CN1781955A - 氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法，包括将溶于一钝性有机溶剂中的共轭二烯聚合物在一氢化催化剂组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明的氢化催化剂组合物包括(a)双环戊二烯基钛化合物；(b)通式(II)或通式(III)所示的化合物及(c)三烷基铝化合物。本发明涉及的氢化共轭二烯聚合物的方法，和传统技术相比，只需使用少量的氢化催化剂组合物即可，且无需去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化共轭二烯聚合物的方法，特别涉及使用特殊催化剂组合物来氢化共轭二烯聚合物的方法。
背景技术
工业上通常以共轭二烯(conjugated diene)单体进行聚合或共聚合以获得聚合物分子链中含不饱和烯基双键的聚合物。此聚合物使用于硫化是很有利的，然而正因为有大量的未饱和双键的存在，会造成其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳。特别是使用以共轭二烯与乙烯基芳香烃(vinyl aromatichydrocarbon)为单体进行嵌段式聚合的热可塑性橡胶物理交联存在的聚合物，其状况更为明显，而若使用于苯乙烯树脂、烯烃树脂的改质剂及透明性耐冲击的材料更是不利。而相对的其于户外材料的应用领域，更由于其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳，而受到很多的限制。
以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的嵌段或逐序排列的共聚物耐候性、耐热性、耐氧化性等缺陷的改良可用氢化的方法，大幅消除未饱和双键而获得改善，已知有甚多的催化剂用于氢化含有不饱和双键的化合物，可将催化剂分为两大类：
(1)多相催化剂，通常须视情况沉积在一载体上，载体例如为碳、硅石、矾土、碳酸钙等，而金属通常为Ni、Pd、Pt所组成的化合物。
(2)均相催化剂，例如(a)齐格勒(Ziegler)催化剂由Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐与一种还原剂，例如有机铝化合物的联合体所组成(b)Ru、Rh、Ti、La的单一组成有机金属化合物。
多相催化剂广泛运用于工业界，但是和均相催化剂相比较，其活性较低，所以为了可以有所要氢化作用，必须使用大量的催化剂，而且必须于较高的温度及压力下进行。相对的，均相催化剂通常较具活性，少量的催化剂即足够，而且其氢化反应可于较适度压力和温度条件下进行。
使用载体上的多相催化剂的方法，首先将欲予氢化的聚合物溶入适合的溶剂中，然后在多相催化剂的存在下与氢接触。聚合物的黏度相当高，由于聚合物的空间障碍及聚合物的高吸附，(一旦予以氢化，它易于留在催化剂表面)，容易干扰非氢化聚合物活化中心的接近，所以反应物和催化剂的接触是相当困难的。而同时此类催化剂于聚合物氢化时活性常突然急遽的下降，必须伴随着高温高压的方式进行，而氢化的反应热很高，在高温下氢化会使反应温度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝胶。故处于此种操作条件，欲氢化共轭二烯与乙烯基芳香烃的共聚物时，选择性的氢化共聚物中的共轭二烯的未饱和双键，是极为困难的。原因是于此高温高压下，常会使乙烯基芳香烃单元中的苯环核心被氢化。另一困难操作的状况是，将催化剂与已氢化后的聚合物溶液分离是相当不易的，由于聚合物被强力吸附于多相催化剂上，不可能完全清除。
而在使用齐格勒催化剂催化系统的方法中，反应实质上是在均匀介质上发生，故可将共聚物的氢化在适度的压力及温度条件下进行。而且，通过充分选择氢化的条件，可以选择性氢化聚(共轭二烯)的嵌段双键而不会氢化聚(乙烯基芳香族烃)嵌段的芳香环。
传统上，使用均相催化剂来氢化共轭二烯聚合物的方法，介绍如下：
例如美国专利案4980421发表共轭二烯聚合物的不饱和双键的选择性氢化反应，是利用包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、烷氧锂化物、及有机金属化合物(如铝、锌、镁的化合物)的氢化催化剂来进行氢化。此氢化催化剂具高度活性，因此少量的氢化催化剂即可达有效氢化效果，且不须脱灰步骤，又能在温和的条件下进行。
美国专利5270274中发表一种氢化催化剂组合物，其包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、包含碳基及环氧基的极性化合物、及有机锂化合物，可优先氢化共轭二烯聚合物的不饱和双键，氢化后的聚合物具有优秀的物性及耐候性。
美国专利5244980中发表将具有活性的共轭二烯聚合物，以氢气终结后，加入有机碱金属(特别是有机锂金属)，并加入泰比(Tebbe)催化剂。据称有良好的氢化效果。
美国专利5886108中涉及的催化剂组合；将具有活性的共轭二烯聚合物，在加入羟基、羰基、或酯基的条件下，至少一种二(环戊二烯基)钛(+4)化合物及三甲基铝长时间反应形成的化合物泰比(Tebbe)催化剂，据称以此化合物参与氢化反应，会有良好的氢化效率。
美国专利5985995中发表的催化剂组合，具有活性的共轭二烯聚合物，于加入烷基卤化硅或烷基卤化锡的条件下，至少存在二苄氧基双(环戊二烯基)钛化合物，据称在此催化剂组合下，会有相当良好的氢化效率。
美国专利5948869中发表共轭二烯聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的催化剂组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，至少为锌或镁的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶剂为促进剂，据称此催化剂组合对于提升氢化效率相当有帮助。
欧洲专利申请案0434469 A2的催化剂组合是关于包含于碱金属的烷氧化物及醚、酮及其它类型的极性化合物的存在下，一种双环戊二烯基钛化合物与铝或镁及碱金属的一种有机金属化合物的组成，该催化剂系统具有氢化共轭二烯聚合物及其共聚物的能力。
欧洲专利中请案第0544304A号中叙述，使用包含下列的催化剂组合物：(a)二(环戊二烯基)过渡金属化合物；(b)至少一种极性化合物，其为含羰基的化合物或含环氧基的化合物，例如一元酸或二元酸的酯、内酯化合物、内酰胺化合物、或环氧化合物；(c)有机锂化合物；以及(d)还原的有机金属化合物，例如铝化合物、锌化合物及镁化合物，具体例子如三乙基铝。这种催化剂组合对于氢化效率的提升，有相当的帮助。
美国专利6313230中发表共轭二烯聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的催化剂组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，及包含具有含氢的硅化合物，具悉此催化剂组合对于提升氢化效率有相当的帮助。
如上所述，虽然已有许多种催化剂组合物可用于氢化共轭二烯聚合物，然而传统的催化剂组合物所需的用量较高(需要较高的催化剂浓度)，因此不易从所得的反应产物中完全去除。
因此，研发出具有高氢化效率及较低使用量的催化剂组合物来氢化共轭二烯聚合物，以避免复杂且昂贵的纯化步骤，成为一项急待研究的目标。
发明内容
本发明的目的是：提供一种氢化共轭二烯聚合物的方法，只需使用少量的氢化催化剂组合物，即可成功地氢化共轭二烯聚合物，且显示出相当的活性。由于所使用的催化剂浓度很低，因此不需要从氢化聚合物中除去催化剂，大大提升了经济效益。而且，本发明的氢化反应非常迅速，在广泛的温度及压力下具有良好的结果再现性。
为达成上述目的，本发明提供一种稳定而易于储存的催化剂组合物及利用它进行的氢化共轭二烯聚合物的方法。
本发明涉及一种氢化共轭二烯聚合物的方法，而该共轭二烯聚合物为共轭二烯的均聚物或共聚物，该方法包括将溶于一钝性有机溶剂中的该共轭二烯聚合物在一氢化催化剂组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化该共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键，且该氢化反应为反应温度0℃至200℃之间、氢气压力为0.1kg/cm2至100kg/cm2的范围内进行的，其中其中，该氢化催化剂组合物包括以下的氢化催化剂：
(a)如通式(I)所示的钛化合物：
通式(I)
其中R1、R2是相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；
(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物：
通式(II) 通式(III)
其中L1是第IV A族元素，L2是第III A族元素，R3为C1～C12烷基或C1～C12环烷基，X1、X2、X3为相同或不同的取代基，且为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12环烷氧基、苯基或苯氧基；以及
(c)如通式(IV)所示的三烷基铝化合物
通式(IV)
其中R4、R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，
