聚物内的烯烃选择氢化。腈与配合物1的可逆配位不仅使氢化速度降低而且使该过程对压力空前的敏感。该体系的独特之处在于氢化速率对[H2]的表观二阶依赖关系，压力超过60巴时减至零阶。
Parent、McManus和Rempel在Industrial & EngineeringChemistry Research(v35，n12，Dec，1996，p4417-4423)中描述了用于溶液中丙烯腈-丁二烯共聚物选择氢化的式RhCl(PPh3)3和RhH(PPh3)4的均相催化剂前体。动力学结果暗示在苛刻条件下观察到的情况与接近环境的压力和温度下所报告的一致。用稀溶液的粘度数据证明RhCl(PPh3)3和RhH(PPh3)4催化氢化的一致选择性。
Pan和Rempel在Macromolecular Rapid Communications(v25，April，2004，p843-847)中描述了使用钌配合物的溶液中丁二烯-苯乙烯共聚物的有效氢化。
Gilliom在Macromolecules(v22，n2，Feb，1989，p662-665；v25，no.22，Oct.，1992，p6066-6068)中公开了利用通过有机溶液然后除去溶剂加入的残留催化剂(Rh(PPh3)3Cl或[Ir(COD)(PMePh2)2]PF6)的聚合物的本体氢化。在中等温度和压力下获得高转化率(90％)，但反应速率很慢。
总之，如果使聚合物溶于有机溶剂，则该领域的研究即二烯基聚合物的氢化是很成功的。但除Gilliom的研究(其中反应速率很慢，仍需用有机溶剂将催化剂加入聚合物中)之外，对于不使用有机溶剂情况下二烯基聚合物的氢化没有研究。本发明涉及一种方法，其中在任何阶段都不需要或不使用任何有机溶剂的情况下进行二烯基聚合物的选择性本体氢化，而且获得高氢化度和高氢化速率。
                    发明内容
本发明提供一种二烯基聚合物或含有共轭二烯和至少一种其它可共聚单体的聚合物中碳-碳双键的无有机溶剂氢化方法。
本发明方法包括在催化剂存在下在约35至约250℃的温度和约0.1至约20MPa的氢气压力下使二烯基聚合物或含有共轭二烯和至少一种其它可共聚单体的聚合物中的碳-碳双键氢化，所述催化剂有下式：
                 RhQLx
其中Q为氢或阴离子，优选卤离子、更优选氯或溴离子
其中L为式RmB或RmB(CH2)nBRm的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，优选B为磷，m为2或3，n为2、3或4，和
其中x为2、3或4，Q为卤素时优选x为3而Q为氢时优选x为4。
                   具体实施方案
本发明方法包括含有碳-碳双键的聚合物。适用于本发明的有碳-碳双键的聚合物包括共轭二烯的均聚物或共轭二烯与至少一种其它可共聚单体的聚合物。
适合的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和2，3-二甲基丁二烯，丁二烯和异戊二烯是优选的，丁二烯是最优选的。
适合的可共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
根据本发明，共轭二烯构成含碳-碳双键的聚合物的约15至约100％(重)。如果使用其它可共聚单体而且选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的约15至约60％(重)。如果使用其它可共聚单体而且选自丙烯腈和甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的约15至约50％(重)，而共轭二烯烃构成聚合物的约50至约85％(重)。
如果使用其它可共聚单体而且选自丙烯腈和甲基丙烯腈还选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的约15至约50％(重)，不饱和羧酸构成聚合物的约1至约10％(重)，而共轭二烯烃构成聚合物的约40至约85％(重)。
优选的聚合物包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物有约25至约45％(重)的丙烯腈含量。
适用于本发明方法的聚合物是高分子量的材料，用门尼粘度(ML1+4@100℃)表示的分子量为约25至约70。门尼粘度为约34的聚合物在35℃氯苯中测定的特性粘度为约1.1dL/g。
所述聚合物的氢化可以本体形式进行，完全不使用氢化操作中常规的有机溶剂。要按本发明氢化的聚合物可以是颗粒或薄膜形式的。对粒度或薄膜的厚度没有限制。但粒度越小或者薄膜越薄，氢化越快；粒度或膜厚通常小于10mm，优选直径小于2mm。
本发明氢化方法可用含铑的催化剂完成。优选该催化剂是下式的：
                RhQLx
其中Q为氢或阴离子，优选卤离子、更优选氯或溴离子
其中L为式RmB或RmB(CH2)nBRm的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，优选B为磷，m为2或3，n为2、3或4，和
其中x为2、3或4，Q为卤素时优选x为3而Q为氢时优选x为4。
优选的催化剂包括式[(C6H5)3P]3RhCl的氯化三(三苯基膦)合铑(I)、式RhCl3[P(C6H5)3]3的氯化三(三苯基膦)合铑(III)、式RhCl3[(CH3)2SO]3的氯化三(二甲基亚砜)合铑(III)和式(C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)合铑、及其中三苯基膦部分被其它膦部分如三环己基膦代替的相应化合物。该催化剂可以少量使用。其量基于聚合物的重量在0.01至5.0％(重)、优选0.02至2.0％(重)的范围内。
该催化剂可与助催化剂一起使用，助催化剂是式RmB的配体，其中R、m和B如前面所定义，m优选为3。优选B为磷，这些R基可相同或不同。该催化剂的R基可以是三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基一烷基、二烷基一芳基、二芳基一环烷基、二烷基一环烷基、二环烷基一芳基或二环烷基一芳基。US4 631 315中给出了适合的助催化剂配体的例子，引入本文供参考。优选的助催化剂配体是三苯基膦。助催化剂配体的用量优选在0-5000％的范围内，更优选500-3000％(重)，基于催化剂的重量。还优选助催化剂与含铑催化剂化合物的重量比在0-50的范围内，更优选在5-30的范围内。
本发明氢化方法优选在约0.1至约20MPa的压力下、优选在约1至约16MPa的压力下用基本上纯的氢气进行。
本发明氢化方法可在配有温度调节器和搅拌器的适当反应器中进行。根据本发明，可将含双键的聚合物制成颗粒，这可通过任何可能的方式实现，例如利用常规切割工具(剪子或刀等)或某些特殊的造粒方法(乳液聚合或悬浮聚合等)。
根据本发明，可使聚合物颗粒与催化剂按指定的比例混合，供入反应器中，根据需要进行脱气。可用氢气给反应器加压。本发明方法的氢化温度可为约35℃至约250℃，优选约80℃至约160℃。
