JP2006257417A - ジエン系重合体の有機溶剤なしでの水素化 - Google Patents
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Abstract
【課題】いずれの段階でもいかなる有機溶剤も必要又は使用することなく、ジエン系重合体の選択的塊状水素化が行われ、しかも高度の水素化度が達成され、水素化速度も早い該重合体の炭素−炭素二重結合の水素化方法を提供。
【解決手段】共役ジエン及び任意に他の共重合性モノマーからなる重合体を、式ＲｈＱＬx[式中、Ｑは水素又はアニオン、Ｌは式ＲｍＢ（ＣＨ2）ｎＢＲｍ（ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基等、Ｂは燐、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基、ｍは２又は３、ｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、ｘは２、３又は４である]のロジウム系触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約２５０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む前記重合体の炭素−炭素二重結合の水素化方法。
【選択図】なし
【解決手段】共役ジエン及び任意に他の共重合性モノマーからなる重合体を、式ＲｈＱＬx[式中、Ｑは水素又はアニオン、Ｌは式ＲｍＢ（ＣＨ2）ｎＢＲｍ（ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基等、Ｂは燐、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基、ｍは２又は３、ｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、ｘは２、３又は４である]のロジウム系触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約２５０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む前記重合体の炭素−炭素二重結合の水素化方法。
【選択図】なし
Description
発明の分野
本発明は重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
本発明は重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
発明の背景
重合体中の炭素−炭素二重結合は、重合体を有機溶液中、触媒の存在下に水素で処理することにより、うまく水素化できることが知られている。このような方法は、例えば芳香族基又はナフテン基の二重結合は水素化されず、かつ炭素と、窒素又は酸素のような他の原子間の二重又は三重結合は影響を受けないように水素化される二重結合には選択的であり得る。この技術分野では、このような水素化に好適な触媒として、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム及びルテニウムをベースとする触媒等の多くの例がある。触媒の適性は、必要とする水素化の程度、水素化反応の速度、及び重合体中のカルボキシル基及びニトリル基のような他の基の存在又は不存在に依り変化する。
重合体中の炭素−炭素二重結合は、重合体を有機溶液中、触媒の存在下に水素で処理することにより、うまく水素化できることが知られている。このような方法は、例えば芳香族基又はナフテン基の二重結合は水素化されず、かつ炭素と、窒素又は酸素のような他の原子間の二重又は三重結合は影響を受けないように水素化される二重結合には選択的であり得る。この技術分野では、このような水素化に好適な触媒として、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム及びルテニウムをベースとする触媒等の多くの例がある。触媒の適性は、必要とする水素化の程度、水素化反応の速度、及び重合体中のカルボキシル基及びニトリル基のような他の基の存在又は不存在に依り変化する。
ＵＳＰ ６，４１０，６５７は、均質重合体又は共重合体の共役ジエン単位中の不飽和二重結合を選択的に水素化する方法を教示している。触媒として、置換又は非置換のモノシクロペンタジエニルチタン化合物と、溶液中でアルキルリチウムと水素との反応で誘導した水素化リチウムとからなる触媒混合物を用いて、高度の水素化及び水素化再現性を証明している。
ＵＳＰ ６，０２０，４３９は、共役二重結合モノマーと芳香族ビニルモノマーとを主成分とするリビング重合体の水素化を示している。少なくとも１種の共役ジエン化合物で作った重合体を触媒の存在下で水素と接触させる。触媒はシクロペンタジエニルチタン化合物から形成したもので、或る触媒はアルコキシリチウム化合物の形態で供給される。この触媒系は、溶液中でリビング重合体の共役ジエン単位中の不飽和二重結合を選択的に水素化する。
ＵＳＰ ５，７０５，５７１は、共役ジエン重合体の選択的水素化を提供している。この方法は、不活性有機溶剤中、水素化触媒の存在下に共役ジエン重合体を水素と接触させるというものである。触媒は、置換又は非置換のビス（シクロペンタジエニル）第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物と有機リチウム化合物とを組合せたものである。水素化は、マイルドな条件下、少量の水素化触媒組合わせの存在下で実施でき、水素化転化率も共役ジェン単位に対する選択率も高いと主張している。
ＵＳＰ ５，０５７，５８１は、有機溶剤の均質溶液中、大きなアルキル置換基を有するホスフィン配位子を含有する特定の二価ルテニウムカルボニル錯体触媒の存在下で共役ジエン共重合体の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する方法を教示している。
ＵＳＰ ３，４５４，６４４は、ケト、ホルミル、ニトリル、非芳香族炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた部分を少なくとも１つ有する炭素原子数２〜２０の不飽和有機化合物の溶液中で、触媒として、水素及びハロゲンから選ばれた２つの陰性種に結合して、カルボニル又は第三ホスフィンのような少なくとも２種の有機安定化配位子と錯体を形成したルテニウム又はオスミウムの金属錯体を用いて水素化することを教示している。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６３巻、第３号、１９９０年１２月１５日、２７９〜２９８頁；第７２巻、第２号、１９９２年３月１日、１９３〜２０８頁）でＧｕｏ及びＲｅｍｐｅｌは、マイルドな条件下で溶液中、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３の存在下でのポリシス−１，４−ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体の水素化について説明している。重合体鎖長特性に大規模な変化もなく、炭素−炭素不飽和の定量的水素化が達成できる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ（第１３５巻、第２号、１９９８年１０月１４日、１２１〜１３２頁）でＭａｏ及びＲｅｍｐｅｌは、モノクロロベンゼン中に一連のカチオン性ロジウム錯体［Ｒｈ（ｄｉｅｎｅ）（Ｌ２）］＋（ｄｉｅｎｅ＝ノルボルナジエン（ＮＢＤ）及び１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）；Ｌ２＝（ＰＰｈ３）２のＲｈ３Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＰｈ３（ｎ＝２、３及び４）；Ｃｙ３Ｐ（ＣＨ２）２ＰＣｙ３）で触媒したニトリル−ブタジエン共重合体の水素化について教示している。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（第８９巻、第１号、２００３年７月５日、１４２〜１５２頁）でＣｈａｒｍｏｎｄｕｓｉｔ等は、溶液中、触媒としてＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ２）（ＰＣｙ３）２の存在下、１１５〜１４０℃の温度範囲に亘る（ＣＰＩＰ）の定量的均質水素化について説明している。
