KR20060101330A - 디엔-기재 중합체의 무-유기 용매 수소화 - Google Patents

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Abstract

로듐-기재 촉매의 존재 하에서 및 유기 용매의 완전 부재 하에서 중합체를 수소로 처리하여 중합체 내 탄소-탄소 이중결합의 수소화를 위한 방법이 제공된다.
디엔-기재 중합체, 로듐-기재 촉매, 탄소-탄소 이중결합, 수소화

Description

디엔-기재 중합체의 무-유기 용매 수소화 {Organic Solvent-Free Hydrogenation of Diene-Based Polymers}
미국 특허 제 6,410,657호
미국 특허 제 6,020,439호
미국 특허 제 5,705,571호
미국 특허 제 5,057,581호
미국 특허 제 3,454,644호
문헌[Guo, Rempel, Journal of Molecular Catalysis, v 63, n 3, Dec 15, 1990, p 279-298; v 72, n 2, Mar 1, 1992, p 193-208]
문헌[Mao, Rempel, Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, v 135, n 2, Oct 14, 1998, p 121-132]
문헌[Charmondusit et al, Journal of Applied Polymer Science, v 89, n 1, Jul 5, 2003, p 142-152]
문헌[Parent, McManus, Rempel, Industrial & Engineering Chemistry Research, v 37, n 11, Nov, 1998, p 4253-4261]
문헌[Parent, McManus, Rempel, Industrial & Engineering Chemistry Research, v 35, n 12, Dec, 1996, p 4417-4423]
문헌[Pan, Rempel, Macromolecular Rapid Communications, v 25, April, 2004, p 843-847]
문헌[Gilliom, Macromolecules, v 22, n 2, Feb, 1989, p 662-665; v 25, no. 22, Oct., 1992, p 6066-6068]
본 발명은 중합체 내 탄소-탄소 이중결합의 수소화 방법에 관한 것이다.
중합체 내 탄소-탄소 이중결합은 촉매의 존재 하에서 유기 용액 형태의 중합체를 수소로 처리함으로써 성공적으로 수소화될 수 있다고 공지되어 왔다. 이와 같은 공정은 예를 들어, 방향족 또는 나프텐 기 내 이중결합은 수소화되지 않고 탄소와 다른 원자, 예컨대 질소 또는 산소 간의 이중 또는 삼중결합은 영향받지 않도록 수소화되는 이중결합에 대하여 선택적일 수 있다. 당업계의 기술분야는 코발트, 니켈, 로듐, 오스뮴 및 루테늄 기재 촉매를 비롯하여 이와 같은 수소화에 적합한 다수의 촉매의 예를 포함한다. 촉매의 적합성은 요구되는 수소화도, 수소화 반응의 속도 및 중합체 내 카르복실 및 니트릴 기와 같은 다른 기의 존재 또는 부재에 따라 좌우된다.
미국 특허 제 6,410,657호는 균질 오르가노티타늄-기재 촉매의 존재하에서 단일중합체 또는 공중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중결합의 선택적인 수소화 방법을 교시한다. 상기 특허는 치환된 또는 비치환된 모노시클로펜타디에닐 티타 늄 화합물 및 용액 중에서 알킬 리튬과 수소의 반응으로부터 유도된 리튬 수소화물로 구성되는 촉매 혼합물을 사용한 높은 수소화도 및 수소화 재현성을 설명한다.
미국 특허 제 6,020,439호는 주로 공액 이중결합 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 리빙(living) 중합체의 수소화 방법을 제시한다. 1종 이상의 공액 디엔 화합물로 제조된 중합체는 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉한다. 촉매는 시클로펜타디에닐 티타늄 화합물로부터 형성된다. 조촉매는 알콕시리튬 화합물의 형태로 제공된다. 이 촉매 계는 용액 중에서 리빙 중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중결합을 선택적으로 수소화한다.