在氢化反应过程中，可向反应器内加入氢气。反应时间可为约1/4小时至约24小时、优选约1/2小时至约8小时。聚合物中碳-碳双键被氢化的程度即氢化度为约80至约99.5％、优选约90至约99.5％。根据本发明，氢化反应结束(达到所要程度)时，可使反应容器冷却和放空，得到氢化的聚合物。
有表1所示试验条件的以下实施例举例说明本发明的范围而不是要限制本发明的范围。
                           实施例
表1-原料清单
  原料   供应商
  含62％丁二烯的丁二烯-丙烯腈橡胶(Krynac3850)RhCl(PPh3)3三苯基膦(99％)氢气(99.999％)甲基乙基酮(99.8％)RhH(PPh3)4苯乙烯/丁二烯的ABA嵌段共聚物，含有28％苯乙烯和9.8％丁二烯的1，2-加成物苯乙烯/丁二烯的ABA嵌段共聚物，含有24.5％苯乙烯和43.7％丁二烯的1，2-加成物聚丁二烯，36％顺式、55％反式和9％1，2-加成物   Bayer Inc.按文献中的方法合成(Osborn，J.A.；Jardine，F.H.；Young，J.F.；Wilkinson，G.，J.Chem.Soc.A.1966，1711-1732)Strem ChemicalsPraxairFisher Scientific按文献中的方法合成(Ahmad，N.；Levison，J.J.；Robinson，S.D.；Uttley，M.F.，Inorg.Synth.1974，58-59)AldrichSinopec Corp.Aldrich
实施例1
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300ml玻璃衬里不锈钢高压釜。0.6g限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约50的丁二烯-丙烯腈聚合物以直径1-2mm的松散颗粒形式使用。使用0.003g的催化剂RhCl(PPh3)3和0.03g的三苯基膦。施加145℃的温度和500psi(3.4MPa)的氢气压力6小时。然后使系统冷却，卸压，从反应器中取出所有聚合物颗粒，使之溶于甲基乙基酮，通过对氢化聚合物进行红外分析确定氢化度并通过NMR进一步证实。获得97.9％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例2
采用与实施例1中所述相同的操作过程，但反应时间为3小时。氢化度为89％，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例3
采用与实施例1中所述相同的操作过程，但反应时间为1小时，反应温度为160℃。获得77.6％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例4
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为7小时，反应温度为160℃，氢气压力为550psi(3.7MPa)，而且不使用三苯基膦。获得96.5％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例5
采用与实施例4中所述相同的操作过程和条件，但反应温度为145℃。获得93.2％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例6
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为2小时，使用0.001g的RhCl(PPh3)3和0.01g的三苯基膦。获得60.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例7
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为1小时，使用0.001g的RhCl(PPh3)3。获得52.8％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例8
采用与实施例7中所述相同的操作过程和条件，但使用0.01g的三苯基膦。获得51％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例9
采用与实施例7中所述相同的操作过程和条件，但使用0.005g的三苯基膦。获得46.7％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例10
采用与实施例7中所述相同的操作过程和条件，但不使用三苯基膦。获得32.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例11
采用与实施例8中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为6小时。获得75.1％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例12
采用与实施例3中所述相同的操作过程和条件，但氢气压力为1500psi。获得80.6％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例13
采用与实施例3中所述相同的操作过程和条件，但氢气压力为200psi。获得70.3％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例14
采用与实施例3中所述相同的操作过程和条件，但氢气压力为100psi。获得66.1％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例15
采用与实施例3中所述相同的操作过程和条件，但反应温度为145℃。获得67.7％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例16
采用与实施例15中所述相同的操作过程和条件，但氢气压力为1000psi。获得76.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例17
采用与实施例15中所述相同的操作过程和条件，但反应温度为130℃。获得54.9％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例18
采用与实施例15中所述相同的操作过程和条件，但反应温度为115℃。获得35.7％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例19
采用与实施例8中所述相同的操作过程和条件，但使用0.02g的三苯基膦和0.002g的RhCl(PPh3)3。获得59.2％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例20
采用与实施例8中所述相同的操作过程和条件，但使用0.005g的三苯基膦和0.0005g的RhCl(PPh3)3。获得27.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例21
采用与实施例4中所述相同的操作过程和条件，但氢气压力为500psi，反应时间为6小时。获得91.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例22