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３７巻、第１１号、１９９８年１１月、４２５３〜４２６１頁）でＰａｒｅｎｔ、ＭｃＭａｎｕｓ及びＲａｍｐｅｌは、溶液中、均質触媒前駆体ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｌ）（ＰＣｙ３）２（１、Ｌ＝なし；２、Ｌ＝（Ｏ２）によるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のオレフィンの選択的水素化について説明している。ニトリルの錯体１への可逆的配位は、水素化速度を低下させるばかりでなく、この方法の先例のない感圧性を作り出す。この系に特有なことは、水素化速度の［Ｈ２］に対する明白な二次依存性で、圧力が６０バールを超えると、ゼロ次に向かって小さくなる。
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３５巻、第１２号、１９９６年１２月、４４１７〜４４２３頁）でＰａｒｅｎｔ、ＭｃＭａｎｕｓ及びＲａｍｐｅｌは、溶液中でアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を選択的に水素化するため、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３及びＲｈＨ（ＰＰｈ３）４の形態の均質触媒前駆体について説明している。この速度論的結果から、過酷な条件下で観察された挙動は、周囲付近の圧力及び温度について報告された挙動と一致することが示唆される。希釈溶液の粘度データを用いて、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３及びＲｈＨ（ＰＰｈ３）４の両方で触媒した水素化の均一な選択率を示している。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（第２５巻、２００４年４月、８４３〜８４７頁）でＰａｎ及びＲａｍｐｅｌは、溶液中でルテニウム錯体を用いて、ブタジエン−スチレン共重合体の効果的な水素化について説明している。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（第２２巻、第２号、１９８９年２月、６６２〜６６５頁；第２５巻、第２２号、１９９２年１０月、８４３〜８４７頁）でＧｉｌｌｉｏｍは、有機溶液とした後、溶剤除去により重合体中に導入した閉じ込み触媒（Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ又は［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈ２）２］ＰＦ６を用いた重合体の塊状水素化について説明している。マイルドな条件で高転化率（９０％）が得られたが、反応速度は非常に遅かった。
要するにこの分野の研究、即ち、ジエン系重合体の水素化は、ジエン系重合体を有機溶剤に溶解すれば、非常にうまく行われている。しかし、反応速度が非常に遅いが、重合体中に触媒を導入するのに有機溶剤を必要としないＧｉｌｌｉｏｍの研究以外に、有機溶剤を用いることなく、ジエン系重合体の水素化に関する研究はない。
ＵＳＰ ６，４１０，６５７
ＵＳＰ ６，０２０，４３９
ＵＳＰ ５，７０５，５７１
ＵＳＰ ５，０５７，５８１
ＵＳＰ ３，４５４，６４４
ＵＳＰ ４，６３１，３１５
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６３巻、第３号、１９９０年１２月１５日、２７９〜２９８頁；第７２巻、第２号、１９９２年３月１日、１９３〜２０８頁）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ（第１３５巻、第２号、１９９８年１０月１４日、１２１〜１３２頁）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（第８９巻、第１号、２００３年７月５日、１４２〜１５２頁）
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３７巻、第１１号、１９９８年１１月、４２５３〜４２６１頁）
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３５巻、第１２号、１９９６年１２月、４４１７〜４４２３頁）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（第２５巻、２００４年４月、８４３〜８４７頁）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（第２２巻、第２号、１９８９年２月、６６２〜６６５頁；第２５巻、第２２号、１９９２年１０月、８４３〜８４７頁）
本発明は、いずれの段階でもいかなる有機溶剤も必要又は使用することなく、ジエン系重合体の選択的塊状水素化が行われ、しかも高度の水素化度が達成され、水素化速度も早い方法に向けたものである。
発明の概要
本発明はジエン重合体、又は共役ジオレフィンと少なくとも１種の他の共重合性モノマーを含む重合体を有機溶剤なしで水素化する方法を提供する。
本発明はジエン重合体、又は共役ジオレフィンと少なくとも１種の他の共重合性モノマーを含む重合体を有機溶剤なしで水素化する方法を提供する。
本発明方法はジエン系重合体又は共役ジオレフィンと少なくとも１種の他の共重合性モノマーを含む重合体を、式
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Ｌは式ＲｍＢ又はＲｍＢ（ＣＨ２）ｎＢＲｍ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基、好ましくは燐であり、ｍは２又は３であり、またｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４であり、Ｑがハロゲンの時、好ましくはｘは３であり、またＱが水素の時、好ましくはｘは４である〕
の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約２５０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む。
