JPH0338556A - ニトリル基を含むオレフインの選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも一つのオレフィン系Ｃ−Ｃ二重結合
、及び少なくとも一つのニトリル基を含む化合物を、ル
テニウム化合物の存在において、ニトリル基をそのまま
保存しながら水素化する方法に関する。

ニトリル基を含むオレフィンの選択的水素化方法（即ち
、ニトリル結合を保存しなからＣ−Ｃ二重結合を水素化
する方法）は既知である。米国特許第３，７００，６３
７号に、ロジウム／ハロゲン錯体触媒がジエン／（メタ
）アクリロニトリル共重合体の選択的水素化に推奨され
ている。均質又は不均質な白金、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、レニウム、コバルト又は銅のような他
の金属の適合性にも言及されている。

ブタジェン／アクリウニトル共重合体のビニル系及びト
ランス形Ｃ−Ｃ二重結合は溶剤としてクロロベンゼンを
使用すれば、シスＣ−Ｃ二重結合及びＣミＮ三重結合を
保存したまま、ロジウム／ハロゲン錯体触媒で定量的に
水素化できるが：他の溶剤、特にケトンでは低度の水素
化が得られるのみであるということが、ドイツ特許第２
，５３９．１３２号から既知である。

欧州特許ＥＰ−Ａ第１３４．０２３号は触媒としてトリ
フェニルホスフィンを用いてトリス−（トリフェニルホ
スフィン）−ロジウム（Ｉ）ハロゲン化物の存在におい
て、芳香族溶剤中におけるニトリルゴムの選択的水素化
を記載している。

米国特許第４．４６４．５１５号は（ｉ）−価のロジウ
ム水素化物錯体触媒、（ｉ）第二の配位子及び（ｉｉｉ
）として（ｉ）、（ｉｉ）及び共重合体の溶剤の存在に
おける、共役ジエン及び共重合可能な単量体の選択的水
素化を記載している。米国特許第４．５０３．１９６号
は、第二の配位子（０）の不存在下における同じ水素化
に関するものである。

ロジウムの産出は極めて限られており、且つロジウムは
化学工業のみならず、主として電気工業、ガラス工業及
びセラミック工業において、及び最近では特に自動車工
業（排出ガス抑制触媒）において使用されているから、
将来この貴金属の欠乏を来すことが考えられる。従って
ロジウム触媒を使用しない、ニトリル基を含むオレフィ
ンの選択的水素化方法、特にニトリルゴムの選択的水素
化方法を開発することが必要とされてきた。この点に関
して既に各種の提案がなされている：欧州特許ＥＰ−Ａ
第１７４．５７６号は、溶剤として低分子量ケトン及び
触媒として下記式％式％（１） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲンであり、 Ｌｌは水素、ハロゲン、随時置換されたシクロペンタジ
ェニルであり、 Ｌ２はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであり
、及び ｎは１，２又は３であり、 及び［（Ｌ’）（ｔ”）、１はシクロペンタジェニル　
ビスホスフィンでアル、 に対応する化合物を用いる、ニトリル基を含む不飽和重
合体の選択的水素化を記載している。

米国特許第４．７９５，７８８号は式（１）Ｘは水素、
ハロゲン又は５ｎＣ１，であり、Ｌｌは随時置換された
インデニルであり、Ｌ２はホスフィン、ビスホスフィン
又はアルシンであり、及び ｎはｌ又は２である、 に対応する触媒の存在においてニトリル基を含む不飽和
重合体の選択的水素化を記載している。

ドイツ特許公開公報ＤＥ−Ｏ５第３，５４０．９１８号
は下記式 ％式％（） 上式中、 Ｌはホスフィン又はアルシンであり、及びｎはｌ又は２
である、 に対応する触媒の存在においてニトリル基を含む不飽和
化合物の選択的水素化、より詳細にはニトリルゴムの選
択的水素化を記載している。

ドイツ特許公開公報ＤＥ−Ｏ３第３．５２９，２５２号
は下記式 ％式％（［） 上式中、 Ｒ１はアルキル、アリール、シクロアルキル又はアラル
キルであり、 Ｌはホスフィン又はアルシンであり、 ｍはＯ又はｌであり、 ｎはｌ又は２であり、及び ｐは２又は３である、 に対応する触媒の存在におけるニトリル基を含む不飽和
重合体の選択的水素化を推奨している。