미국 특허 제 5,705,571호는 공액 디엔 중합체의 선택적인 수소화를 위한 공정을 제시한다. 공정은 치환된 또는 비치환된 비스(시클로펜타디에닐) Ⅷ족 전이금속 화합물 및 유기 리튬 화합물을 비롯한 수소화 촉매 조합의 존재 하에 불활성 유기 용매 중 공액 디엔 중합체를 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 특허는 수소화가 온화한 조건에서 소량의 수소화 촉매 조합의 존재 하에서 수행되고, 수소화 전환율 및 공액 디엔 단위에 대한 선택도가 모두 높다는 것을 주장한다.
미국 특허 제 5,057,581호는 부피가 큰 알킬 치환체를 갖는 포스핀 리간드를 함유하는 특정 2가 루테늄 카르보닐 착화합물 촉매의 존재에서 유기 용매 중 균질 용액 중에서 공액 디엔 공중합체의 탄소-탄소 이중결합의 선택적인 수소화 방법을 교시한다.
미국 특허 제 3,454,644호는 수소 및 할로겐에서 선택된 2개의 전기음성 화학종에 결합되고 2 개 이상의 유기 안정화 리간드, 예컨대 카르보닐 또는 3차 포스 핀과 착화합물을 형성하는 루테늄 또는 오스뮴의 금속 착화합물을 촉매로 사용하여, 케토, 포르밀, 니트릴, 비방향족 탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합에서 선택된 하나 이상의 잔기를 함유한 탄소수 2 내지 20의 불포화 유기 화합물의 용액 중 수소화를 교시한다.
문헌[Journal of Molecular Catalysis, v 63, n 3, Dec 15, 1990, p 279-298; v 72, n 2, Mar 1, 1992, p 193-208]에서 구오(Guo) 및 렘펠(Rempel)은 온화한 반응 조건 하에서 용액 중에서 RhCl(PPh3)3의 존재 하에 폴리 시스-1,4-폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화를 기재한다. 중합체 사슬 길이 특성에서 큰 변화 없이 탄소-탄소 불포화 기의 정량적 수소화가 달성될 수 있다.
문헌[Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, v 135, n 2, Oct 14, 1998, p 121-132]에서 마오(Mao) 및 렘펠은 모노클로로벤젠에서 양이온성 로듐 착화합물 시리즈 [Rh(디엔)(L2)]+(디엔= 노보르나디엔(NBD) 및 1,5-시클로옥타디엔(COD); L2 = (PPh3)2, Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 2, 3 및 4); Cy2P(CH2)2PCy2)에 의해 촉매화된 니트릴-부타디엔 공중합체의 수소화를 교시한다.
카몬더지트(Charmondusit) 등은 문헌[Journal of Applied Polymer Science, v 89, n 1, Jul 5, 2003, p 142-152]에서 용액에서 115 내지 140 ℃의 온도 범위에 걸쳐서 촉매로서 OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2의 존재 하에서 시스-1,4-폴리-(이소프렌)(CPIP)의 정량적 균질 수소화를 기재한다.
문헌[Industrial & Engineering Chemistry Research, v 37, n 11, Nov, 1998, p 4253-4261]에서 패렌트(Parent), 맥매너스(McManus), 및 렘펠은 용액에서 균질한 촉매 전구물질, OsHCl(CO)(L)(PCy3)2 (1, L = 없음; 2, L = O2)에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 내 올레핀의 선택적인 수소화를 기재한다. 착화합물 1에 니트릴의 가역적인 배위결합은 수소화 속도를 감소시킬 뿐만 아니라 압력에 대한 공정의 전례 없는 민감성을 일으킨다. 상기 계에서 특이한 점은 압력이 60 바(bar)를 초과함에 따라 영(0) 차로 감소하는, [H2]에 대한 수소화 속도의 명백한 2-차 종속성이다.
