HIDROGENACION LIBRE DE SOLVENTES ORGÁNICOS DE POLÍMEROS BASADOS EN DIENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proce-dimiento para la hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono en polímeros. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es sabido que los dobles enlaces carbono-carbono en polímeros pueden ser hidrogenados con éxito tratando el polímero en forma de solución orgánica con hidrógeno en presencia de un catalizador. Dichos procedimientos pueden ser selectivos hacia los dobles enlaces que se hidrogenan, de tal forma que, por ejemplo, los dobles enlaces en los grupos aromáticos o nafténicos no se hidrogenan y los dobles o triples enlaces entre carbono y otros átomos, tales como nitrógeno u oxígeno, no resultan afectados. Este campo de la técnica contiene muchos ejemplos de catalizadores adecuados para dichas hidrogenaciones , incluyendo catalizadores basados en cobalto, níquel, rodio, osmio y rutenio. La adecuación del catalizador depende del grado de hidrogenación requerido, de la velocidad de la reacción de hidrogenación y de la presencia o ausencia de otros grupos, tales como grupos carboxilo y nitrilo, en los polímeros. La Patente EE.UU. N° 6.410.657 muestra un método para la hidrogenación selectiva de los dobles enlaces insaturados en unidades de dienos conjugados de un homopolímero o copolímero en presencia de un catalizador basado en organoti-tanio homogéneo. Demuestra un alto grado de hidrogenación y de reproductibilidad de la hidrogenación usando una mezcla de catalizadores consistente en un compuesto de monociclopenta-dieniltitanio substituido o no substituido e hidruro de litio derivado de una reacción tanto de alquil-litio como de hidrógeno en solución. La Patente EE.UU. N° 6.020.439 demuestra un meto-do de hidrogenación de polímeros vivos que incluyen monómeros de dobles enlaces principalmente conjugados y monómeros aromáticos de vinilo . El polímero producido por al menos un compuesto diénico conjugado contacta con hidrógeno en presen-cia de un catalizador. El catalizador se forma a partir de un compuesto de ciclopentadieniltitanio . Se provee un cocatalizador en forma de compuesto de alcoxilitio. Este sistema catalizador hidrogena selectivamente los dobles enlaces insaturados en las unidades diénicas conjugadas del polímero vivo en solución. La Patente EE.UU. N° 5.705.571 proporciona un procedimiento para la hidrogenación selectiva de un polímero diénico conjugado. El procedimiento incluye poner en contacto el polímero diénico conjugado en un solvente orgánico inerte con hidrógeno en presencia de una combinación de catalizadores de la hidrogenación, incluyendo un compuesto metálico de transición del Grupo VIII de bis (ciclopentadienilo) substituido o no substituido y un compuesto de litio orgánico. Reivindica que la hidrogenación puede ser llevada a cabo en pre-sencia de una pequeña cantidad de la combinación de catalizadores de la hidrogenación en condiciones suaves y tanto la conversión como la selectividad de la hidrogenación para unidades de dienos conjugados son altas. La Patente EE.UU. N° 5.057.581 muestra un método de hidrogenación selectiva de los dobles enlaces carbono-carbono de copolímeros de dienos conjugados en solución homogénea en un solvente inerte en presencia de ciertos catalizadores complejos de rutenio y carbonilo divalentes que contienen ligandos de fosfina con substituyentes alquilo volumino-sos. La Patente EE.UU. N° 3.454.644 muestra la hidrogenación en solución de compuestos orgánicos insaturados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, cuyos compuestos orgánicos contienen al menos un resto seleccionado entre ceto, for-milo, nitrilo, dobles enlaces de carbono no aromáticos y triples enlaces carbono-carbono, usando como catalizador un complejo metálico de rutenio u osmio unido a dos especies electronegativas seleccionadas entre hidrógeno y halógeno y acom-plejado con al menos dos ligandos estabilizadores orgánicos, tales como carbonilo o fosfina terciaria. Guo y Rempel, en Journal of Molecular Catalysis (v 63, n3 15 Dic, 1990, pp . 