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Ｌは式ＲｍＢ又はＲｍＢ（ＣＨ２）ｎＢＲｍ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基、好ましくは燐であり、ｍは２又は３であり、またｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４であり、Ｑがハロゲンの時、好ましくはｘは３であり、またＱが水素の時、好ましくはｘは４である〕
の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約２５０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む。
発明の詳細な説明
本発明方法は、炭素−炭素二重結合を有する重合体を含む。本発明に有用な、炭素−炭素二重結合を有する重合体としては、共役ジエン均質重合体、又は共役ジエン及び少なくとも１種の他の共重合性モノマーの重合体がある。
本発明方法は、炭素−炭素二重結合を有する重合体を含む。本発明に有用な、炭素−炭素二重結合を有する重合体としては、共役ジエン均質重合体、又は共役ジエン及び少なくとも１種の他の共重合性モノマーの重合体がある。
好適な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び２，３−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエン及びイソプレン、最も好ましくはブタジエンが挙げられる。
好適な共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル；及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸が挙げられる。
好適な共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル；及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸が挙げられる。
本発明では、共役ジエンは、炭素−炭素二重結合含有重合体の約１５〜約１００重量％を形成する。他の共重合性モノマーを使用し、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれた場合、スチレン及び／又はα−メチルスチレンモノマーは好ましくは該重合体の約１５〜約６０重量％を形成する。他の共重合性モノマーを使用し、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルから選ばれた場合、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルモノマーは好ましくは該重合体の約１５〜約５０重量％を形成し、共役ジオレフィンは重合体の約５０〜約８５重量％を形成する。
他の共重合性モノマーを使用し、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれ、更に不飽和カルボン酸から選ばれた場合、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルモノマーは該重合体の約１５〜約５０重量％を形成し、不飽和カルボン酸は重合体の約１〜約１０重量％を形成し、また共役ジオレフィンは重合体の約４０〜約８５重量％を形成する。
好ましい重合体としては、ランダム又はブロック型のスチレン−ブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル重合体及びブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸重合体が挙げられる。好ましいブタジエン−アクリロニトリル重合体は、アクリロニトリル含有量が約２５〜約４５重量％のものである。
本発明に有用な重合体は高分子量材料で、分子量は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）で表わして、約２５〜約７０である。ムーニー粘度が約３４の重合体は、クロロベンゼン中、３５℃で測定した約１．１ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
重合体の水素化は、塊状で実施でき、従来、水素化操作で使用される有機溶剤は、全く使用されない。本発明に従って水素化される重合体は、粒子状又は膜状であってよい。粒子の大きさや膜厚に制約はない。しかし、粒子が小さいか、膜が薄いほど、水素化は早くなるので、一般に粒子の大きさ（直径で）又は膜厚は１０ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満である。
本発明の水素化方法は、ロジウム含有触媒を使用して達成できる。好ましくは、触媒は式
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Ｌは式ＲｍＢ又はＲｍＢ（ＣＨ２）ｎＢＲｍ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基、好ましくは燐であり、ｍは２又は３であり、またｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４であり、Ｑがハロゲンの時、好ましくはｘは３であり、またＱが水素の時、好ましくはｘは４である〕
の触媒である。
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Ｌは式ＲｍＢ又はＲｍＢ（ＣＨ２）ｎＢＲｍ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基、好ましくは燐であり、ｍは２又は３であり、またｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４であり、Ｑがハロゲンの時、好ましくはｘは３であり、またＱが水素の時、好ましくはｘは４である〕
の触媒である。
好ましい触媒としては、式［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３ＲｈＣｌのトリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−クロリド、式ＲｈＣｌ３［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３のトリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、
式ＲｈＣｌ３［ＣＨ３）２ＳＯ］３のトリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド及び式［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４ＲｈＨのテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム水素化物、並びにトリフェニルホスフィン部分をトリシクロヘキシルホスフィンのような他のホスフィン部分で置換した対応する化合物が挙げられる。触媒は少量使用でき、重合体重量に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％の範囲の量である。
