JPS62209103A

JPS62209103A - ポリマ−の水添方法

Info

Publication number: JPS62209103A
Application number: JP5055386A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕; Yasushi Kishimoto; 岸本　泰志
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPH029043B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、オレフィン性不飽和二本結合金有ポリマーに
耐候性、耐熱性等を伺与するだめの水素添加方法に関し
、さらに詳しくはジシクロペンタジェニルジルコニウム
化合物を主成分とする水素添加触媒を用いて温和な水素
添加条件下に、ポリマー鎖中のオレフィン性不飽和二重
結合を優先的に水添する方法に関するものである。

〈従来の技術〉共役ジエンポリマーに代表されるオレフィン性不飽和二
重結合含有ポリマーは、一般にエラストマー等として広
く工業的に利用されている。しかし、これらポリマー中
のオレフィン性不９和二重結合は加硫等に有利に利用さ
れる反面、耐候性や耐熱性を損う原因となっている。特
に、共役ジエンとビニルｒ！ｆ換芳香族炭化水素とから
得られるブロックポリマーは、熱可朔性エラストマーや
透明耐衝撃性＠１脂、あるいは各種樹脂の改質材として
加硫せずに用いられるが、メリマー鎖中の不飽和二重結
合のために耐候性、耐醇化性、耐オゾン性、耐熱性等力
・充分でなく、用途が限定される欠点を有している。

かかる安定性に劣る欠点は、ポリマーを水素添加してポ
リマー鎖中の不飽和二重結合をなくすことによって著る
しく改善される。かかる目的でオレフィン性不飽和二重
結合含有ポリマーを水添する方かとしては、担持型不均
一触媒を用いる方法や有機金属錯体の％＋−触謀触媒い
る方法等、数多く提案されている。通常、均一触媒の方
が活性が高く少量の使用で済むのでポリマーの水添触媒
として工業的にも利用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、いわゆるチーグラー型の均一触媒は一般に安定
性が劣るので再現性に―があること、芳香核部分に対す
るオレフィン不飽和二重結合の水添選択性が不十分であ
ること、さらに、触媒残渣がポリマー性能、特に安定性
に悪影響を及ぼすので脱灰を要しプロセスが複雑になる
こと等の欠点がある。従って経済的に有利に水素添加す
るためには、脱灰の不要な触媒、即ちポリマーの安定性
に影響の少ない触媒種で、かつ少量の使用で水素添加可
能な高活性触媒の開発が強く望まれているのが現状であ
る。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、かかる欠点を著るしく改善したポリマー水素添加触媒
として、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合
物とリチウム化合物とからなる触媒を先に提案したが（
特願昭５８−６１７８号、特願昭５８−１８６９８３号
）、さらに鋭意検討した結果、チタニウム化合物のみな
うす、ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合
物と、これを還元する能力を有するリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、あるいはマグネシ
ウム含有化合物等を組み合わせでも、条件を選択すれば
少量の使用で再現性良く高い活性を示し、オレフィン性
不飽和二重結合水添選択性を有することを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリ
マーを不活性有＠浩媒中にて（Ａ）　　下記一般式で示されるビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウム化合物の少なくとも１枠（０５Ｈ
５）２Ｚｒ＜　　　（但いＲ，Ｒ’はＣ工〜Ｃ１２のＲ
′ 炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン
基およびカルボニル基から選択された基で、Ｒ＋　Ｒ’
６ｉ　ｒｐ＋−でも異っていてもよい。）および（Ｂ）　　Ｍ元能力を有するリチウム、ナトリウム、カ
リウム、アルミニウム、！Ｉ且鉛またはマグネシウム含
有化合物の少なくとも１種、とからなり、ゾルコニウム／還元金属（モル比）＝１１
０．７〜１／１５である触媒の存在下に水素と接触させ
て、該ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素
添加する方法である。