279-298; v 72, n 2, 1 Mar., 1992, pp. 193-208), describen la hidrogenación de poli-cis-1, -polibutadieno y un copolímero de estireno-butadieno en presencia de RhCl(PPh3)3 en solución en condiciones suaves de reacción. Se puede conseguir la hidrogenación cuantitativa de la insaturación carbono-carbono sin ningún cambio a gran escala en las propiedades de la longitud de la cadena poliméri-ca. Mao y Rempel, en Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical (v 135, n 2, 14 Oct. 1998, pp . 121-132), muestran la hidrogenación de copolímeros de nitrilo-butadieno catalizada en monoclorobenceno por una serie de complejos catióni-eos de rodio [Rh(dieno) (L2) ] * (dieno = norbornadieno (NBD) y 1,5-ciclooctadieno (COD) ; L2 = (PPh3)2, Ph2P (CH2)nPPh2 (n = 2, 3 y 4); Cy2P(CH2)2PCy2) . Charmondusit y col., en Journal of Applied Polymer Science (v 89, n 1, 5 Jul . 2003, pp . 142-152), describen la hidrogenación homogénea cuantitativa de cis-1,4-poli (isopreno) (CPIP) en presencia de OsHCl (CO) (02) (PCy3)2 como catalizador en el margen de temperatura de 115-140°C en solución. Parent, McManus y Rempel, en Industrial & Engi-neering Chemistry Research (v 37, n 11, Nov. 1998, pp. 4253-4261) , describen la hidrogenación selectiva de olefina en copolímeros de acrilonitrilo-butadieno por el precursor de catalizador homogéneo, OsHCl (CO) (L) (PCy3)2 (1, L = vacante; 2, L = O,) en solución. La coordinación reversible de nitrilo con el complejo 1 no sólo reduce la velocidad de hidrogenación, sino que crea una sensibilidad sin precedentes del proceso a la presión. Única de este sistema es una apariencia de segundo orden aparente de la velocidad de hidrogenación de [H2] , que disminuye hacia orden cero cuando la presión sobrepasa los 60 bares. Parent, McManus y Rempel, en Industrial & Engineering Chemistry Research (v 35, n 12, Dic . 1996, pp. 4417-4423) , describen precursores de catalizadores homogéneos de las formas RhCl(PPh3)3 y RhH(PPh3)4 para la hidrogenación selectiva de copolímeros de acrilonitrilo-butadieno en solución. Los resultados de la cinética sugieren que el comportamiento observado bajo condiciones estrictas es consistente con el referido para presiones y temperaturas próximas a las ambiente. Se usan datos de viscosidad en solución diluida para demostrar la selectividad uniforme de las hidrogenaciones catalizadas tanto por RhCl (PPh3) 3 co o por RhH (PPh3) 4. Pan y Rempel, en Macromolecular Rapid Communications (v 25, April de 2004, pp . 843-847), describen una hidrogenación eficiente de copolímeros de butadieno-estireno en solución usando un complejo de rutenio. Gilliom, en Macromolecules (v 22, n 2, Feb . 1989, pp. 662-665; v 25, n 22, Oct. 1992, pp . 6066-6068), describen la hidrogenación en masa de polímeros usando catalizador atrapado (Rh(PPh3)3Cl o [Ir (COD) (PMePh2) 2] PF6) introducido por solución orgánica, seguido de eliminación del solvente. Se obtuvo una alta conversión (90 por ciento) a temperaturas y presiones moderadas; sin embargo la velocidad de reacción era muy lenta. Resumiendo, la investigación en esta área, a saber, la hidrogenación de polímeros basados en dieno, ha tenido mucho éxito si los polímeros eran' disueltos en un solvente orgánico. Sin embargo, no existe investigación sobre la hidrogenación de polímeros basados en dienos sin usar solven--tes orgánicos, excepto la investigación de Gilliom, donde la velocidad de reacción era muy lenta, pero aún era necesario usar un solvente orgánico para introducir el catalizador en el polímero. La presente invención se dirige a un procedí-miento en el que se lleva a cabo la hidrogenación en masa selectiva de polímeros basados en dieno sin necesidad o uso de solvente orgánico alguno en ninguna etapa y se consigue un alto grado de hidrogenación y la velocidad de hidrogenación es alta. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento libre de solventes orgánicos para la hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono en polímeros que contienen dieno o polímeros que contienen una diolefina conjugada y al menos otro monómero copolimerizable. El procedimiento de la presente invención incluye la hidrogenación de los dobles enlaces carbono-carbono en polímeros basados en dieno o polímeros que contienen una diolefina conjugada y al menos otro monómero copolimerizable a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 250°C y una presión de hidrógeno de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 MPa en presencia de un catalizador que tiene la fórmula: RhQLx donde