采用与实施例21中所述相同的操作过程和条件，但使用0.0035g的RhCl(PPh3)3，反应温度为170℃。获得92.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例23
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但使用0.0037g的RhH(PPh3)4，反应温度为160℃。获得63.0％的氢化度。
实施例24
采用与实施例23中所述相同的操作过程和条件，但反应温度为145℃。获得43.0％的氢化度。
实施例25
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但使用小块薄膜形式的散料，所述薄膜的厚度为约0.05-0.3mm，所述薄膜的面积为约0.25-5mm2，反应时间为1小时。获得88.7％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例26
采用与实施例25中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为3小时。获得96.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例27
采用与实施例26中所述相同的操作过程和条件，但使用0.01g的三苯基膦和0.001g的RhCl(PPh3)3。获得75.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例28
采用与实施例26中所述相同的操作过程和条件，但使用0.0003g的RhCl(PPh3)3，反应时间为14小时。获得72.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例29
采用与实施例28中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为30小时。获得87.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例30
采用与实施例27中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为14小时。获得97.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例31
采用与实施例1中所述相同的操作过程和条件，但使用苯乙烯含量为28％(重)而丁二烯的1，2-加成物含量为9.8％的聚合物SBS(苯乙烯/丁二烯ABA嵌段共聚物)。通过NMR分析测定产品的氢化度。获得88.9％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例32
采用与实施例31中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为3小时。获得76.4％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例33
采用与实施例32中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为1小时。获得58.9％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例34
采用与实施例31中所述相同的操作过程和条件，但使用苯乙烯含量为24.5％(重)而丁二烯的1，2-加成物含量为43.7％(结构)的聚合物SBS(苯乙烯/丁二烯ABA嵌段共聚物)。获得94.7％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例35
采用与实施例34中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为3小时。获得92.2％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例36
采用与实施例35中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为1小时。获得78.5％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例37
采用与实施例34中所述相同的操作过程和条件，但使用聚丁二烯(36％顺式、55％反式和9％1，2-加成物)。获得99.2％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例38
采用与实施例37中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为3小时。获得80.1％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
实施例39
采用与实施例38中所述相同的操作过程和条件，但反应时间为1小时。获得43.0％的氢化度，氢化聚合物中未产生凝胶。
表2中示出NBR、SBS和PBD的氢化度以及试验条件。结果表明在许多操作条件下可获得超过90％无凝胶氢化聚合物的氢化度而不需要添加任何有机溶剂。对于基于聚合物的催化剂RhCl(PPh3)3载荷大于0.45％(重)而且温度高于144℃和反应时间超过6小时的所有实施例，除实施例31中氢化度为88.9％之外都获得高于90％的氢化度。
表2-实施例1至39的总表
 实施例#   聚合物   W聚合物(g)   催化剂  W催化剂(g)   WTPP(g)   T(℃)  P(psi)  T(hrs)   HD％
 1   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  6   97.9
 2   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  3   89
 3   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   160  500  1   77.6
 4   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0   160  550  7   96.5
 5   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0   145  550  7   93.2
 6   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.01   145  500  2   60.0
 7   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.03   145  500  1   52.8
 8   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.01   145  500  1   51