本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ
ーなる飴は、ポリマー鎖中あるいは側鎖中にオレフィン
性の炭素−炭素不飽和二止、結合を有するポリマーは全
て包含される。好ましい代表例として共役ジエンボリマ
ーあるいは共役ジエ／とオレフィンモノマーとのランダ
ム、ブロック、グラフトコポリマー等が挙げられる。

かかる共役ジエンボリマーとしては、共役ジエンホモボ
リマー及び共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少なく
とも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマ
ーの少なくとも１　ｆＪｔとを共重合して得られるコポ
リマー？＞　ｆ”包含される。かかる共役ジエンポリマ
ーの製造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には
４〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ
、具体的な例としては、１．６−ブタジェン、イソプレ
ン、２゜６−ジメチル−１，３−ブタジエン、１．３−
ペンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１
．３−ヘキサジエン、４．５−ジエチル−１゜６−オク
タジエン、６−プチルー１．６−オクタジエン、クロロ
プレン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性
の優れたニジストマーを得る上からは、１．ろ−ブタジ
ェン、イソプレンが特に好ましく、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジエン／イソプレンフボリマーの如
き弾性体か本発明の実施に特に好ましい。かかるポリマ
ーにおいては、ポリマー鎖のミクロ＃１造は特に制限さ
れずいかなるものも好適に使用できるが、１゜２−ビニ
ル結合か少ないと水添後のポリマーの溶解性が低下し、
均一に水添を行う為には溶媒が限定されるので該結合を
約６０チ以上含有するポリマーがより好ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも１押と共
役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマーの少なくと
も１種とを共重合して得られるコポリマーの水添に特に
好適に用いられる。かかるコポリマーの製造に用いられ
る好適な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げら
れ、一方のオレフィンモノマーとしては、共役ジエンと
共重合可能な全てのモノマーが挙げられるが、特にビニ
ル置換芳香族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単
位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の効
果を十分発揮し、工業的に有用で価値の高いエラストマ
ーや熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要
である。かかるコポリマーの製造に用いられるビニルｔ
ｉｉ換芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１．１−ジフェニルエチレ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げら
れ、特にスチレン、αメチルスチレンが好ましい。具体
的なコポリマーの例としては、ブタジェン／スチレンコ
ポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、デタジエ
ン／α−メチルスチレンフボリマー等が工業的価値の高
い水添コポリマーを与えるので最も好適である。

かかるコポリマーにおいては、モノマーはポリマー鎖全
体に統計的に分布しているランダムコポリマー、漸減ブ
ロックコポリマー、完全ブロックコポリマー、グラフト
コポリマーが含まれる。

工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、
ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５重Ｍｔ％ないし９
５重量％が好ましく、さらに好ましくはブロックコポリ
マーである。また共役ジエン単位の１．２−ビニル結合
は共役ジエン単位全体の２０重量％ないし７０重量％が
水添後のポリマー性能に優れ、溶液粘度が低く、かつ均
一に水添反応を実施する上で好ましい。

係るブロックコポリマーは少なくとも１個のビニルを換
芳香族炭化水素を主としたポリマーブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジエンを主としたポリマーブロックＢ
を有するコポリマーで、ブロックＡＫは少量の共役ジエ
ンρ・、またブロックＢＶｒは少量のビニル置換芳香族
炭化水素が含まれていてもよい。かかるブロックコポリ
マーは直鎖型の他に、カップリング剤でカンプリングし
た゛いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロッ
クコポリマーか包含される。

さらに本発明の方法においてはポリノルボルネン、ポリ
グリシジルアクリレート等の不飽和二重結合含有ポリマ
ーも適用される。

本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分子
量約１０００〜約１００万を有するもので、公知のいか
なる重合方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法
、配位重合法、ラジカル重合法、あるいは溶液蚤合法、
エマルションかＣ合法等で製造されるポリマーを用いる
ことができる。