문헌[Industrial & Engineering Chemistry Research, v 35, n 12, Dec, 1996, p 4417-4423]에서 패렌트, 맥매너스, 및 렘펠은 용액 중에서 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 선택적인 수소화를 위한 RhCl(PPh3)3 및 RhH(PPh3)4의 형태인 균질 촉매 전구물질을 기재한다. 반응속도론적 결과는 심한 조건 하에서 관찰된 양태가 주변 압력 및 온도 근처에서 기록된 것과 일치함을 나타낸다. 묽은 용액 점도 데이터는 RhCl(PPh3)3 와 RhH(PPh3)4 촉매화 수소화의 균일한 선택도를 입증하는데 사용된다.
문헌[Macromolecular Rapid Communications, v 25, April, 2004, p 843-847]에서 팬(Pan) 및 렘펠은 루테늄 착화합물을 사용한 용액에서 부타디엔-스티렌 공중합체의 효율적인 수소화를 기재한다.
문헌[Macromolecules , v 22, n 2, Feb, 1989, p 662-665; v 25, no. 22, Oct., 1992, p 6066-6068]에서 질리옴(Gilliom)은 유기 용액을 통해 도입된 담지된(entrapped) 촉매(Rh(PPh3)3Cl 또는 [Ir(COD)(PMePh2)2]PF6)를 사용한 중합체의 벌크 수소화 및 후속의 용매 제거를 개시한다. 고 전환율(90 %)이 적절한 온도 및 압력에서 획득되지만 반응 속도가 매우 느리다.
요약하면, 중합체가 유기 용매에 용해될 경우, 이 분야의 연구, 즉 디엔-기재 중합체의 수소화는 매우 성공적이었다. 반응 속도가 매우 느리나 중합체에 촉매를 도입하기 위해 유기 용매를 사용하는 것이 여전히 필요한 질리옴의 문헌을 제외하고는, 유기 용매를 사용하지 않고 디엔-기재 중합체의 수소화에 대한 연구는 존재하지 않는다. 본 발명은 디엔-기재 중합체의 선택적인 벌크 수소화가 임의의 단계에서 유기 용매의 필요 또는 사용 없이 수행되고, 높은 수소화도가 달성되며 수소화 속도가 높은 방법에 관한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 디엔-중합체 또는 공액 디올레핀 및 1종 이상의 공중합 가능한 다른 단량체를 함유한 중합체 내 탄소-탄소 이중결합의 무-유기 용매 수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 하기 화학식을 갖는 촉매의 존재하에서 약 35 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 20 MPa의 수소압력에서 디엔-기재 중합체 또는 공액 디올레핀 및 1종 이상의 공중합 가능한 다른 단량체를 함유한 중합체 내 탄소-탄소 이중결합을 수소화하는 것을 포함한다:
RhQLx
식 중, Q는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 및 더 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고,
L은 화학식 RmB 또는 RmB(CH2)nBRm의 리간드 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기이며, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기, 바람직하게는 인이고, m은 2 또는 3이고, n은 2, 3 또는 4임)이며,
x는 2, 3 또는 4이며, Q가 할로겐인 경우 x는 바람직하게는 3이고 Q가 수소인 경우 x는 바람직하게는 4이다.
상세한 설명
본 발명의 방법은 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 중합체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합체는 공액 디엔 단일중합체 또는 공액 디엔 및 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 및 2,3-디메틸부타디엔, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌 및 가장 바람직하게는 부타디엔을 포함한다.
적합한 공중합 가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 및 메타크릴산으로부터 선택된 불포화 카르복실산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 공액 디엔은 탄소-탄소 이중결합 함유 중합체의 약 15 내지 약 100 중량 %를 형성한다. 다른 공중합 가능한 단량체가 사용되고 스티렌 및 알파메틸 스티렌에서 선택되는 경우, 스티렌 및(또는) 메틸 스티렌 단량체는 바람직하게는 중합체의 약 15 내지 약 60 중량 %를 형성한다. 다른 공중합 가능한 단량체가 사용되고 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 경우, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 단량체는 바람직하게는 중합체의 약 15 내지 약 50 중량 %를 형성하고, 공액 디올레핀은 중합체의 약 50 내지 약 85 중량 %를 형성한다.