 9   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.005   145  500  1   46.7
 10   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0   145  500  1   32.0
 11   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.01   145  500  6   75.1
 12   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   160  1500  1   80.6
 13   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   160  200  1   70.3
 14   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   160  100  1   66.1
 15   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  1   67.7
 16   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  1000  1   76.0
 17   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   130  500  1   54.9
 18   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   115  500  1   35.7
 19   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.002   0.02   145  500  1   59.2
 20   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.0005   0.005   145  500  1   27.0
 21   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0   160  500  6   91.0
 22   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.0035   0   170  500  6   92.0
 23   NBR   0.6   RhCl(PPh3)4  0.0037   0.03   160  500  6   63.0
 24   NBR   0.6   RhCl(PPh3)4  0.0037   0.03   145  500  6   43.0
 25   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  1   88.7
 26   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  3   96.0
 27   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.01   145  500  3   75.0
 28   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.0003   0.01   145  500  14   72.0
 29   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.0003   0.01   145  500  30   87.0
 30   NBR   0.6   RhCl(PPh3)3  0.001   0.01   145  500  14   97.0
 31   SBS1   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  6   88.9
 32   SBS1   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  3   76.4
 33   SBS1   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  1   58.9
 34   SBS2   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  6   94.7
 35   SBS2   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  3   92.2
 36   SBS2   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  1   78.5
 37   PBD   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  6   99.2
 38   PBD   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  3   80.1
 39   PBD   0.6   RhCl(PPh3)3  0.003   0.03   145  500  1   43.0
虽然前面为举例说明已对本发明进行了详细描述，但应理解此详述仅仅用于举例说明，本领域技术人员可在不背离本发明精神和范围的情况下进行改变，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (11)

1.一种由共轭二烯和可选地加入的可共聚单体组成的聚合物中碳-碳双键的氢化方法，包括：
在催化剂存在下在约35至约250℃的温度和约0.1至约20MPa的氢气压力下使聚合物氢化，所述催化剂具有下式：
RhQLx
其中Q为氢或阴离子，
其中L为式RmB或RmB(CH2)nBRm的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，
其中m为2或3，n为2、3或4，和
其中x为2、3或4，和
其中所述方法在不存在有机溶剂的情况下进行。
2.权利要求1的方法，还包括存在式L的助催化剂，其中L为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基。
3.权利要求1的方法，其中所述共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。
4.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
5.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