本発明のポリマー水添方法における触媒として０１〜Ｃ
１２炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロ
ゲン基およびカルボニル基から選択された基で、Ｒ，Ｒ
’は同一でも異っていてもよい。）で示されるビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウム化合物の少なくとも
１種、と（Ｂ）還元能力を有するリチウム、ナトリウム
、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム含
有化合物の少なくとも１種を組み合わせたものである。

係る触媒（Ａ）の具体的例としては、ビス（シクロペン
タジェニル）ゾルコニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペン
タジェニル）ゾルコニウム−ｎ−ジメチルビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムシー５ｅｃ−ブチル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウムシェキシド、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジオクチル
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムゾメトキ
シド、ビス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウムシェ
ドキシド、ビス（シクロペンタジェニル）°ゾルフニウ
ムジブトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムシーｍ−）！Ｊル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルレフニウム−ｍ。ｐ−キシリル、ビス（
シクロペンタジェニル）ゾルコニウムジ−４−エチルフ
ェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
フェノキシド、ビス（シクロにンタゾエニル）ゾルコニ
ウムジクロライト、ビス（シクロペンタジェニル）ゾル
コニウムジクロライト、ビス（シクロペンタジェニル）
ゾルコニウムジクロライト、ヒス（シクロペンタジェニ
ル）ゾルコニウムジクロライト、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ゾルコニウムジカルボニル、ビス（シクロペン
タジェニル）ゾルフニウムクロライドメチル、等が挙げ
られ、単独あるいは相互に組み合わせて用いることがで
きる。これらビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ム化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和二重
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
二重結合を良好に選択的に水添する好ましいものとして
は、ビス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウムシーｎ
−ブチル、ビス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウム
ジクロライト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムゾプロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ゾルコニウムジカルボニルが挙げられる。さらに安
定に取扱え、（Ｂ）の還元性金属化合物と組み合わせた
場合膜も活性の発現しやすいより好ましいものはビス（
シクロペンタジェニル）ゾルコニウムジクロライト、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウムジクロライト
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシーｐ
　−）　ＩＪルでアリ、ヒス（シクロペンタジェニル）
ゾルコニウムソーｐ−トリルは溶解性にも優れるので最
も好ましい。

一方、触媒（Ｂ）としては還元能力を有する有機金属化
合物は全て用いることができるカ、リチウム。

ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム含有化合物の使用が必須である。これらは単独で用
いてもよいし、相互に組み合わせて用いてもよい。

係る還元能力を有する有機金属化合物の具体例としては
、リチウム化合物として、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、イソブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等が挙げら
れ、ナトリウム化合物としてはメチルナトリウム、エチ
ルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルナトリウム、５ｅｃ−ブチルナト
リウム、インブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウ
ム、ｎ−へキシルナトリウム、ペンシルナトリウム、フ
ェニルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム、ナ
トリウムナフタレン、ヘキシニルナトリウム、フェニル
エチルナトリウム等が挙げられ、カリウム化合物として
はメチルカリウム、エチルカリウム、トリフェニルメチ
ルカリウム、フェニルエチルカリウム等が挙げられ、ア
ルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リＰ１エチルアルミニウムジクロライＰ、メチルアルミ
二つムセスキクロリｒ１　エチルアルミニウムセスキク
ロＩ）ｆ”、ジエチルアルミニウムヒドリｒ１シイソプ
チルアルミニウムヒドリケ、トリフェニルアルミニウム
、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム等が挙げら
れ、また亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シク
ロペンタジェニル）Ｍ鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられ
、さらにマグネシウム化合物として、ジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロ
マイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライＰ１　
フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウ
ムクロライド、ジメチルマグネシウム、ｔ−エチルマグ
ネシウムクロライド等が挙げられる。これらの他にリチ
ウムアルミニウムヒｒライｒの如き還元性金属を２稗以
上含む化合物も金色される。

これら金属化合物のうち、触媒（Ａ）を速やかに還元し
、高い水添活性を発現する好ましいものとしては、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、イソブチル
リチウム、ナトリウムナフタレン、トリエチルアルミニ
ウム、エチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。