式ＲｈＣｌ３［ＣＨ３）２ＳＯ］３のトリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド及び式［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４ＲｈＨのテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム水素化物、並びにトリフェニルホスフィン部分をトリシクロヘキシルホスフィンのような他のホスフィン部分で置換した対応する化合物が挙げられる。触媒は少量使用でき、重合体重量に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％の範囲の量である。
触媒は、式ＲｍＢ（Ｒ、ｍ、Ｂは前述のとおり。ｍは好ましくは３である）の配位子である助触媒と併用できる。好ましくはＢは燐であり、Ｒ基は同一でも異なってもよい。触媒のＲ基は、トリアリール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール又はジシクロアルキルモノアリールであってよい。好適な助触媒配位子の例はＵＳＰ ４，６３１，３１５に示されている。この特許の開示をここに援用する。好ましい助触媒配位子はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、触媒の重量に対し、好ましくは０〜５０００重量％、更に好ましくは５００〜３０００重量％の量で使用される。助触媒とロジウム含有触媒化合物との重量比は、好ましくは０〜５０の範囲、更に好ましくは５〜３０の範囲である。
本発明の水素化方法は、本質的に純粋な水素ガスにより約０．１〜約２０ＭＰａの圧力、好ましくは約１〜約１６ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。
本発明の水素化方法は、温度調節器及び撹拌機を備えた反応器中で実施できる。本発明では二重結合含有重合体は、普通の切断具（鋏、ナイフ等）を用いる等、粒子の作製が可能な方法、或いは幾つかの特殊な粒子作製法（乳化重合又は懸濁重合等）で粒子にすることができる。
本発明では、重合体粒子は触媒と所定比で混合し、反応器に供給し、必要ならばガス抜きできる。反応器は水素で加圧できる。本発明方法の水素化温度は、約３５〜約２５０℃、好ましくは約８０〜約１６０℃が可能である。
本発明の水素化反応過程中、水素を反応器に添加してよい。反応時間は、操作条件に依存して、約１／４時間から約２４時間、好ましくは約１／２時間から約８時間である。重合体の炭素−炭素二重結合が水素化できる程度、即ち、水素化度は、約８０〜約９９．５％、好ましくは約９０〜９９．５％である。本発明では、水素化反応が所望程度まで完了すれば、反応容器を冷却し排気して、水素化重合体が得られる。
本発明を更に以下の実施例で説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例
実施例
実施例１
温度調節器、撹拌機及び水素ガス添加点付き３００ｍｌガラス裏打ちステンレス鋼オートクレーブを使用した。結合アクリロニトリル含有量約３８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）約５０のブタジエン−アクリロニトリル重合体０．６ｇを塊状粒子（直径１〜２ｍｍ）として使用した。触媒ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ ０．００３ｇ及びトリフェニルホスフィン０．０３ｇを使用した。温度１４５℃、水素圧５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）で６時間反応させた。この系を冷却後、圧力を解放し、反応器から重合体粒子を全て取り出し、メチルエチルケトンに溶解し、得られた水素化重合体の水素化度を赤外分析により測定すると共に、ＮＭＲで確認した。９７．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
温度調節器、撹拌機及び水素ガス添加点付き３００ｍｌガラス裏打ちステンレス鋼オートクレーブを使用した。結合アクリロニトリル含有量約３８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）約５０のブタジエン−アクリロニトリル重合体０．６ｇを塊状粒子（直径１〜２ｍｍ）として使用した。触媒ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ ０．００３ｇ及びトリフェニルホスフィン０．０３ｇを使用した。温度１４５℃、水素圧５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）で６時間反応させた。この系を冷却後、圧力を解放し、反応器から重合体粒子を全て取り出し、メチルエチルケトンに溶解し、得られた水素化重合体の水素化度を赤外分析により測定すると共に、ＮＭＲで確認した。９７．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２
反応時間を３時間とした他は、実施例１と同じ方法を使用した。水素化度は８９％で、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を３時間とした他は、実施例１と同じ方法を使用した。水素化度は８９％で、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３
反応時間を１時間とし、かつ反応温度を１６０℃とした他は、実施例１と同じ方法を使用した。７７．６％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を１時間とし、かつ反応温度を１６０℃とした他は、実施例１と同じ方法を使用した。７７．６％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例４
反応時間を７時間とし、反応温度を１６０℃とし、水素圧を５５０ｐｓｉ（３．７ＭＰａ）とし、かつトリフェニルホスフィンを添加しなかった他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。９６．５％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を７時間とし、反応温度を１６０℃とし、水素圧を５５０ｐｓｉ（３．７ＭＰａ）とし、かつトリフェニルホスフィンを添加しなかった他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。９６．５％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例５
反応温度を１４５℃とした他は、実施例４と同じ方法及び条件を使用した。９３．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を１４５℃とした他は、実施例４と同じ方法及び条件を使用した。９３．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例６
反応時間を２時間とし、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００１ｇとし、かつトリフェニルホスフィンを０．０１ｇとした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。６０．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を２時間とし、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００１ｇとし、かつトリフェニルホスフィンを０．０１ｇとした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。６０．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例７