其中，该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1到50，而氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1到50，且相对于100克的该共轭二烯聚合物，该氢化催化剂(a)的使用量为0.0001至50mmol。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(a)可以是二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(1-芴基)钛、二氯化双(1-茚基)钛、二溴化双(1-芴基)钛、二溴化双(1-茚基)钛、二甲基双(环戊二烯基)钛、二乙基双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(茚基)钛、二甲醇双(芴基)钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二丁氧基双(环戊二烯基)钛、二苯氧基双(环戊二烯基)钛、二苄氧基双(环戊二烯基)钛、二酚氧基双(环戊二烯基)钛、二羧基双(环戊二烯基)钛或其衍生物。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(a)为二氯化双(环戊二烯基)钛。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中述的方法，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另一者为苯基或烷基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为三(正丙烷氧基)苯基硅、三(异丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(异丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(异戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(异丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基锡、三(乙烷氧基)甲基锡、三(正丙烷氧基)基甲基锡、三(异丙烷氧基)甲基锡、三(正丁烷氧基)甲基锡、三(异丁烷氧基)甲基锡或其混合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另二者为苯基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(II)中为二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(异戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)锡或其混合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为四(C1～C12烷氧基)硅或四(C1～C12烷氧基)锡。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(异丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(异丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(异戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(异己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)锡、四(正丙烷氧基)锡、四(异丙烷氧基)锡、四(正丁烷氧基)锡、四(仲丁烷氧基)锡、四(异丁烷氧基)锡、四(正戊烷氧基)锡或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中在该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为三(C1～C12烷氧基)铝或三(C1～C12烷氧基)镓。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)为三(正乙烷氧基)铝、三(正丙烷氧基)铝、三(异丙烷氧基)铝、三(正丁烷氧基)铝、三(仲丁烷氧基)铝、三(异丁烷氧基)铝、三(正乙烷氧基)镓、三(正丙烷氧基)镓、三(异丙烷氧基)镓、三(正丁烷氧基)镓、三(仲丁烷氧基)镓或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(c)为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三苯基铝、或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(c)为三异丁基铝。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法包括，将溶于钝性有机溶剂中，使该共轭二烯聚合物在本发明涉及的氢化催化剂组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化催化剂(a)的使用量为0.005至0.2mmol之间。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该共轭二烯聚合物的数目平均分子量在1000至1000000之间。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该共轭二烯聚合物为共轭二烯/乙烯基芳香族烃共聚物。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该氢化是在反应温度40℃到140℃之间、氢气压力为1至50kg/cm2范围内进行。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中的方法，其中该共轭二烯单元的未饱和双键的氢化率为至少50％以上。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该共轭二烯单元的未饱和双键的氢化率为至少90％以上。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述方法，其中该乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于10％。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的方法，其中该乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于3％。
根据本发明的一较佳实施例，该氢化共轭二烯聚合物的方法，所使用的共轭二烯聚合物为共轭二烯的均聚物或共聚物，且该氢化反应为反应温度0℃至200℃之间、氢气压力为0.1kg/cm2至100kg/cm2的范围内进行。此外，相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化催化剂(a)的使用量为0.0001至50mmol。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中包括以下的氢化催化剂：
(a)如通式(I)所示的钛化合物：
通式(I)
其中R1、R2为相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，
Cp*代表环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；
(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物：
通式(II) 通式(III)
其中L1是第IV A族元素，L2为第III A族元素，R3为C1～C12烷基或C1～C12环烷基，X1、X2、X3为相同或不同的取代基，且为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12环烷氧基、苯基或苯氧基；以及
(c)如通式(IV)所示的三烷基铝化合物
通式(IV)