다른 공중합 가능한 단량체가 사용되고 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및 추가로 불포화 카르복실산에서 선택되는 경우, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 중합체의 약 15 내지 약 50 중량 %를 형성하고, 불포화 카르복실산은 중합체의 약 1 내지 약 10 중량 %를 형성하고, 공액 디올레핀은 중합체의 약 40 내지 약 85 중량 %를 형성한다.
바람직한 중합체는 랜덤 또는 블록 유형의 스티렌-부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴-메타크릴산 중합체를 포함한다. 바람직한 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 약 25 내지 약 45 중량 %의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다.
본 발명의 방법에서 유용한 중합체는 고분자량 물질이고 무니(Mooney) 점도(100 ℃에서 ML1+4)로 표현된 약 25 내지 약 70의 분자량을 갖는다. 약 34의 무니 점도를 갖는 중합체는 35 ℃ 클로로벤젠에서 측정된 약 1.1 dL/g의 고유점도를 갖는다.
중합체의 수소화는 벌크 형태로 수행될 수 있으며 수소화에서 통상적인 유기 용매 사용은 완전히 배제된다. 본 발명에 따라서 수소화될 중합체는 입자 또는 박막의 형태일 수 있다. 입자 크기 또는 막의 두께에 대한 제한 요건은 전혀 없다. 그러나, 입자 크기가 작거나 막이 얇을수록, 수소화는 더 빠르고 통상적으로 입자 크기 또는 막의 두께는 10 mm 미만, 바람직하게는 2 mm 미만(직경)이다.
본 발명의 수소화 방법은 로듐 함유 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직하게 촉매는 다음 화학식의 화합물이다:
RhQLx
식 중, Q는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할라이드 및 더 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고,
L은 화학식 RmB 또는 RmB(CH2)nBRm의 리간드 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기이며, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기, 바람직하게는 인이고, m은 2 또는 3이고, n은 2, 3 또는 4임)이며,
x는 2, 3 또는 4이며, Q가 할로겐인 경우 x는 바람직하게는 3이고 Q가 수소인 경우 x는 바람직하게는 4이다.
바람직한 촉매는 화학식 [(C6H5)3P]3RhCl의 트리스-(트리페닐포스핀)- 로듐(I)-클로라이드, 화학식 RhCl3[P(C6H5)3]3의 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(Ⅲ)-클로라이드, 화학식 RhCl3[(CH3)2SO]3의 트리스-(디메틸술폭시드)-로듐(Ⅲ)-클로라이드 및 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스-(트리페닐포스핀)-로듐 히드리드, 및 트리페닐포스핀 잔기가 트리시클로헥실포스핀과 같은 다른 포스핀 잔기로 치환된 상응하는 화합물을 포함한다. 촉매는 소량이 사용될 수 있다. 양은 중합체 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량 %, 바람직하게는 0.02 % 내지 2.0 중량 %의 범위이다.
촉매는 화학식 RmB의 리간드인 조촉매(여기서, R, m 및 B는 상기에 정의된 바와 같고, m은 바람직하게는 3임)와 함께 사용될 수 있다. B는 바람직하게는 인이고, R 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 촉매의 R 기는 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴일 수 있다. 적합한 조촉매 리간드의 예가 참고로 도입된 미국 특허 제 4,631,315호에 기재된다. 바람직한 조촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 조촉매 리간드는 바람직하게는 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 5000 중량 %, 더 바람직하게는 500 내지 3000 중량 %의 양으로 사용된다. 바람직하게는 또한 로듐-함유 촉매 화합물에 대한 조촉매의 중량비는 0 내지 50, 더 바람직하게는 5 내지 30의 범위이다.
본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 MPa, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 16 MPa의 압력에서 본질적으로 순수한 수소 기체로 수행된다.