本発明の方法においては触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）との金
属モル比を１１０．７〜１／１５で行うことが望ましい
。モル比の値が１１０．７を超えると触媒（Ａ）が充分
還元されず、従って水添活性が不充分で温和な条件下で
のポリマー水添が難しくなる。−万モル比の値が１／１
５未満では過剰の還元性金属化合物が水添活性種に対し
好ましくない影響を及はし、触媒寿命が短かくなると共
に、実質的に活性向上に関与しない触媒（均を多量に用
いることになり不経済であるばかりでなく、ポリマーの
デル化や副反応を招くので好ましくない。好適な触媒（
Ａ）ジルコニウム／触媒（司金属のモル比は１／１〜１
／４である。もち論、選択する触媒（Ａ）および触媒Ｃ
Ｂ）の種類や組み合わせ、あるいは水添条件に応じて該
モル比は適宜選択して実施される。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合含有ポリマーを不活性有機溶媒に溶解し
た溶液において行われる。「不活性有機溶媒」とは溶媒
が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味
する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの如き脂環族炭化水素
類シクロヘキサン、シクロヘプタンの如き脂環族炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエ
ーテル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベルゼンの如き芳香族炭
化水素も、選択された水添反応条件下で芳香族性二重結
合が水添されない時に限って使用することができる。よ
り好ましくは、本発明に使用する水添用ポリマーを、水
添反応に使用する溶媒と同一の溶媒中で重合し、その重
合溶液をそのまま水添反応に用いるのが有利である。本
発明の水添反応はポリマーを溶液に対して１〜５０重量
％、好ましくは６〜２５重量％の濃度に溶解した溶液中
で行われる。

本発明の水添反応は、一般的には上記ポリマー溶液を所
定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒
を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する
ことによって実施される。

一方、触媒はあらかじめ触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）とを混
合して還元したものを用いるのが好ましい。特に本発明
においては触媒（Ａ）と触媒０３）とを溶液中水素ガス
雰囲気下−６０〜４０°Ｃにて混合したものを用いるの
が最も高活性で好ましい。もち論、触媒（Ａ）と触媒（
Ｂ）とをいずれか一方を先に別々に重合体溶液に加えて
も、また同時に加えても水添反応を行うことができる。

また、各々の触媒はそのままポリマー溶液に加えてもよ
いし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。各々
の触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有ｍ溶
媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記各
種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応に
用いる溶媒と同一の溶媒である。

また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必要
である。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、
アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない
雰囲気下を意味する。空気や酸素は触媒を酸化したりし
て触媒の失活を招くので好ましくない。

触媒（Ａ）、ＣＢ）をあらかじめ混合する場合や水添反
応器に触媒を添加する場合は、水素雰囲気下で行うのが
最も好適である。

一方、本発明における触媒の好ましい添加量は、ポリマ
ーＩ　ＱＯｇ当り触媒（Ａ）の量で０．２〜５０ミリモ
ルである。

この添加量範囲であればポリマー中の不飽和二重結合を
優先的に水添することが可能で、芳香核二本結合の水添
は実質的に起こらないので、極めて高い水添選択性か実
現される。５０ミリモルを超える添加においても水添反
応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり
、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利とな
る。選択された条件下でポリマー中の不飽和二重結合を
定量的に水添する好ましい触媒添加量は、触媒成分（Ａ
）の量で重合体１００ｇ当り０．４〜２５ミリモルであ
る。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
ましくはガス状でポリマー溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下行われるのがより好ましく、導入された水素
を十分迅速にポリマーと接触させることができる。水添
反応は一般的に３０〜１８０°Ｃの温度範囲で実施され
る。３０００未満では触媒の活性が低下し、かつ水添速
度も遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、ま
た１８０℃を超えるとポリマーの分解やゲル化を併発し
易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって
水添選択性が低下するので好ましくない。さらに好まし
くは５０〜１２０℃の範囲である。