其中R4、R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，其中该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1至50，而氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1至50。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，还包括一共轭二烯聚合物，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化催化剂(a)的使用量为0.0001至50mmol。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(a)为二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(1-芴基)钛、二氯化双(1-茚基)钛、二溴化双(1-芴基)钛、二溴化双(1-茚基)钛、二甲基双(环戊二烯基)钛、二乙基双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(茚基)钛、二甲醇双(芴基)钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二丁氧基双(环戊二烯基)钛、二苯氧基双(环戊二烯基)钛、二苄氧基双(环戊二烯基)钛、二酚氧基双(环戊二烯基)钛、二羧基双(环戊二烯基)钛或其衍生物。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(a)为二氯化双(环戊二烯基)钛。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另一者为苯基或烷基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为三(正丙烷氧基)苯基硅、三(异丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(异丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(异戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(异丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基锡、三(乙烷氧基)甲基锡、三(正丙烷氧基)基甲基锡、三(异丙烷氧基)甲基锡、三(正丁烷氧基)甲基锡、三(异丁烷氧基)甲基锡或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另二者为苯基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(异戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)锡或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为四(C1～C12烷氧基)硅、四(C1～C12烷氧基)锡或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(异丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(异丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(异戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(异己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)锡、四(正丙烷氧基)锡、四(异丙烷氧基)锡、四(正丁烷氧基)锡、四(仲丁烷氧基)锡、四(异丁烷氧基)锡、四(正戊烷氧基)锡或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中在该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为三(C1～C12烷氧基)铝或三(C1～C12烷氧基)镓。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)为三(正乙烷氧基)铝、三(正丙烷氧基)铝、三(异丙烷氧基)铝、三(正丁烷氧基)铝、三(仲丁烷氧基)铝、三(异丁烷氧基)铝、三(正乙烷氧基)镓、三(正丙烷氧基)镓、三(异丙烷氧基)镓、三(正丁烷氧基)镓、三(仲丁烷氧基)镓或其组合。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物为一种稳定而易于储存的催化剂组合物。特别是其成份(b)如通式(II)或通式(III)所示的氢化催化剂(b)，可配合其它催化剂的组成，以提升整体的氢化效率，稳定其它催化剂的活性，因此当本发明的催化剂组合物加入共轭二烯聚合物中时，可储存一段长的时间，催化剂的活性仍有良好的稳定性及重现性，相当经济。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(c)为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、或三苯基铝。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(c)为三异丁基铝。
根据本发明的一较佳实施例，该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1到50，氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1到50。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
本发明氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法中所述的氢化催化剂组合物，其中该氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
依据本发明，仅需极少量的氢化催化剂组合物，即可有成功地氢化共轭二烯聚合物，有相当令人满意的氢化效果。而且，大部分的催化剂在聚合物的分离过程中就和聚合物分离或已分解，并不需要其它清洗或去除催化剂系统的特殊步骤。
本发明催化剂组合物的一大特色为氢化催化剂(b)，配合其它催化剂的存在可达到稳定其它催化剂及提升其它催化剂活性的效果。另一特色为，本发明的催化剂组合物于广泛的温度系统中仍具有高度的氢化活性。此外，本发明的催化剂组合物可耐高温，并不因过高的氢化反应热而丧失催化剂的活性，因此相当适合在连续式生产的操作条件下操作。
附图说明
图1显示本发明实施例2的SBS聚合物在氢化前后的红外线光谱。
图2显示比较实施例1的SBS聚合物在氢化前后的红外线光谱。
具体实施方式
为使本发明的结构、操作方法及特征能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：本发明涉及的氢化催化剂组合物，其中包含氢化催化剂(a)～(c)，其中氢化催化剂(a)包括通式(I)所示的钛化合物：
通式(I)
其中R1、R2可以是相同或不同的取代基，可选自氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、C7～C10芳基烷氧基(arylalkoxy)及芳烷基(arylalkyl)、羧基(carboxy)、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表环戊二烯基、茚基、芴基或上述的衍生物。
根据本发明的一个较佳实施例，Cp*可为C5R5，其中R5可以是相同的或不同的取代基，且R5可选自为氢、卤素原子、烷基、烃基芳香烃基、或芳香烃基。
适用于本发明的氢化催化剂(a)可以是二氯化双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride]、二氯化双(1-芴基)钛[bis(1-fluorenyl)titanium dichloride]、二氯化双(1-茚基)钛[bis(1-indenyl)titanium dichloride]、二溴化双(1-芴基)钛、二溴化双(1-茚基)钛、二甲基双(环戊二烯基)钛、二乙基双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲醇双(茚基)钛、二甲醇双(芴基)钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二丁氧基双(环戊二烯基)钛、二苯氧基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titanium diphenoxy]、二苄氧基双(环戊二烯基)钛、二酚氧基双(环戊二烯基)钛、二羧基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titanium dicarboxy]或其衍生物。
此处所谓的衍生物是指在茚基、芴基、或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代，该取代基可例为甲基、甲氧基、对丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3，5-(叔丁基)-4-甲氧基苯基等基团。较佳的氢化催化剂(a)的例子为二氯化双(环戊二烯基)钛。
本发明的氢化催化剂(b)为包含如通式(II)或通式(III)所示的化合物：
通式(II) 通式(III)
其中
L1是第IV A族元素，
L2是第III A族元素，
R3是C1～C12烷基或C1～C12环烷基，
X1、X2、X3为相同或不同的取代基，且为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12环烷氧基、苯基或苯氧基。
依据本发明的一个较佳实施例，该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一个是C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。例如，X1及X2是C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而X3是苯基或烷基。此类的具体例子包括：三(乙烷氧基)基甲基硅、三(乙烷氧基)甲基硅、三(正丙烷氧基)基甲基硅、三(异丙烷氧基)甲基硅、三(正丁烷氧基)甲基硅、三(异丁烷氧基)甲基硅、三(正戊烷氧基)乙基硅、三(异戊烷氧基)乙基硅、三(正丙烷氧基)苯基硅、三(异丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(异丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(异戊烷氧基)苯基硅、三(乙烷氧基)基甲基锡、三(乙烷氧基)甲基锡、三(正丙烷氧基)基甲基锡、三(异丙烷氧基)甲基锡、三(正丁烷氧基)甲基锡、或三(异丁烷氧基)甲基锡。