Q es hidrógeno o un anión, preferiblemente un haluro y más preferiblemente un ion cloruro o bromuro, donde L es un compuesto ligando de fórmula R3 o RmB (CH2)nBRm, donde R es un grupo alquilo un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo C6-C15 o un grupo arilalquilo C7-C1S; B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido, y preferiblemente B es fósforo, y m es 2 ó 3, n es 2, 3 ó 4, y donde x es 2 , 3 ó 4 ; preferiblemente x es 3 cuando Q es halógeno y preferiblemente x es 4 cuando Q es hidrógeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA El procedimiento de la presente invención incluye polímeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono . Como polímeros que tienen dobles enlaces carbono-carbono útiles en la presente invención, se incluyen dieno conjugado y homopolímeros o polímeros de un dieno conjugado y al menos otro monómero copolimerizable. Como dienos conjugados adecuados, se incluyen butadieno, isopreno, piperileno y 2 , 3-dimetilbutadieno, siendo preferidos el butadieno y el isopreno y siendo más preferido el butadieno. Como monómeros copolimerizables adecuados, se incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, acrilato de propilo, acrilato de butilo, eta-crilato de propilo, metacrilato de butilo y ácidos carboxílicos insaturados seleccionados entre ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Según la presente invención, el dieno conjugado forma de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 100% en peso del polímero que contiene dobles enlaces carbono-carbono. Si se usan otros monómeros copolimerizables y se seleccionan entre estireno y alfa-metilestireno, el monómero de estireno y/o de a-metilestireno forma preferiblemente de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 60% en peso del polímero. Si se usan los otros monómeros copolimerizables y se seleccionan entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo, el monómero de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo forma preferiblemente de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 50% en peso del polímero, formando la diolefina conjugada de aproxi-madamente un 50 a aproximadamente un 85% en peso del polímero . Si se usan otros monómeros copolimerizables y se seleccionan entre acrilonitrilo y metacrilonitrilo y adicionalmente entre un ácido carboxílico insaturado, el acriloni-trilo o metacrilonitrilo forma de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 50% en peso del polímero, el ácido carboxílico insaturado forma de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso del polímero y la diolefina conjugada forma de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85% en peso del polímero. Como polímeros preferidos, se incluyen polímeros de estireno-butadieno de los tipos aleatorio y de bloques, polímeros de butadieno-acrilonitrilo y polímeros de butadie-no-acrilonitrilo-ácido metacrílico. Los polímeros preferidos de butadieno-acrilonitrilo tienen un contenido en acrilonitrilo de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 45% en peso . Los polímeros útiles en el procedimiento de la presente invención son materiales de alto peso molecular y tienen pesos moleculares, expresados por la viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de aproximadamente 25 a aproximadamente 70. Un polímero que tenga una viscosidad de Mooney de aproximadamente 34 tiene una viscosidad intrínseca, determi-nada en clorobenceno a 35°C, de aproximadamente 1,1 dL/g. La hidrogenación del polímero puede ser acometida en masa y el uso de solvente orgánico, que es convencional en operaciones de hidrogenación, queda completamente eliminado. Los polímeros que se han de hidrogenar según la presente in-vención pueden estar en forma de partículas o de películas finas . No hay ningún requerimiento restringente en cuanto al tamaño de partícula o el espesor de las películas . Sin embargo, cuanto menor sea el tamaño de partícula o más fina sea la película, más rápida será la hidrogenación y generalmente el tamaño de partícula o el espesor de las películas es menor de
mm, preferiblemente menor de 2 mm, de diámetro. El procedimiento de hidrogenación de la presente invención puede ser conseguido utilizando un catalizador que contenga rodio. Preferiblemente, el catalizador tiene la fór-muía: RhQLx donde Q es hidrógeno o un anión, preferiblemente un haluro y más preferiblemente un ion cloruro o bromuro; donde L es un compuesto ligando de fórmula R3 o