본 발명의 수소화 방법은 온도 조절기 및 교반기를 갖춘 적합한 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따라서, 이중결합 함유 중합체는 통상의 절단 도구(가위 또는 칼 등) 또는 일부 특정 입자 제조 공정(유화 중합, 또는 현탁 중합 등)과 같은 임의의 가능한 방법으로 실현될 수 있는 입자로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 중합체 입자는 지정된 비율에 따라 촉매와 혼합되고 반응기에 공급되고 필요한 경우 탈기될 수 있다. 반응기는 수소로 가압될 수 있다. 본 발명의 방법의 수소화 온도는 약 35 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 160 ℃일 수 있다.
수소화 반응의 과정 동안, 수소가 반응기에 첨가될 수 있다. 반응 시간은 약 15 분 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 8 시간이다. 중합체 내 탄소-탄소 이중결합이 수소화되는 정도, 즉 수소화도는 약 80 내지 약 99.5 %, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5 %이다. 본 발명에 따르면, 수소화 반응이 목적한 정도로 완결되면, 반응 용기는 냉각되고 통기될 수 있으며 수소화된 중합체가 수득된다.
실험 조건과 함께 표 1에서 제시하는 하기 실시예는 발명의 범위를 비제한적으로 예시한다.
실시예
물질의 세부사항
물질 공급처
부타디엔-아크릴로니트릴 고무(크리낙(Krynac) 3850), 부타디엔 62 % 함유 바이엘 인크.(Bayer Inc.)
RhCl(PPh3)3 문헌 절차(Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G., J. Chem. Soc. A. 1966, 1711-1732)에 따라서 합성됨
트리페닐포스핀 (99 %) 스트렘 케미컬즈(Strem Chemicals)
수소 (99.999 %) 프락세어(Praxair)
메틸 에틸 케톤 (99.8 %) 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)
RhH(PPh3)4 문헌 절차(Ahmad, N.; Levison, J. J.; Robinson, S. D.; Uttley, M. F., Inorg. Synth. 1974, 58-59)에 따라서 합성됨
스티렌/부타디엔, ABA 블록 공중합체, 스티렌 28 % 및 1,2 부가 부타디엔 9.8 % 함유 알드리치(Aldrich)
스티렌/부타디엔, ABA 블록 공중합체, 스티렌 24.5 % 및 1,2 부가 부타디엔 43.7 % 함유 시노펙 코프.(Sinopec Corp.)
폴리부타디엔, 시스 36 %, 트랜스 55 % 및 1,2 부가 9 % 알드리치
실시예 1
온도 조절기, 교반기, 및 수소 기체 첨가 지점을 갖는 300 ml 유리 라이닝 스테인레스강 오토클레이브를 사용하였다. 약 38 중량 %의 한정된 아크릴로니트릴 함량 및 약 50의 무니 점도(100 ℃에서 ML1+4)을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 0.6 g을 직경 1 내지 2 mm의 벌크 입자로서 사용하였다. 촉매 RhCl(PPh3)3 0.003 g 및 트리페닐 포스핀 0.03 g을 사용하였다. 온도 145 ℃, 수소압력 500 psi(3.4 MPa)를 6시간 동안 적용하였다. 이후 상기 계를 냉각하고, 압력을 해제하고 모든 중합체 입자를 반응기에서 꺼내어 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 수소화된 중합체의 적외선 분석으로 수소화도를 측정하고 NMR로 확인하였다. 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않고 97.9 %의 수소화도를 달성하였다.