反応時間を１時間とし、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００１ｇとした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。５２．８％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を１時間とし、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００１ｇとした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。５２．８％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例８
トリフェニルホスフィンを０．０１ｇとした他は、実施例７と同じ方法及び条件を使用した。５１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを０．０１ｇとした他は、実施例７と同じ方法及び条件を使用した。５１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例９
トリフェニルホスフィンを０．００５ｇとした他は、実施例７と同じ方法及び条件を使用した。４６．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを０．００５ｇとした他は、実施例７と同じ方法及び条件を使用した。４６．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１０
トリフェニルホスフィンを添加しなかった他は、実施例７と同じ方法及び条件を使用した。３２．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを添加しなかった他は、実施例７と同じ方法及び条件を使用した。３２．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１１
反応時間を６時間とした他は、実施例８と同じ方法及び条件を使用した。７５．１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を６時間とした他は、実施例８と同じ方法及び条件を使用した。７５．１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１２
水素圧を１５００ｐｓｉとした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。８０．６％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を１５００ｐｓｉとした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。８０．６％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１３
水素圧を２００ｐｓｉとした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。７０．３％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を２００ｐｓｉとした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。７０．３％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１４
水素圧を１００ｐｓｉとした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。６６．１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を１００ｐｓｉとした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。６６．１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１５
反応温度を１４５℃とした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。６７．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を１４５℃とした他は、実施例３と同じ方法及び条件を使用した。６７．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１６
水素圧を１０００ｐｓｉとした他は、実施例１５と同じ方法及び条件を使用した。７６．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を１０００ｐｓｉとした他は、実施例１５と同じ方法及び条件を使用した。７６．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１７
反応温度を１３０℃とした他は、実施例１５と同じ方法及び条件を使用した。５４．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を１３０℃とした他は、実施例１５と同じ方法及び条件を使用した。５４．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１８
反応温度を１１５℃とした他は、実施例１５と同じ方法及び条件を使用した。３５．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応温度を１１５℃とした他は、実施例１５と同じ方法及び条件を使用した。３５．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例１９
トリフェニルホスフィンを０．０２ｇとし、かつＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００２ｇとした他は、実施例８と同じ方法及び条件を使用した。５９．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを０．０２ｇとし、かつＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００２ｇとした他は、実施例８と同じ方法及び条件を使用した。５９．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２０
トリフェニルホスフィンを０．００５ｇとし、かつＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．０００５ｇとした他は、実施例８と同じ方法及び条件を使用した。２７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを０．００５ｇとし、かつＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．０００５ｇとした他は、実施例８と同じ方法及び条件を使用した。２７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２１