RB (CH2)nBRm, donde R es un grupo alquilo un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo C6-C1S o un grupo arilalquilo C7_c:?s y B es fósforo, arsénico, azufre o un grupo sulfóxido; preferiblemente B es fósforo; y m es 2 ó 3 y n es 2, 3 ó 4, y donde x es 2 , 3 ó 4 ; preferiblemente x es 3 cuando Q es halógeno y preferiblemente x es 4 cuando Q es hidrógeno . Como catalizadores preferidos, se incluyen tris (trifenilfosfina) -cloruro de rodio (I) de fórmula [ (C6Hs)3P]3RhCl, tris (trifenilfosfina) -cloruro de rodio (III) de fórmula RhCl3 [P (C6HS)3] 3, tris (sulfóxido de dimetilo) -cloruro de rodio (III) de fórmula RhCl3 [ (CH3)2SO] 3 y tetrakis (trifenilfosfina) -hidruro de rodio de fórmula ( (C6HS) 3P) 4RhH, y los correspondientes compuestos en los que se substituyen restos de trifenilfosfina por otros restos de fosfina, tales como triciclohexilfosfina. El catalizador puede ser usado en pequeñas cantidades. Una cantidad del 0,01 al 5,0%, preferiblemente del 0,02% al 2,0% en peso, en base al peso del polímero . El catalizador puede ser usado con un cocatalizador que es un ligando de fórmula RmB, donde R, m y B son como se ha definido antes y m es preferiblemente 3. Preferiblemente, B es fósforo y los grupos R pueden ser iguales o diferentes. El grupo R del catalizador puede ser un triarilo, trial-quilo, tricicloalquilo, diarilmonoalquilo, dialquilmonoarilo, diarilmonocicloalquilo, dialquilmonocicloalquilo, dicicloal-quilmonoarilo o dicicloalquilmonoarilo . Se dan ejemplos de ligandos cocatalizadores adecuados en la Patente EE.UU. N° 4.631.315, cuya descripción es incorporada como referencia.
El ligando cocatalizador preferido es trifenilfosfina. El ligando cocatalizador es preferiblemente usado en una cantidad del 0 al 5.000%, más preferiblemente del 500 al 3.000% en peso, en base al peso del catalizador. Preferiblemente también, la razón de peso del cocatalizador con respecto al compuesto catalizador que contiene rodio es de 0 a 50, más preferiblemente de 5 a 30. El procedimiento de hidrogenación de la presente invención es preferiblemente llevado a cabo con hidrógeno ga-seoso esencialmente puro a una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 MPa, preferiblemente a una presión de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 MPa. El procedimiento de hidrogenación de la presente invención puede ser realizado en un reactor adecuado equipado con regulador de temperatura y agitador. Según la presente invención, el polímero que contiene dobles enlaces puede ser transformado en partículas, lo que puede ser realizado de cualquier forma posible, tal como usando herramientas de corte normales (tijeras o cuchillas, etc.) o algunos procedí-mientos de producción de partículas especiales (polimerización en emulsión o polimerización en suspensión, etc.) . Según la presente invención, las partículas de polímero pueden ser mezcladas con el catalizador según la razón designada y alimentadas en los reactores y desgasificadas como sea necesario. El reactor puede ser presurizado con hidrógeno . La temperatura de hidrogenación para el proceso de la presente invención puede ser de aproximadamente 35°C a aproximadamente 250°C, preferiblemente de aproximadamente 80°C a aproximadamente 160°C. En el transcurso de la reacción de hidrogenación, se puede añadir hidrógeno al reactor . El tiempo de reacción puede ser de aproximadamente un cuarto de hora a aproximadamente veinticuatro horas, preferiblemente de aproximadamente media hora a aproximadamente ocho horas . El grado al que se hidrogenan los dobles enlaces carbono-carbono del polímero, es decir, el grado de hidrogenación, es de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 99,5 por ciento, preferiblemente de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 99,5 por ciento. Según la presente invención, cuando se completa la reacción de hidrogenación, en el grado deseado, se puede enfriar y abrir el recipiente de reacción y se obtiene el polímero hidrogenado. Los siguientes ejemplos con las condiciones experimentales mostradas en la Tabla 1 ilustran el alcance de la invención y no pretenden limitar la misma.