6.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体为丙烯腈和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
7.权利要求1的方法，其中所述可选地加入的可共聚单体为丙烯腈，及丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯之一。
8.权利要求2的方法，其中催化剂的存在量基于聚合物的重量为约0.01至5％重量，助催化剂的存在量基于催化剂的重量为0-5000％重量。
9.权利要求1的方法，其中x为3，Q为卤素。
10.权利要求1的方法，其中x为4，Q为氢。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自氯化三(三苯基膦)合铑(I)、氯化三(三苯基膦)合铑(III)、氯化三(二甲基亚砜)合铑(III)和氢化四(三苯基膦)合铑。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101463102B (zh) * 2007-12-17 2013-06-19 朗盛公司 基于二烯烃的聚合物的氢化
CN110540608A (zh) * 2018-05-28 2019-12-06 王辉 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
CN111601857A (zh) * 2017-12-11 2020-08-28 胜牌许可和知识产权有限公司 氢化α苯乙烯二聚物的可规模化合成

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072536A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymers
EP2147931A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-27 LANXESS Inc. Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer
CN106345522A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 北京化工大学 碳点/铑复合纳米催化剂及其制备与应用
CN112469737A (zh) 2018-07-23 2021-03-09 阿朗新科德国有限责任公司 用于生产氢化丁腈橡胶及其hnbr组合物的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3480659A (en) * 1965-07-19 1969-11-25 Shell Oil Co Hydrogenation process
US3454644A (en) 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
JP2793249B2 (ja) * 1989-05-02 1998-09-03 出光石油化学株式会社 液状重合体および液状重合体組成物
US5057581A (en) 1990-05-02 1991-10-15 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JP3513938B2 (ja) * 1994-09-30 2004-03-31 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの水性エマルジョンおよびその接着剤組成物
KR100201228B1 (ko) 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
US5705571A (en) 1996-05-17 1998-01-06 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer
DE19753302A1 (de) * 1997-12-01 1999-06-02 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymerisaten
DE19924340A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren
KR100348761B1 (ko) 1999-11-26 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
ATE293130T1 (de) * 1999-12-08 2005-04-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur hydrierung von ungesättigten polymeren
CA2304501A1 (en) * 2000-04-10 2001-10-10 Bayer Inc. Process for hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the hydrogenated rubber and its uses
JP2003126698A (ja) * 2001-10-25 2003-05-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和ポリマー水素化触媒および水素化ポリマーラテックスの製造方法
DE60225346T2 (de) * 2002-04-11 2009-02-19 Arkema France, S.A. Verfahren zur hydrierung von polymeren in dispergiertem medium
DE10323372A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymerisaten
JP5030377B2 (ja) * 2004-11-08 2012-09-19 ニッタ株式会社 変性ラテックス、及び天然ポリイソプレノイド水素添加物又はその変性体含有製品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101463102B (zh) * 2007-12-17 2013-06-19 朗盛公司 基于二烯烃的聚合物的氢化
CN111601857A (zh) * 2017-12-11 2020-08-28 胜牌许可和知识产权有限公司 氢化α苯乙烯二聚物的可规模化合成
CN111601857B (zh) * 2017-12-11 2022-03-04 胜牌许可和知识产权有限公司 氢化α苯乙烯二聚物的可规模化合成
CN110540608A (zh) * 2018-05-28 2019-12-06 王辉 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途

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