실시예 2
3 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법이 사용되었다. 수소화도는 89 %이고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 3
1 시간의 반응 시간 및 160 ℃의 반응온도가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법이 사용되었다. 77.6 %의 수소화도가 달성되었고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 4
7 시간의 반응 시간, 160 ℃의 반응온도, 550 psi(3.7 MPa)의 수소압력이 적용되고 트리페닐포스핀이 사용되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 96.5 % 수소화도가 달성되었고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 5
145 ℃의 반응온도가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 93.2 %의 수소화도가 달성되었고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 6
2 시간의 반응시간, 0.001 g의 RhCl(PPh3)3 및 0.01 g의 트리페닐포스핀이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 60.0 %의 수소화도가 달성되었고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 7
1 시간의 반응시간 및 0.001 g의 RhCl(PPh3)3이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 52.8 %이 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 8
0.01 g의 트리페닐포스핀이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 7에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 51 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 9
0.005 g의 트리페닐포스핀이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 7에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 46.7 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 10
트리페닐포스핀이 적용되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 7에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 32.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 11
6 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 75.1 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 12
수소압력 1500 psi가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 3에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 80.6 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 13
수소압력 200 psi가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 3에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 70.3 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 14
수소압력 100 psi가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 3에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 66.1 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 15
반응 온도 145 ℃가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 3에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 67.7 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 16
수소압력 1000 psi가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 15에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 76.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 17
반응 온도 130 ℃가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 15에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 54.9 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 18
반응 온도 115 ℃가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 15에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 35.7 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 19
트리페닐포스핀 0.02 g 및 RhCl(PPh3)3 0.002 g이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 59.2 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 20
트리페닐포스핀 0.005 g 및 RhCl(PPh3)3 0.0005 g이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 8에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 27.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 21
수소압력 500 psi 및 반응 시간 6 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 4에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 91.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 22
RhCl(PPh3)3 0.0035 g 및 반응 온도 170 ℃가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 21에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 92.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 23
RhH(PPh3)4 0.0037 g 및 반응 온도 160 ℃가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 63.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 24
반응 온도 145 ℃가 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 23에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 43.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 25
작은 필름 조각으로서 벌크가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 상기 필름의 두께는 약 0.05 내지 0.3 mm이고, 상기 필름의 면적은 약 0.25 내지 5 ㎟이며, 1 시간의 반응 시간이 적용되었다. 88.7 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 26
3 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 25에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 96.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 27
트리페닐포스핀 0.01 g 및 RhCl(PPh3)3 0.001 g이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 26에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 75.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 28
RhCl(PPh3)3 0.0003 g 및 14 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 26에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 72.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 29
30 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 28에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 87.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 30
14 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 27에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 97.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 31
스티렌 28 중량 %, 및 1,2 부가 부타디엔 9.8 % 함량의 중합체 SBS(스티렌/부타디엔, ABA 블록 공중합체)가 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 생성물의 수소화도는 NMR 분석에 의해서 측정되었다. 88.9 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 32
3 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 31에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 76.4 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 33
1 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 32에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 58.9 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 34
스티렌 24.5 중량 %, 및 1,2 부가 부타디엔 43.7 % 함량의 중합체 SBS(스티렌/부타디엔, ABA 블록 공중합체)가 사용되는 것을 제외하고, 실시예 31에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 94.7 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 35
3 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 34에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 92.2 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 36
1 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 35에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 78.5 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 37
중합체 폴리부타디엔(시스 36 %, 트랜스 55 %, 1,2 부가 9 %)가 적용된 것을 제외하면, 실시예 34에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 99.2 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 38
3 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 37에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 80.1 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
실시예 39
1 시간의 반응 시간이 적용되는 것을 제외하고는, 실시예 38에서 기재된 동일한 방법 및 조건이 사용되었다. 43.0 %의 수소화도가 달성되고 수소화된 중합체 내에서 어떠한 겔도 형성되지 않았다.
NBR, SBS 및 PBD의 수소화도 및 실험 조건의 요약이 표 2에서 제공된다. 상기 결과는 다수의 반응 조건 하에서 어떠한 유기 용매를 첨가할 필요 없이 무-겔 수소화 중합체의 90 % 초과 수소화도를 달성할 수 있음을 분명히 제시한다. 촉매 RhCl(PPh3)3 적재량(loading)이 중합체를 기준으로 0.45 중량 % 이상이고 온도가 144 ℃ 이상이고 반응 시간이 6 시간인 모든 실시예의 경우, 수소화도가 88.9 %인 실시예 31을 제외하고는 90 % 이상의 수소화도가 달성되었다.