EJEMPLOS Tabla 1 - Especificación de los materiales
Ejemplo 1 Se usó un autoclave de acero inoxidable de 300 ml revestido de vidrio con medios para el control de la tempera- tura, agitador y puntos de adición de hidrógeno gaseoso. Se usaron 0,6 gramos de un polímero de butadieno-acrilonitrilo que tenía un contenido unido de acrilonitrilo de aproximadamente el 38 por ciento en peso y una viscosidad de Mooney (ML1+4 a 100 grados C) de aproximadamente 50 como partículas de masa de 1-2 mm de diámetro. Se usaron 0,003 gramos del catalizador RhCl(PPh3)3 y 0,03 gramos de trifenilfosfina. Se aplicaron una temperatura de 145°C y una presión de hidrógeno de 500 psi (3,4 MPa) durante 6 horas. Después de enfriar el sistema, se liberó la presión y se sacaron todas las partícu- las poliméricas del reactor y se disolvieron en metiletilce- tona y se determinó el grado de hidrogenación por análisis de infrarrojos del polímero hidrogenado y se confirmó por RMN. Se consiguió un grado de hidrogenación del 97,9 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 2 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 3 horas . El grado de hidrogenación fue del 89 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 3 Se emplearon los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 1 hora y una temperatura de reacción de 160°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 77,6 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 4 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 7 horas, una temperatura de reacción de 160°C, una presión de hidrógeno de 550 psí (3,7 MPa) y nada de trifenilfosfina. Se consiguió un grado de hidrogenación del 96,5 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . Ej emplo 5 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 4, excepto por aplicar una temperatura de reacción de 145°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 93,2 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . Ejemplo 6 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 2 horas, 0,001 gramo de RhCl(PPh3)3 y 0,01 gramo de trifenilfosfina. Se consiguió un grado de hidrogenación del 60,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ej emplo 7 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 1 hora y 0,001 gramo de RhCl (PPh3) 3. Se consiguió un grado de hidrogenación del 52,8 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . Ejemplo 8 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 7, excepto por aplicar 0,01 gramo de trifenilfosfina. Se consiguió un grado de hidrogenación del 51 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 9 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 7, excepto por aplicar 0,005 gramos de trifenilfosfina. Se consiguió un grado de hidrogenación del 46,7 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 10 Se emplearon los mismos procedimientos y condi-ciones que los descritos en el Ejemplo 7, excepto por no aplicar trifenilfosfina. Se consiguió un grado de hidrogenación del 32,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 11 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 8, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 6 horas . Se consiguió un grado de hidrogenación del 75 , 1 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 12 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 3, excepto por aplicar una presión de hidrógeno de 1.500 psi. Se consiguió un grado de hidrogenación del 80,6 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 13 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 3, excepto por aplicar una presión de hidrógeno de 200 psi. Se consiguió un grado de hidrogenación del 70,3 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 14 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 3, excepto por aplicar una presión de hidrógeno de 100 psi. Se consiguió un grado de hidrogenación del 66,1 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 15 Se emplearon los mismos procedimientos y condi-ciones que los descritos en el Ejemplo 3, excepto por aplicar una temperatura de reacción de 145 °C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 67,7 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. E emplo 16 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 15, excepto por aplicar una presión de hidrógeno de 1.000 psi. Se consiguió un grado de hidrogenación del 76,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 17 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 15, excepto por aplicar una temperatura de reacción de 130°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 54 , 9 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 18 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 15, excepto por apli-car una temperatura de reacción de 115°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 35,7 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 19 Se emplearon los mismos procedimientos y condi-ciones que los descritos en el Ejemplo 8, excepto por aplicar 0,02 gramos de trifenilfosfina y 0,002 gramos de RhCl (PPh3) 3. Se consiguió un grado de hidrogenación del 59,2 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 20 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 8, excepto por aplicar 0,005 gramos de trifenilfosfina y 0,0005 gramos de RhCl (PPh3)3. Se consiguió un grado de hidrogenación del 27,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidroge-nado. Ejemplo 21 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 4, excepto por aplicar 500 psi de presión de hidrógeno y 6 horas de tiempo de reacción. Se consiguió un grado de hidrogenación del 91,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 22 Se emplearon los mismos procedimientos y cóndiciones que los descritos en el Ejemplo 21, excepto por aplicar 0,0035 gramos de RhCl(PPh3)3 y una temperatura de reacción de 170°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 92 , 0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . Ejemplo 23 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por aplicar 0,0037 gramos de RhH(PPh3)4 y una temperatura de reacción de 160°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 63,0 por ciento. Ejemplo 24 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 23, excepto por aplicar una temperatura de reacción de 145°C. Se consiguió un grado de hidrogenación del 43,0 por ciento. Ejemplo 25 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo' 1, excepto por usar la masa como una pequeña pieza de película. El espesor de dicha película era de aproximadamente 0,05 a 0,3 mm y el área de dicha película era de aproximadamente 0,25 a 5 mm2 y se aplicó un tiempo de reacción de 1 hora. Se consiguió un grado de hidrogenación del 88,7 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado.