此外，依据本发明的另一较佳实施例，该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另二者为苯基。此类的具体例子包括二(正丙烷氧基)二(苯基)硅，二(正丁烷氧基)二(苯基)硅，二(异戊烷氧基)二(苯基)硅或二(正丙烷氧基)二(苯基)锡。
再者，该氢化催化剂(b)亦可为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，例如为四(C1～C12烷氧基)硅或四(C1～C12烷氧基)锡，此类的具体例子包括四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(异丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(异丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(异戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(异己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)锡、四(正丙烷氧基)锡、四(异丙烷氧基)锡、四(正丁烷氧基)锡、四(仲丁烷氧基)锡、四(异丁烷氧基)锡、或四(正戊烷氧基)锡。
根据本发明的另一个较佳实施例，该氢化催化剂(b)可为通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一个是C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。此外，该氢化催化剂(b)也可以是通式(III)所示的化合物，且X1及X2是相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，例如是三(C1～C12烷氧基)铝或三(C1～C12烷氧基)镓，此类的具体例子包括三(正乙烷氧基)铝、三(正丙烷氧基)铝、三(异丙烷氧基)铝、三(正丁烷氧基)铝、三(仲丁烷氧基)铝、三(异丁烷氧基)铝、三(正乙烷氧基)镓、三(正丙烷氧基)镓、三(异丙烷氧基)镓、三(正丁烷氧基)镓、或三(仲丁烷氧基)镓。
当氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物时，除了上述硅化合物之外，该氢化催化剂(b)的具体例子还包括1-甲基戊氧基硅、2-甲基戊氧基硅、3-甲基戊氧基硅、1，2-二甲基丁氧基硅、1，3-二甲基丁氧基硅、1-乙基丁氧基硅、2-乙基丁氧基硅、环己氧基硅、正庚氧基硅、异庚氧基硅、4-甲基己氧基硅、3-甲基己氧基硅、2-甲基己氧基硅、1-甲基己氧基硅、1，1-二甲基戊氧基硅、2，2-二甲基戊氧基硅、3，3-二甲基戊氧基硅，4，4-二甲基戊氧基硅、1，2-二甲基戊氧基硅、1，3-二甲基戊氧基硅、1，4-二甲基戊氧基硅、1-乙基戊氧基硅、1-丙基戊氧基硅、2-乙基戊氧基硅、3-乙基戊氧基硅、1，1-乙基甲基丁氧基硅、1，1-二乙基丙氧基硅、2，3-二甲基戊氧基硅、2，4-二甲基戊氧基硅、3，4-二甲基戊氧基硅、1-乙基-3甲基丁氧基硅、4-甲基环己氧基硅、3-甲基丁氧基硅、4-甲基环氧基硅、3-甲基环己氧基硅、环庚氧基硅、1，1，2-三甲基丁丙氧基硅、1，1，3-三甲基丁氧基硅、2，2，1-三甲基丁氧基硅、2，2，3-三甲基丁氧基硅、3，3，1-三甲基丁氧基硅、3，3，2-三甲基丁氧基硅、1，1，2，2-四甲基丙氧基硅、正辛氧基硅、1-甲基庚氧基硅、2-甲基庚氧基硅、3-甲基庚氧基硅、4-甲基庚氧基硅、5-甲基庚氧基硅、异辛氧基硅、1-乙基己氧基硅、2-乙基己氧基硅、3-乙基己氧基硅、4-乙基己氧基硅、1，1-二甲基己氧基硅、2，2-二甲基己氧基硅、3，3-二甲基己氧基硅、4，4-二甲基己氧基硅、5，5-二甲基己氧基硅、1，2-二甲基己氧基硅、1，3-二甲基己氧基硅、1，4-二甲基己氧基硅、1，5-二甲基己氧基硅、2，3-二甲基己氧基硅、2，4-二甲基己氧基硅、3，4-二甲基己氧基硅、2，5-二甲基己氧基硅、3，5-二甲基己氧基硅、1，1-甲基乙基戊氧基硅、1-乙基-2-甲基戊氧基硅、1-乙基-3-甲基戊氧基硅、1-乙基-4-甲基戊氧基硅、2-乙基-1-甲基戊氧基硅、2-乙基-1-甲基戊氧基硅、2，2-乙基甲基戊氧基硅、3，3-乙基甲基戊氧基硅、2-乙基-3-甲基戊氧基硅、2-乙基-4-甲基戊氧基硅、3-乙基-4-甲基戊氧基硅、3-乙基-2-甲基戊氧基硅、1，1-二乙基丁氧基硅、2，2-二乙基丁氧基硅、1，2-二乙基丁基氧基硅、1，1-甲基丙基丁氧基硅、2-甲基-1-丙基丁氧基硅、3-甲基-1-丙基丁氧基硅、4-乙基环己氧基硅、3-乙基环己氧基硅、3，4-二甲基环己氧基硅、1，1，2-三甲基戊氧基硅、1，1，3-三甲基戊氧基硅、1，1，4-三甲基戊氧基硅、2，2，1-三甲基戊氧基硅、2，2，3-三甲基戊氧基硅、2，2，4-三甲基戊氧基硅、3，3，1-三甲基戊氧基硅、3，3，2-三甲基戊氧基硅、3，3，4-三甲基戊氧基硅、1，2，3-三甲基戊氧基硅、1，2，4-三甲基戊氧基硅、1，3，4-三甲基戊氧基硅、1，2，3-三甲基戊氧基硅、1，2，4-三甲基戊氧基硅、1，3，4-三甲基戊氧基硅、1，1，2，2-四甲基丁氧基硅、1，1，3，3-四甲基丁氧基硅、1，1，2，3-四甲基丁氧基硅、2，2，1，3-四甲基丁氧基硅、1-乙基-1，2-二甲基丁氧基硅、、1-乙基-2，3-二甲丁氧基硅、正壬氧基硅、异壬氧基硅、1-甲辛氧基硅、2甲基辛氧基硅、3甲基辛氧基硅、4-甲基辛氧基硅、5-甲基辛氧基硅、6-甲基辛氧基硅、1-乙基庚氧基硅、2-乙基庚氧基硅、3-乙基庚氧基硅、4-乙基庚氧基硅、5-乙基庚氧基硅、1，1-二甲基庚氧基硅、2，2-二甲基庚氧基硅、3，3-二甲基庚氧基硅、4，4-二甲基庚氧基硅、5，5-二甲基庚氧基硅、6，6-二甲基己基氧基硅、1，2-二甲基庚氧基硅、1，3-二甲基庚氧基硅、1，4-二甲基庚氧基硅、1，5-二甲基庚氧基硅、1，6-二甲基庚氧基硅、2，3-二甲基庚氧基硅、2，4-二甲基庚氧基硅、2，5-二甲基庚氧基硅、2，6-二甲基庚氧基硅、3，4-二甲基庚氧基硅、3，5-二甲基庚氧基硅、3，6-二甲基庚氧基硅、4，5-二甲基庚氧基硅、4，6-二甲基庚氧基硅、5，6-二甲基庚氧基硅、1，1，2-三甲基己氧基硅、1，1，3-三甲基己氧基硅、1，1，4-三甲基己基氧基硅、1，1，5-三甲基己氧基硅、2，2，1-三甲基己氧基硅、2，2，3-三甲基己氧基硅、2，2，4-三甲基己氧基硅、2，2，5-三甲基己氧基硅、3，3，1-三甲基己氧基硅、4，4，1-三甲基己氧基硅、4，4，2-三甲基己氧基硅、4，4，3-三甲基己氧基硅、4，4，5-三甲基己氧基硅、2，3，4-三甲基己氧基硅、3，4，5-三甲基己氧基硅、1，3，4-三甲基己氧基硅、1，4，5-三甲基己氧基硅、2，4，5-三甲基己氧基硅、1，2，5-三甲基己氧基硅、1，2，4-三甲基己氧基硅、正葵氧基硅、异葵氧基硅、1-甲基壬氧基硅、2-甲基壬氧基硅、3-甲基壬氧基硅、4-甲基壬氧基硅、5-甲基壬氧基硅、6-甲基壬氧基硅、7-甲基壬氧基硅、1-乙基辛氧基硅、2-乙基甲辛氧基硅、3-乙基辛氧基硅、4-乙基辛氧基硅、5-乙基辛氧基硅、6-乙基辛氧基硅、1，1-二甲基辛氧基硅、2，2-二甲基辛氧基硅、3，3-二甲基辛氧基硅、4，4-二甲基辛氧基硅、5，5-二甲基辛氧基硅、6，6-二甲基辛氧基硅、7，7-二甲基辛氧基硅、1，2-二甲基辛氧基硅、1，3-二甲基辛氧基硅、1，4-二甲基辛氧基硅、1，5-二甲基辛氧基硅、1，6-二甲基辛氧基硅、1，7-二甲基辛氧基硅、2，3-二甲基辛氧基硅、2，4-二甲基辛氧基硅、2，5-二甲基辛氧基硅、2，6-二甲基辛氧基硅、2，7-二甲基辛氧基硅、3，4-二甲基辛氧基硅、3，5-二甲基辛氧基硅、3，6-二甲基辛氧基硅、3，7-二甲基辛氧基硅、4，5-二甲基辛氧基硅、4，6-二甲基辛氧基硅、4，7-二甲基辛氧基硅、5，6-二甲基辛氧基硅、5，7-二甲基辛氧基硅、三正己氧甲基硅、三异己氧乙基硅、三异丙氧苯基硅、三正丁氧苯基硅、三异丁氧苯基硅、三(1-甲基丁)氧苯基硅、三正戊氧甲基硅、三异戊基氧甲基硅、三(1-甲基丁)苯基硅、三(2-甲基丁)氧苯基硅、三(1，2-二甲基丙)氧苯基硅、三新戊氧苯基硅、三正己氧苯基硅、三异己氧苯基硅、三(1，1-二甲基丁)氧苯基硅、三(2，2-二甲基丁)氧苯基硅、三(3，3-二甲基丁)氧苯基硅、三(1-乙基丁)氧苯基硅、三(2-乙基丁)氧苯基硅、三环己氧苯基硅、三正庚氧苯基硅、三异庚氧苯基硅、三(1，1-二甲基戊)氧苯基硅、三(2，2-二甲基戊)氧苯基硅、三(3，3-二甲基戊)氧苯基硅、三(4，4-二甲基戊)氧苯基硅、1-甲基戊氧基锡、2-甲基戊氧基锡、3-甲基戊氧基锡、1，2-二甲基丁氧基锡、1，3-二甲基丁氧基锡、1-乙基丁氧基锡、2-乙基丁氧基锡、环己氧基锡、正庚氧基锡、异庚氧基锡、4-甲基己氧基锡、3-甲基己氧基锡、2-甲基己氧基锡、1-甲基己氧基锡、1，1-二甲基戊氧基锡、2，2-二甲基戊氧基锡或其组合。