水添反応に便所される水素の圧力は５〜２００ｋｐ／ｃ
ｒｒＬ２が好適である。５１ｇ／ｍ２未満では水添速度
遅くなって実質的に頭打ちとなるので水素率を上げるの
が難しくなり、２００　ｋ１７／ｃｒｒＬ”を超えると
昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく
、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。よ
り好ましい水添水素圧力は１０〜５０に９７ｃｔ’であ
るが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され
る。

本発明の水添反応時間は通常数分ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法
で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することＫよって把握することができる。

本発明の方法によって、ビリマー中の不飽和二本結合が
５０チ以上好ましくは９０％以上水添された水添ポリマ
ーを得ることができる。また共役ジエンとビニル製換芳
香族炭化水素との共重合体を水添した場合、共役ジエン
単位の不飽和二重結合の水添率が５０％以上好ましくは
９０チ以上、かつ芳香核部分の水添率が１０チ以下の選
択的に水添された水添ポリマーを得ることρ）できる。

本発明に係るポリマー水添触媒は極めて選択性に優れ、
実質的に芳香核部分は水素されないので工業上極めて有
利である。

本発明の方法により水添反応を行ったポリマー溶液から
は触媒の残渣を除去し、水添されたポリマーを溶液から
容易に単離することができる。例えば、水添後の反応液
にアセトンまたはアルコールなどの水添ポリマーに対す
る貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマーを沈澱せしめ
る方法、または反応液を熱湯中に攪拌下投入した後、溶
媒と共忙蒸留することＫよって溶媒を除去する方法等で
行うことができる。これらの水添ポリマーの単雌過稈に
おいて触媒も大部分か分解、除去され、ポリマーより除
かれる。従って触媒を脱灰、除去するだめの特別な操作
は必要としないが、触媒除去をより効果的に実施する場
合は、酸性の極性溶媒または水をポリマー水添反応液に
加えることが好ましい。

〈効果〉以上のように本発明によって、オレフィン性不飽和二重
結合含有ポリマーを高活性な触媒によって温和な条件で
水添すること、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素とのポリマー中の共役ジエン単位の不飽和二重結合
を極めて選択的に水添することが可能となった。

本発明の方法によって得られる水添ポリマーは、耐候性
、耐酸化性の優れたエラストマー、熱可塑性エラストマ
ーもしくは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他のエ
ラストマーや樹脂とブレンドして使用され、工業上極め
て有用である。

〈実施例〉以下、実施例により不発明を具体的に説明するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中のビニル置換芳香族炭化水素ブロックポリ
マー中の該ブロック含有率はり、Ｍ。

Ｋｏｌｔｈｏｆｆｉｓ　、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉ、　、第１巻、４２９頁（１９４６年）の方法に従っ
て測定し、共役ジエン糸ポリマー中の１．２ビニル結合
金有率は赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトンｉ　（
Ｒ，Ｒ。

Ｈａｍｐｔｏｎ　、　Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、第２９巻
、９２３頁（１９４９年））Ｋよって測定した。

実施例１〜６表１に示した各ポリマーをア七トン抽出洗浄した後精製
乾燥したシクロヘキサンに溶解し、ポリマー濃度１５チ
に調整した。

このポリマー溶液１０００ｇを十分に乾燥した３１の攪
拌器付オートクレーブに仕込み、系内を水素置換した後
攪拌下６５°Ｃに保持した。

次いでビス（シクロ々ンタジュエル）ゾルコニウムシク
ロライド５ミリモルを含むシクロヘキサン溶液３００ｄ
と、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを含むシクロヘキ
サン溶液２０Ｍとを室温１．０　ｋｇ／ｃｍ２の水素圧
下で混合した触媒溶液（Ｚｒ／Ｌ１モル比＝　１／２　
＞全量を直ちにオートクレーブ中に仕込み、乾燥したガ
ス状水素を５０　ｋＭσ２の圧で供給し攪拌下４時間水
添反応を行った。