Ejemplo 26 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 25, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 3 horas. Se consiguió un grado de hidrogenación del 96,0 por ciento- y no • se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 27 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 26, excepto por apli-car 0,01 gramo de trifenilfosfina y 0,001 gramo de RhCl(PPh3)3. Se consiguió un grado de hidrogenación del 75,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . Ejemplo 28 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 26, excepto por aplicar 0,0003 gramos de RhCl(PPh3)3 y un tiempo de reacción de 14 horas . Se consiguió un grado de hidrogenación del 72 , 0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 29 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 28, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 30 horas. Se consiguió un grado de hidrogenación del 87,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ej emplo 30 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 27, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 14 horas . Se consiguió un grado de hidrogenación del 97,0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 31 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por la uti-lización de polímero SBS (estireno/butadieno, copolímero de bloques ABA) con un contenido en estireno del 28 por ciento en peso y un 9,8 por ciento de adición 1, 2 para butadieno. Se determinó el grado de hidrogenación del producto por aná-lisis de RMN. Se consiguió un grado de hidrogenación del 88,9 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . E emplo 32 Se emplearon los mismos procedimientos y cóndiciones que los descritos en el Ejemplo 31, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 3 horas. Se consiguió un grado de hidrogenación del 76,4 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 33 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 32, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 1 hora. Se consiguió un grado de hidrogenación del 58,9 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 34 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 31, excepto por la utilización de polímero SBS (estireno/butadieno, copolímero de bloques ABA) con un contenido en estireno del 24,5 por ciento en peso y un 43,7 por ciento por estructura de adición 1, 2 para butadieno. Se consiguió un grado de hidrogenación del 94,7 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . E emplo 35 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 34, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 3 horas . Se consiguió un grado de hidrogenación del 92,2 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado.
Ejemplo 36 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 35, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 1 hora. Se consiguió un grado de hidrogenación del 78,5 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 37 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 34, excepto por apli-car el polímero de polibutadieno (36 por ciento cis, 55 por ciento trans y 9 por ciento de adición 1, 2) . Se consiguió un grado de hidrogenación del 99,2 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. Ejemplo 38 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 37, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 3 horas . Se consiguió un grado de hidrogenación del 80,1 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado . Ejemplo 39 Se emplearon los mismos procedimientos y condiciones que los descritos en el Ejemplo 38, excepto por aplicar un tiempo de reacción de 1 hora. Se consiguió un grado de hidrogenación del 43 , 0 por ciento y no se generó ningún gel en el polímero hidrogenado. En la Tabla 2 se da un resumen de los grados de hidrogenación para NBR, SBS y PBD, así como las condiciones experimentales. Los resultados muestran claramente que, bajo una serie de condiciones operativas, es posible conseguir un grado de hidrogenación por encima del 90 por ciento de polímero hidrogenado libre de gel sin necesidad alguna de adición de solvente orgánico alguno. Para todos los ejemplos en que la carga de catalizador RhCl(PPh3)3 es mayor del 0,45 por ciento en peso en base a los polímeros y la temperatura es superior a 144 °C y el tiempo de reacción es mayor de 6 horas, se consiguieron grados de hidrogenación superiores al 90 por ciento, excepto en el Ejemplo 31, donde el grado de hidrogenación es del 88,9 por ciento. Tabla 2 - Resumen de los Ejemplos 1 a 39
Aunque la invención ha sido descrita con detalle en ' lo que antecede con fines de ilustración, se entiende que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.