当该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物时，该氢化催化剂(b)的具体例子包括：正乙氧基铝[Aluminum(III)n-ethoxide]、正丙氧基铝[Aluminum(III)n-propoxide]、正戊氧基铝、异戊氧基铝、1-甲基丁氧基铝、2-甲基丁氧基铝、1，2-二甲基丙氧基铝、新戊氧基铝、正己氧基铝、异己氧基铝、1-甲基戊氧基铝、2-甲基戊氧基铝、3-甲基戊氧基铝、1，1-二甲基丁氧基铝、2，2-二甲基丁氧基铝、3，3-二甲基丁氧基铝、1，2-二甲基丁氧基铝、1，3-二甲基丁氧基铝、1-乙基丁氧基铝、2-乙基丁氧基铝、环己氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝、仲丁氧基铝、异丁氧基铝、正戊氧基铝、异戊氧基铝、1-甲基丁氧基铝、2-甲基丁氧基铝、1，2-二甲基丙氧基铝、新戊氧基铝、正己氧基铝、异己氧基铝、1-甲基戊氧基铝、2-甲基戊氧基铝、3-甲基戊氧基铝、1，1-二甲基丁氧基铝、2，2-二甲基丁氧基铝、3，3-二甲基丁氧基铝、1，2-二甲基丁氧基铝、1，3-二甲基丁氧基铝、1-乙基丁氧基铝、2-乙基丁氧基铝、环己氧基铝、正乙氧基镓(Gallium(III)n-ethoxide)、正丙氧基镓(Gallium(III)n-propoxide)、正戊氧基镓、异戊氧基镓、1-甲基丁氧基镓、2-甲基丁氧基镓、1，2-二甲基丙氧基镓、新戊氧基镓或其混合。
本发明的氢化催化剂(c)为包含如通式(IV)所示的化合物：
通式(IV)
其中R4、R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基。
根据本发明涉及的氢化催化剂组合物,该氢化催化剂(c)的具体例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、或三苯基铝等。较佳的选择为三乙基铝、三异丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝或三(异丁基)铝，更佳者为三(异丁基)铝。
本发明的氢化方法是将溶于钝性有机溶剂中的共轭二烯聚合物在本发明涉及的氢化催化剂组合物存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明涉及的氢化催化剂组合物即包含氢化催化剂(a)、(b)、及(c)。例如，可将气态氢气导入欲氢化的共轭二烯聚合物中，然后，以搅拌的方式进行使氢气和聚合物充分的接触。氢化反应可以批式或连续式的方式进行。
氢化催化剂(a)、(b)、及(c)的加入顺序并没有限制。例如，可以先将催化剂(b)加入聚合物溶液中，再加入催化剂(a)和(c)的混合溶液。另外，也可以先将催化剂(b)加入聚合物溶液中，再分别加入催化剂(a)的溶液和催化剂(c)的溶液。而当所有催化剂均加入于聚合物中后，保存于钝性大气的环境中，维持一段长的时间，催化剂仍具有相当的活性，因此本发明的催化剂组合物相当适合于工业量产的需求。
依据本发明，用来溶解氢化催化剂和共轭二烯聚合物的钝性有机溶剂可为直链或支链碳氢化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及其它类似物；或可为脂环烃类，例如环己烷、环庚烷与甲基环庚烷等。环己烷是最适合的例子。钝性有机溶剂亦可使用芳香烃类，例如如苯、甲苯、二甲苯与乙基苯，不过其仅限于芳香族双键在所使用的氢化条件下不会被氢化者。
制备催化剂(a)、(b)、及(c)的环境应于钝性大气及低水含量条件下进行，钝性大气意指氦、氖、氮的钝性气体，这些气体不会参与氢化反应，而空气及氧或有含量过高的水份，会氧化或分解氢化催化剂，造成催化剂失去活性。而若涉及到催化剂必须预先混合的过程，其温度也仅须要常温即可，而且混合的时间不要太长，最好是调配好就加入聚合的溶液中，以免产生副反应。
依据本发明，进行氢化所用的共轭二烯聚合物可依照先前已知的技艺来制造，例如阴离子聚合法，阳离子聚合法，自由基聚合法，复合体聚合法、溶液聚合法，乳化聚合法。聚合时，最好是使用有机锂化合物作为催化剂引发剂，而得到活性聚合物，其在分子链末端有锂原子，因而在加入单体后可再进行聚合而使分子链成长。有机锂化合物的具体例子包括正丙基锂，异丙基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物范例如1，4-双锂-正丁烷、1，5-双锂-戊烷、1，2-双锂-双苯基乙烷，1，4-双锂-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，3-或1，4-双(1-锂-3甲基戊基)苯。有机锂化合物的用量以所欲获得聚合物的分子量所决定，通常为0.05至5wt％范围内，以全部单体用量为基准。
本发明中所使用的“共轭二烯聚合物”的术语，意思为共轭二烯的单聚物或共聚物。共轭二烯的共聚物可为两种或两种以上的共轭二烯单体的乱排、嵌段、接枝共聚物，或者，可为至少一种以上的共轭二烯单体与至少一种以上的乙烯基芳香烃单体所形成的乱排、嵌段、接枝共聚物。
适用于本发明的共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯。具体例子包括1，3丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯。
本发明的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物在经过氢化后，可得到高价值的热可塑性弹性体。适用于本发明的乙烯基芳香烃单体的具体例子包括苯乙烯，特-丁基苯乙烯，6-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，双乙烯基苯，1，1-双苯基乙烯，乙烯基萘，N，N-双甲基-对-乙基胺苯乙烯，N，N-双乙基-对-乙基胺苯乙烯。较佳的例子为苯乙烯。共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物的具体例子为丁二烯/苯乙烯共聚物及异戊二烯/苯乙烯共聚物。最好选择此类典型的范例的原因在于氢化后的共聚物极具工业价值。
此外，可在共轭二烯聚合物的系统中加入一种三级胺化合物或醚化合物，以提高共轭二烯的乙烯基结构。适用的化合物包括一般的三级胺化合物，四氢呋喃等。
本发明中氢化催化剂(a)的剂量比例，相对于100g的共轭二烯聚合物添加0.0001至50mmol即已足够，超过50mmol用量进行，其氢化的结果并不会更佳，而也不符合经济效益，而且加的剂量太高，将使反应后去除催化剂的程序显得相当复杂。氢化催化剂(a)的最佳用量为每100g的共轭二烯聚合物添加0.002至1mmol，而以0.005至0.2mmol特佳。
本发明中催化剂(b)和催化剂(a)的摩尔比例，最好落入0.1～50的范围内。假如其摩尔比例小于0.1时，氢化催化剂无法有效的提升氢化活性，造成末段氢化过程停滞而无没办法达到理想的目标。而如果其摩尔比例大于50的话，会造成必须有去除催化剂的步骤，而且容易产生不必要的二次反应，反而阻碍氢化反应的进行。催化剂(b)和催化剂(a)的最佳摩尔比例在2到15之间。
本发明中催化剂(c)和催化剂(a)的摩尔比例，最好落入0.1到50之间。如果摩尔比例低于0.1的话，无法有活化催化剂(a)的能力，相对的其氢化效率显得相当的不佳。摩尔比例若超过50，最初可提升的氢化效率，不过至中段的过程，由于产生不必要的二次反应物，反而造成氢化效率的急遽下降，而且仍必须有去除催化剂的动作，造成其后续的程序变的复杂而令人困恼。催化剂(c)和催化剂(a)最佳的摩尔比例在6至20之间，6至10之间更佳。
本发明氢化反应的反应温度可在0℃至200℃的温度范围内进行。反应温度若低于0℃的话，反应速率会变的低而没有效率，而且必须提升催化剂(a)的用量，其作法并不符合经济效益。若高于200℃的温度进行的话，会造成催化剂失活的现象，因而降低了催化剂活性，而且整个系统容易产生副反应，造成聚合体分解或形成凝胶，较佳的氢化温度为40℃到140℃之间。
较佳的氢化作用的氢气压力为1Kg/cm2到90Kg/cm2之间。若氢化压力小于1Kg/cm2时，反应速率会变的不明显，如果氢气压力超过90Kg/cm2时，氢化会温度上升而快速的终止氢化反应。最佳的氢化压力以2至35Kg/cm2为宜。在上述的氢化条件下，催化剂的用量可随着氢气压力的增加而递减，为了能达到降低催化剂量的作用，尽量选择较高的氢化压力为佳。
依据本发明，氢化的时间在数秒至40小时之间，合适的范围需视其加入催化剂组合的比例，氢气的压力，氢化的温度等条件来作调整。
依据本发明，可视需要调整催化剂组合物的用量、氢气压力及氢化温度下，将共轭二烯聚合物的双键氢化至任意的程度。通过本发明的催化剂组合物来氢化共轭二烯/乙烯基芳族烃共聚物，共轭二烯单位中的双键的氢化程度可稳定的达到95％以上，甚至可达至97％以上，而乙烯基芳族烃单元中芳香烃苯环双键的氢化程度在3％以下。由此可见，本发明所使用的催化剂组合物有非常良好的催化剂选择性。氢化转换率在共轭二烯单元部分可用红外线光谱分析了解，而关于芳香烃核心的氢化率则可由紫外线光谱分析，类似此方面的的分析方法，可参考美国专利4501857号。
通过本发明的氢化催化剂进行氢化后所得的聚合物溶液，可以添加一种极性溶剂使聚合物凝聚出来。此极性溶剂是此氢化聚合物的不良溶剂，例如甲醇或丙酮。或者，可将氢化后的溶液倒入热水中并搅拌，使聚合物与溶剂一起蒸馏，或直接加热反应溶液以蒸发溶剂，而分离该聚合物。
依据本发明，仅需极少量的氢化催化剂组合物，即可有成功地氢化共轭二烯聚合物，有相当令人满意的氢化效果。而且，大部分的催化剂在聚合物的分离过程中就和聚合物分离或已分解，并不需要其它清洗或去除催化剂系统的特殊步骤。