水素圧を５００ｐｓｉとし、かつ反応時間を６時間とした他は、実施例４と同じ方法及び条件を使用した。９１．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
水素圧を５００ｐｓｉとし、かつ反応時間を６時間とした他は、実施例４と同じ方法及び条件を使用した。９１．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２２
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００３５ｇとし、かつ反応温度を１７０℃とした他は、実施例２１と同じ方法及び条件を使用した。９２．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００３５ｇとし、かつ反応温度を１７０℃とした他は、実施例２１と同じ方法及び条件を使用した。９２．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２３
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００３７ｇとし、かつ反応温度を１６０℃とした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。６３．０％の水素化度が得られた。
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００３７ｇとし、かつ反応温度を１６０℃とした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。６３．０％の水素化度が得られた。
実施例２４
反応温度を１４５℃とした他は、実施例２３と同じ方法及び条件を使用した。４３．０％の水素化度が得られた。
反応温度を１４５℃とした他は、実施例２３と同じ方法及び条件を使用した。４３．０％の水素化度が得られた。
実施例２５
塊状物を膜の小片として使用し、かつ反応時間を１時間とした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。膜厚は約０．０５〜０．３ｍｍ、膜面積は約０．２５〜５ｍｍ２であった。８８．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
塊状物を膜の小片として使用し、かつ反応時間を１時間とした他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。膜厚は約０．０５〜０．３ｍｍ、膜面積は約０．２５〜５ｍｍ２であった。８８．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２６
反応時間を３時間とした他は、実施例２５と同じ方法及び条件を使用した。９６．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を３時間とした他は、実施例２５と同じ方法及び条件を使用した。９６．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２７
トリフェニルホスフィンを０．０１ｇとし、かつＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００１ｇとした他は、実施例２６と同じ方法及び条件を使用した。７５．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
トリフェニルホスフィンを０．０１ｇとし、かつＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．００１ｇとした他は、実施例２６と同じ方法及び条件を使用した。７５．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２８
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．０００３ｇとし、かつ反応時間を１４時間とした他は、実施例２６と同じ方法及び条件を使用した。７２．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を０．０００３ｇとし、かつ反応時間を１４時間とした他は、実施例２６と同じ方法及び条件を使用した。７２．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例２９
反応時間を３０時間とした他は、実施例２８と同じ方法及び条件を使用した。８７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を３０時間とした他は、実施例２８と同じ方法及び条件を使用した。８７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３０
反応時間を１４時間とした他は、実施例２７と同じ方法及び条件を使用した。９７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を１４時間とした他は、実施例２７と同じ方法及び条件を使用した。９７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３１
スチレン含有量が２８重量％でブタジエンに対する１，２付加が９．８％の重合体ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン、ＡＢＡブロック共重合体）を使用した他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。９７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。生成物の水素化度をＮＭＲ分析で測定した。８８．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
スチレン含有量が２８重量％でブタジエンに対する１，２付加が９．８％の重合体ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン、ＡＢＡブロック共重合体）を使用した他は、実施例１と同じ方法及び条件を使用した。９７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。生成物の水素化度をＮＭＲ分析で測定した。８８．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３２
反応時間を３時間とした他は、実施例３１と同じ方法及び条件を使用した。７６．４％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を３時間とした他は、実施例３１と同じ方法及び条件を使用した。７６．４％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３３
反応時間を１時間とした他は、実施例３２と同じ方法及び条件を使用した。５８．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を１時間とした他は、実施例３２と同じ方法及び条件を使用した。５８．９％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３４