실시예 1 내지 39의 요약
실시예 번호 중합체 W중합체(g) 촉매 W촉매 g WTPP g T oC P psi t 시 HD%
1 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 6 97.9
2 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 3 89
3 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 160 500 1 77.6
4 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0 160 550 7 96.5
5 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0 145 550 7 93.2
6 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.01 145 500 2 60.0
7 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.03 145 500 1 52.8
8 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.01 145 500 1 51
9 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.005 145 500 1 46.7
10 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0 145 500 1 32.0
11 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.01 145 500 6 75.1
12 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 160 1500 1 80.6
13 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 160 200 1 70.3
14 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 160 100 1 66.1
15 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 1 67.7
16 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 1000 1 76.0
17 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 130 500 1 54.9
18 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 115 500 1 35.7
19 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.002 0.02 145 500 1 59.2
20 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.0005 0.005 145 500 1 27.0
21 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0 160 500 6 91.0
22 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.0035 0 170 500 6 92.0
23 NBR 0.6 RhH(PPh3)4 0.0037 0.03 160 500 6 63.0
24 NBR 0.6 RhH(PPh3)4 0.0037 0.03 145 500 6 43.0
25 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 1 88.7
26 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 3 96.0
27 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.01 145 500 3 75.0
28 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.0003 0.01 145 500 14 72.0
29 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.0003 0.01 145 500 30 87.0
30 NBR 0.6 RhCl(PPh3)3 0.001 0.01 145 500 14 97.0
31 SBS1 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 6 88.9
32 SBS1 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 3 76.4
33 SBS1 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 1 58.9
34 SBS2 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 6 94.7
35 SBS2 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 3 92.2
36 SBS2 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 1 78.5
37 PBD 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 6 99.2
38 PBD 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 3 80.1
39 PBD 0.6 RhCl(PPh3)3 0.003 0.03 145 500 1 43.0
본 발명은 앞서 예시를 목적으로 상세하게 기재되었지만, 이와 같은 세부사항은 단지 이 목적을 위한 것이고 청구항으로 제한될 경우를 제외하고는 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.
로듐-기재 촉매의 존재 하에서 및 유기 용매의 완전 부재 하에서 중합체를 수소로 처리하여 중합체 내 탄소-탄소 이중결합의 수소화를 위한 공정을 제공한다. 이를 통하여 겔을 형성하지 않고 높은 수소화도로 중합체를 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식의 촉매의 존재하에서 약 35 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 20 MPa의 수소압력에서 중합체를 수소화시키는 것을 포함하며 유기 용매의 부재 하에 수행되는, 공액 디엔 및 임의의 추가 공-중합 가능한 단량체로 구성된 중합체의 탄소-탄소 이중결합의 수소화 방법.
    RhQLx
    식 중, Q는 수소 또는 음이온이고,
    L은 화학식 RmB 또는 RmB(CH2)nBRm의 리간드 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기이며, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기이며, m은 2 또는 3이고, n은 2, 3 또는 4임)이며,
    x는 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 L의 조촉매[여기서, L은 화학식 RmB(여기서, R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드 기임)의 리간드 화합물임]를 더욱 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 임의의 추가 공중합 가능한 단량체가 스티렌 및 알파 메틸 스티렌에서 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 임의의 추가 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 임의의 추가 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴 및 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택된 불포화 카르복실산인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 임의의 추가 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴 및 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 중 하나인 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 촉매가 중합체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5 중량 %의 양으로 존재하고, 조촉매가 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 5000 중량 %의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, x가 3, Q가 할로겐인 방법.
  10. 제 1항에 있어서 x가 4, Q가 수소인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 촉매가 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(Ⅰ)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(Ⅲ)-클로라이드 및 트리스-(디메틸술폭시드)-로듐(Ⅲ)-클로라이드, 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)-로듐 히드리드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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