本发明催化剂组合物的一大特色为氢化催化剂(b)，配合其它催化剂的存在可达到稳定其它催化剂及提升其它催化剂活性的效果，所以在将本发明催化剂组合物加入共轭二烯聚合物中之后，可在钝性气体的条件下储存4到5天而仍具有相当的活性，而且再现性非常良好。另一特色为，本发明的催化剂组合物于广泛的温度系统中仍具有高度的氢化活性。此外，本发明的催化剂组合物可耐高温，并不因过高的氢化反应热而丧失催化剂的活性，因此相当适合在连续式生产的操作条件下操作。
以下通过几个实施例以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的权利要求范围为准。
实施例1
SBS共聚合物的制备
于10L具有搅拌器的套管加热器中，装填5400克的环己烷、7.4mmol的正丁基锂(n-butyl lithium)与252mmol的四氢呋喃，并于其中添加96克的苯乙烯，于45℃下进行聚合反应。于该反应系统中加入400克的1，3-丁二烯，并于其中添加96克的苯乙烯继续聚合成一种固含量9.7％，分子量23万的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。
实施例2
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配0.11mmol四(异丙氧基)硅在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.11mmol四(异丙氧基)硅和0.16mmol正丁基锂在10ml的环己烷中，及0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛和0.33mmol三异丁基铝在20毫升的环己烷中，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃下进行氢化作用。
图1显示氢化前和氢化后SBS聚合物的红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm-1及995cm-1处发现反式双键的官能基所在，于波长912cm-1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化1小时后，可以发现上述波长处显现的波峰明显的消失，此时量测的氢化率(1，3-丁二烯单元的未饱和双键的氢化率)为98％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例3
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配0.11mmol四(异丙氧基)硅在10毫升的环己烷中，0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛于10毫升的环己烷中和0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷溶液，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃下进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达76％，1小时后的氢化率可到达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例4
如同实施例3相同的方法，于室温下调配0.11mmol四(异丙氧基)硅在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃下进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达85％，1小时后的氢化率可到达98％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例5
如同实施例3相同的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.165mmol的四(异丁氧基)硅在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃下进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达90％，1小时后的氢化率可到达98％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例6
如同实施例3同样的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.2mmol的四(正十二氧基)硅在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达65％，1小时后的氢化率可到达86％，1.5小时后氢化率可达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例7
如同实施例3同样的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.2mmol的三(正丙氧基)苯基硅在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃进行氢化反应。30分钟之后，测得氢化率到达65％，1小时后的氢化率可到达86％，1.5小时后氢化率可达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例8
如同实施例3同样的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.275mmol的二(正丙氧)二(苯基)硅在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达65％，1小时后的氢化率可到达76％，2小时后氢化率可达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例9
如同实施例3同样的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.275mmol四(正乙烷氧基)锡的在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达65％，1小时后的氢化率可到达76％，2小时后氢化率可达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例10
如同实施例3同样的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.25mmol的三(异丁氧基)铝在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于此条件下以80℃下进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达65％，1小时后的氢化率到达86％，1.5小时后氢化率可达95％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例11
如同实施例3同样的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.25mmol的正乙氧基镓在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于此条件下以80℃下进行氢化作用。30分钟之后，测得氢化率到达65％，1小时后的氢化率到达86％，1.5小时后氢化率可达95％。氢化反应的数据整理于表1。
比较实施例
以下列举几个比较实施例，用来与本发明的实施例作一比对，值得注意的是，这些比较实施例所使用的氢化催化剂组合物不包含本发明所述的氢化催化剂(b)，用来进一步说明本发明所述的氢化催化剂组合物的特征及优点。
比较实施例1
如同实施例3相同的方法，但并未加入四(异丙氧基)硅。于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部分压力达25Kg/cm2，于80℃下进行氢化作用。
图2显示氢化前和氢化后SBS聚合物的红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm-1及995cm-1处发现反式双键的官能基所在，于波长912cm-1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化1小时后，可以发现在波长995cm-1和912cm-1处的吸收有减小，但968cm-1处的吸收几乎没有改变。此时量测的氢化率为23％。氢化反应的数据整理于表1。
比较实施例2
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，导入氢气预先搅拌30分钟，如同实施例3的方法，但将四(异丙氧基)硅改为0.22mmol正丁基锂，于手套箱中预先混合0.055mmol双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.44mmol的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，使氢气的部分压力达25Kg/cm2，于80℃进行氢化。30分钟之后，测得氢化率到达15％，1小时后的氢化率可到达24％。氢化反应的数据整理于表1。
表1