反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより抜出し、
多量のメタノール中に加えてポリマーを沈澱させ、濾別
乾燥し白色の水添ポリマーを得々。

得られた水添ポリマーの水添率を赤外線吸収スペクトル
より求め表１に示した。

表　１（注１）Ａ：タフプレンＡ（旭化成工業製）・・・スチ
レン／ブタジェン直鎖ブロックポリ　　マ　− Ｂ：ソルプレンＴ−４１１（日本エラストマー製）・・
・スチレン／フタジエンテレプロックボリマーＣ：クレイトンＤ−１１０１（シェルｇｌｔ）・・・ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロックポリマーＤ＝クレイトンＤ−１１１１（シェル製）・・・スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックポリマーＥ　：　Ｎｌ５８０　ＰＢ　Ｂ　−２０００（日本曹達
製）・・・液状ポリブタジエンＦ：ノーソレツクス（日本ゼオン製）・・・ポリノルボ
ルネン（注２）オレフィン部不飽和二重結合の水添率。

実施例７〜１６実施例１に従って調整したタフプレンＡ（旭化成工業（
株）製）の１５９６シクロヘキサン溶液２０００ｇを十
分に乾燥した５１の攪拌器付オートクレーブに仕込み系
内を水素置換後、攪拌下７０°Ｃに保持した。

ついで触媒（Ａ）として表２に示した各ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウム化ｍ物１ｏミリモルを含む
ベンゼン溶液１００ｘｅと、ｎ−ブチルリチウム３０ミ
リモルを含むシクロヘキサン溶液３０罰とを室温１．０
　ｋｇ／Ｃｆｎ２の水素圧下で混合した触媒溶液（Ｚｒ
　／　Ｌｉモル比＝１／３）全量を直ちにオートクレー
ブ中に仕込み、乾燥したがス状水素を２５ｋｇ／Ｃ１ｎ
２の圧で供給し攪拌下３時間水添反応を行った。実施例
１と同様に処理し水添ポリマーを得た。結果を表２に示
した。

（以下令色）実施例１４〜１９実施例１に従って調整したタフプレンＡ（旭化成工業＠
）間）の１５チシクロヘキサン溶液ｉ　ｏｏｏｙを十分
に乾燥した３１の攪拌器付オートクレーブに仕込み系内
を水素置換した、攪拌下８０°Ｃに保持した。

ついでビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム’）
　−ｐ　−）クル６ミ９サン溶液２００ｍ／と、触媒（Ｂ）として表６に示した
各金属化合物１８ミリモルを含むシクロヘキサン溶液１
００ｄとを室温１，Ｑ　ｋｇ７ｃｍ２（Ｄ水素圧下テロ
合した触媒溶液（Ｚｒ／各金属モル比＝１／３）全ｍを
ｒｂちにオートクレーブ中に仕込み、乾燥したガス状水
素を３　０　ｋｐ／ｃｍ”の圧で供給し、２時間水添反
応を行った。Ｎ応後実施例１と同様に処理し水添ポリマ
ーを得た。結果を表６に示した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーを不活性
有機溶媒中にて（Ａ）下記一般式で示されるビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物の少なくとも１種 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ、Ｒ′は
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキ
シ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基
で、Ｒ、Ｒ′は同一でも異つていてもよい。）および（Ｂ）還元能力を有するリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム含有化合物
の少なくとも１種とからなり、ジルコニウム／還元金属（モル比）＝１／
０．７〜１／１５である触媒の存在下に水素と接触させ
て、該ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素
添加する方法。２、Ｒ、Ｒ′がクロル、ブロム、フェニル、Ｐ−トリル
基から選択された基であり、（Ｂ）がｎ−ブチルリチウ
ムおよび／またはトリエチルアルミニウムである特許請
求の範囲第１項記載の方法。３、オレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーが１，３
−ブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンとのコポリマーである特
許請求の範囲第１項記載の方法。