スチレン含有量が２４．５重量％でブタジエンに対する１，２付加構造が４３．７％の重合体ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン、ＡＢＡブロック共重合体）を使用した他は、実施例３１と同じ方法及び条件を使用した。９７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。生成物の水素化度をＮＭＲ分析で測定した。９４．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
スチレン含有量が２４．５重量％でブタジエンに対する１，２付加構造が４３．７％の重合体ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン、ＡＢＡブロック共重合体）を使用した他は、実施例３１と同じ方法及び条件を使用した。９７．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。生成物の水素化度をＮＭＲ分析で測定した。９４．７％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３５
反応時間を３時間とした他は、実施例３４と同じ方法及び条件を使用した。９２．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を３時間とした他は、実施例３４と同じ方法及び条件を使用した。９２．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３６
反応時間を１時間とした他は、実施例３５と同じ方法及び条件を使用した。７８．５％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を１時間とした他は、実施例３５と同じ方法及び条件を使用した。７８．５％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３７
重合体ポリブタジエン（シス３６％、トランス５５％及び１，２付加９％）を使用した他は、実施例３４と同じ方法及び条件を使用した。９９．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
重合体ポリブタジエン（シス３６％、トランス５５％及び１，２付加９％）を使用した他は、実施例３４と同じ方法及び条件を使用した。９９．２％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３８
反応時間を３時間とした他は、実施例３７と同じ方法及び条件を使用した。８０．１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を３時間とした他は、実施例３７と同じ方法及び条件を使用した。８０．１％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
実施例３９
反応時間を１時間とした他は、実施例３８と同じ方法及び条件を使用した。４３．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
反応時間を１時間とした他は、実施例３８と同じ方法及び条件を使用した。４３．０％の水素化度が得られ、水素化重合体中にゲルは発生しなかった。
第２表にＮＢＲ、ＳＢＲ及びＰＢＤに対する水素化度と共に実験条件を示す。この結果から明らかなように、多くの操作条件下、有機溶剤の添加なしでゲルのない水素化重合体が９０％を超える水素化度で得られることが判る。触媒ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３量が重合体に対し０．４５重量％より多く、かつ反応時間が６時間より長い実施例では全て、実施例３１（水素化度８８．９％）を除き、９０％より高い水素化度が得られた。
以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、このような詳細は、単に前記目的のためであり、特許請求の範囲により可能な限定を除く本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、当業者により種々の変化がなし得ることは理解すべきである。
Claims (11)
- 共役ジエン及び任意に他の共重合性モノマーからなる重合体を、式
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオンであり、Ｌは式ＲｍＢ又はＲｍＢ（ＣＨ２）ｎＢＲｍ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、ｍは２又は３であり、またｎは２、３又は４である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４である〕
の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約２５０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む前記重合体の炭素−炭素二重結合の水素化方法。 - 更に式Ｌ〔但し、Ｌは式ＲｍＢ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基である）の配位子化合物である〕の助触媒が存在する請求項１に記載の方法。
- 前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンから選ばれる請求項１に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる請求項１に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる請求項１に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル；及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸である請求項１に記載の方法。
- 前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル；及びアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルの１種である請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が重合体重量に対し、約０．０１〜５重量％存在すると共に、前記助触媒が触媒の重量に対し、０〜５０００重量％存在する請求項２に記載の方法。
- ｘが３で、Ｑがハロゲンである請求項２に記載の方法。
- ｘが４で、Ｑが水素である請求項２に記載の方法。
- 前記触媒が、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−クロリド、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド及びトリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、及びテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム水素化物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
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