| 实施例编号 | 反式双键残留量(％) | 1，2-乙烯基双键残留量(％) | 1，3-丁二烯氢化率(％) | 苯环氢化率(％) |
| 实施例2 | 2.7 | 0.3 | 98 | ＜1 |
| 实施例3 | 2.6 | 0.4 | 96 | ＜1 |
| 实施例4 | 1.5 | 0.5 | 98 | ＜1 |
| 实施例5 | 1.7 | 0.3 | 98 | ＜1 |
| 实施例6 | 2.7 | 0.3 | 97 | ＜1 |
| 实施例7 | 2.6 | 0.4 | 97 | ＜1 |
| 实施例8 | 1.5 | 0.2 | 97 | ＜1 |
| 实施例9 | 1.7 | 0.3 | 97 | ＜1 |
| 实施例10 | 4.2 | 0.8 | 95 | ＜1 |
| 实施例11 | 4.2 | 0.8 | 95 | ＜1 |
| 比较实施例1 | 75.5 | 1.5 | 23 | ＜1 |
| 比较实施例2 | 74.4 | 1.6 | 24 | ＜1 |
由表1可知，利用本发明所述的氢化催化剂组合物来进行共轭二烯聚合物的氢化反应，被氢化的共轭二烯聚合物的反式双键残留量低于5％，而1，2-乙烯基双键残留量低于1％，且1，3-丁二烯氢化率大于95％以下(实施例1～9)；反观，比较实施例1及2，由于其所使用的氢化催化剂组合物未包含本发明所述的氢化催化剂(b)，因此其反式双键及1，2-乙烯基双键的残留量明显较高，且其对1，3-丁二烯的氢化率低于25％以下。
实施例12-17氢化的催化剂及剂量参考实施例3，但改变不同的氢化温度、氢气压力、反应时间，其氢化的程度整理如表2。
表2
| 实施例编号 | 氢化温度(℃) | 氢化压力(Kg/cm2) | 反应时间(小时) | 1，3-丁二烯氢化率(％) |
| 实施例12 | 60 | 10 | 1 | 65 |
| 实施例13 | 60 | 10 | 3 | 94 |
| 实施例14 | 80 | 10 | 1 | 97 |
| 实施例15 | 80 | 25 | 0.5 | 97 |
| 实施例16 | 100 | 10 | 0.5 | 97 |
| 实施例17 | 100 | 25 | 0.5 | 97 |
综上所述，本发明所公开的氢化催化剂组合物对于共轭二烯聚合物具有优越的氢化能力，因此只需用较小的量即可完成催化反应。此外，该氢化催化剂组合物非常稳定，在储存一段长的时间后，催化剂的活性仍有良好的稳定性及再现性，相当经济。再者，本发明的催化剂组合物于广泛的温度系统中仍具有高度的氢化活性，因此本发明所述的氢化共轭二烯聚合物的方法可在广泛的温度系统下进行，并不因过高的氢化反应热而丧失催化剂的活性，因此很适合在连续式生产的操作条件下操作。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何熟悉此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求为准。
Claims (47)
1、一种氢化共轭二烯聚合物的方法，而该共轭二烯聚合物为共轭二烯的均聚物或共聚物，该方法包括将溶于一钝性有机溶剂中的该共轭二烯聚合物在一氢化催化剂组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化该共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键，且该氢化反应在反应温度0℃至200℃之间、氢气压力为0.1kg/cm2至100kg/cm2的范围内进行的，其特征在于，该氢化催化剂组合物包括以下的氢化催化剂：
(a)如通式(I)所示的钛化合物：
通式(I)
其中R1、R2是相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；
(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物：
通式(II) 通式(III)
其中L1是第IV A族元素，L2是第III A族元素，R3为C1～C12烷基或C1～C12环烷基，X1、X2、X3为相同或不同的取代基，且为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12环烷氧基、苯基或苯氧基；以及
(c)如通式(IV)所示的三烷基铝化合物
通式(IV)
其中R4、R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，
其中，该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1到50，而氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1到50，且相对于100克的该共轭二烯聚合物，该氢化催化剂(a)的使用量为0.0001至50mmol。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(a)可以是二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(1-芴基)钛、二氯化双(1-茚基)钛、二溴化双(1-芴基)钛、二溴化双(1-茚基)钛、二甲基双(环戊二烯基)钛、二乙基双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(茚基)钛、二甲醇双(芴基)钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二丁氧基双(环戊二烯基)钛、二苯氧基双(环戊二烯基)钛、二苄氧基双(环戊二烯基)钛、二酚氧基双(环戊二烯基)钛、二羧基双(环戊二烯基)钛或其衍生物。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(a)为二氯化双(环戊二烯基)钛。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另一者为苯基或烷基。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为三(正丙烷氧基)苯基硅、三(异丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(异丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(异戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(异丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基锡、三(乙烷氧基)甲基锡、三(正丙烷氧基)基甲基锡、三(异丙烷氧基)甲基锡、三(正丁烷氧基)甲基锡、三(异丁烷氧基)甲基锡或其混合。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另二者为苯基。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(II)中为二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(异戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)锡或其混合。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为四(C1～C12烷氧基)硅或四(C1～C12烷氧基)锡。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(异丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(异丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(异戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(异己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)锡、四(正丙烷氧基)锡、四(异丙烷氧基)锡、四(正丁烷氧基)锡、四(仲丁烷氧基)锡、四(异丁烷氧基)锡、四(正戊烷氧基)锡或其组合。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为三(C1～C12烷氧基)铝或三(C1～C12烷氧基)镓。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)为三(正乙烷氧基)铝、三(正丙烷氧基)铝、三(异丙烷氧基)铝、三(正丁烷氧基)铝、三(仲丁烷氧基)铝、三(异丁烷氧基)铝、三(正乙烷氧基)镓、三(正丙烷氧基)镓、三(异丙烷氧基)镓、三(正丁烷氧基)镓、三(仲丁烷氧基)镓或其组合。
16、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(c)为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三苯基铝、或其组合。
17、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(c)为三异丁基铝。
18、根据权利要求1所述的方法，其特征在于相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化催化剂(a)的使用量为0.005至0.2mmol之间。
19、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
20、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
21、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该共轭二烯聚合物的数目平均分子量在1000至1000000之间。
22、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该共轭二烯聚合物为共轭二烯/乙烯基芳香族烃共聚物。
23、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氢化是在反应温度40℃到140℃之间、氢气压力为1至50kg/cm2范围内进行。
24、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该共轭二烯单元的未饱和双键的氢化率为至少50％以上。
25、根据权利要求24所述的方法，其特征在于该共轭二烯单元的未饱和双键的氢化率为至少90％以上。
26、根据权利要求1所述方法，其特征在于该乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于10％。
27、根据权利要求26所述的方法，其特征在于该乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于3％。
28、一种氢化催化剂组合物，其包括以下的氢化催化剂：
(a)如通式(I)所示的钛化合物：
通式(I)
其中R1、R2为相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，
Cp*代表环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；
(b)如通式(II)或通式(III)所示的化合物：
通式(II) 通式(III)
其中L1是第IV A族元素，L2为第III A族元素，R3为C1～C12烷基或C1～C12环烷基，X1、X2、X3为相同或不同的取代基，且为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12环烷氧基、苯基或苯氧基；以及
(c)如通式(IV)所示的三烷基铝化合物
通式(IV)
其中R4、R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基，其中该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1至50，而氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为0.1至50。
29、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，还包括一共轭二烯聚合物，其特征在于相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化催化剂(a)的使用量为0.0001至50mmol。
30、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(a)为二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(1-芴基)钛、二氯化双(1-茚基)钛、二溴化双(1-芴基)钛、二溴化双(1-茚基)钛、二甲基双(环戊二烯基)钛、二乙基双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(环戊二烯基)钛、二甲醇双(茚基)钛、二甲醇双(芴基)钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二丁氧基双(环戊二烯基)钛、二苯氧基双(环戊二烯基)钛、二苄氧基双(环戊二烯基)钛、二酚氧基双(环戊二烯基)钛、二羧基双(环戊二烯基)钛或其衍生物。
31、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(a)为二氯化双(环戊二烯基)钛。
32、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
33、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中二者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另一者为苯基或烷基。
34、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为三(正丙烷氧基)苯基硅、三(异丙烷氧基)苯基硅、三(正丁烷氧基)苯基硅、三(异丁烷氧基)苯基硅、三(正戊烷氧基)苯基硅、三(异戊烷氧基)苯基硅、三(正丙烷氧基)甲基硅、三(异丙烷氧基)乙基硅、三(乙烷氧基)基甲基锡、三(乙烷氧基)甲基锡、三(正丙烷氧基)基甲基锡、三(异丙烷氧基)甲基锡、三(正丁烷氧基)甲基锡、三(异丁烷氧基)甲基锡或其组合。
35、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3之中一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基，而另二者为苯基。
36、根据权利要求35所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)中为二(正丙烷氧基)二(苯基)硅、二(正丁烷氧基)二(苯基)硅、二(异戊烷氧基)二(苯基)硅、二(正丙烷氧基)二(苯基)锡或其组合。
37、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(II)所示的化合物，且X1、X2及X3为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
38、根据权利要求37所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为四(C1～C12烷氧基)硅、四(C1～C12烷氧基)锡或其组合。
39、根据权利要求38所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为四(正乙烷氧基)硅、四(正丙烷氧基)硅、四(异丙烷氧基)硅、四(正丁烷氧基)硅、四(仲丁烷氧基)硅、四(异丁烷氧基)硅、四(正戊烷氧基)硅、四(异戊烷氧基)硅、四(1-甲基丁烷氧基)硅、四(2-甲基丁烷氧基)硅、四(1，2-二甲基丙烷氧基)硅、四(新戊烷氧基)硅、四(正己烷氧基)硅、四(异己烷氧基)硅、四(1，1-二甲基丁烷氧基)硅、四(2，2-二甲基丁烷氧基)硅、四(3，3-二甲基丁烷氧基)硅、四(正十一烷氧基)硅、四(正十二烷氧基)硅、四(正乙烷氧基)锡、四(正丙烷氧基)锡、四(异丙烷氧基)锡、四(正丁烷氧基)锡、四(仲丁烷氧基)锡、四(异丁烷氧基)锡、四(正戊烷氧基)锡或其组合。
40、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于在该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2至少一者为C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
41、根据权利要求37所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为通式(III)所示的化合物，且X1及X2为相同或不同的C1～C12烷氧基或C1～C12环烷氧基。
42、根据权利要求41所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为三(C1～C12烷氧基)铝或三(C1～C12烷氧基)镓。
43、根据权利要求42所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)为三(正乙烷氧基)铝、三(正丙烷氧基)铝、三(异丙烷氧基)铝、三(正丁烷氧基)铝、三(仲丁烷氧基)铝、三(异丁烷氧基)铝、三(正乙烷氧基)镓、三(正丙烷氧基)镓、三(异丙烷氧基)镓、三(正丁烷氧基)镓、三(仲丁烷氧基)镓或其组合。
44、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(c)为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(仲丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、或三苯基铝。
45、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(c)为三异丁基铝。
46、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(b)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
47、根据权利要求28所述的氢化催化剂组合物，其特征在于该氢化催化剂(c)和氢化催化剂(a)的摩尔比为2到15。
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