欧州特許ＥＰ−Ａ第２９８．３８６号は各種のルテニウ
ムカルボニル錯体の存在における不飽和共重合体の選択
的水素化を記載している。

水素化触媒として記載されたルテニウム錯体は空気に敏
感であり、及び／又は比較的触媒活性に乏しいので、大
量に使用しなければならない。

本発明に課された問題は、ロジウムの使用を内容とせず
、及び重合体の水素化にも使用できる、ニトリル基を含
むオレフィンの選択的水素化方法を提供することであっ
た；この水素化工程に必要な錯体は、一方では空気によ
り影響されず、及び他方では、高い触媒活性を示すもの
でなければならない。

驚くべきことには、この問題は特に選択されたルテニウ
ム触媒が水素化触媒として使用されるならば、溶剤とし
てケトンを用いて均一相中で水素化することにより成功
裏に解決されることが新規に見出された。

従って本発明は （ｉ）有機溶剤として脂肪族Ｃ３−、ケトン及び／又は
脂環式ＣＳ−ａケトンが使用され、（ｉ）水素化触媒と
して下記式 ％式％（２） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、 ５ｎＣ１３であり、 Ｌｌは下記式 （） ） 但しＱは酸素、硫黄又はＮＨである、 に対応する陰イオン性残基であり、 Ｌ２はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであり
、 ｍは０％　ｌ又は２であり、 ｎはｌ又は２であり、 ｐはＯ又はｌであり、及び ｑはｌ又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
レフィンを水素で選択的に水素化する方法に関する。

Ｌ２配位子は例えば下記式 ％式％ に対応するものであり、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は同−又は
異なっていてもよく、そして（随時置換された）アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル残基を表
す。

アルキル残基Ｒ１ないしＲ３は例えば、直鎖状又は分校
状の、■ないし２０．好適には１ないし１２、及び−層
好適には１ないし６の炭素原子を含む飽和炭化水素残基
である。

脂環式残基Ｒ′ないしＲ３は例えば、５ないし１２、及
び好適には５ないし７の炭素原子を含む環式飽和炭化水
素残基である。

アリール残基Ｒ１ないしＲ３は例えば、６ないし１８、
好適には６ないし１２炭素原子を含むベンゼン系の芳香
族炭化水素残基である。

アラルキル残基Ｒ１ないしＲ３は例えば、脂肪族部分が
直鎖状又は分枝状Ｃ＋−ａ炭化水素残基から皮り、芳香
族部分がベンゼン系の残基、好適にはフェニルである、
アリール置換アルキル残基である。

上記のアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラル
キル残基は随時Ｃ１−、アルキル、ヒドロキシ、Ｃ＋−
ａアルコキシ、Ｃ，−、カルボアルコキシ、弗素又は塩
素により置換されていてもよい。

好適なＬ２配位子はトリフェニルホスフィン、ジエチル
フェニルホスフィン ン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリス−（トリメトキシフェニ
ル）−ホスフィン、ビス−（トリメチルフェニル）−ホ
スフィン、ビス−（トリメトキシフェニル）−ホスフィ
ン、トリメチルフェニル−ジフェニルホスフィン、ヒス
−（ジメトキシフェニル）−７エニルホスフイン、ジメ
チルフェニル−ジフェニルホスフィン、ジメトキシフェ
ニル−ジフェニルホスフィン、トリノエニルアルシン、
ジトリルフェニルアルシン、トリス−（４−エトキシ）
−アルシン、ジフェニル−シクロへキシルアルシン、ジ
ブチルフェニルアルシン及びジエチル−フェニルアルシ
ンである。

Ｌ２配位子の他の例は下記式 上式中、 ｍは１ないしＩＯの整数であり、及び置換基Ｒ６ないし
Ｒ７はＲ′と同じ意味を有する、に対応するビスホスフ
ィンである。

ビスホスフィンの例は１．２−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−エタン、１．２−ビス−（ジフニルホスフィ
ノ）−エタン、好適には１．３−　ヒス−（ジフェニル
ホスフィノ）−プロパン、及び特に１、ａ−ビス−（ジ
フェニルホスフィノ）−ブタンである。

好適な配位子ＬｌはＱが酸素である残基（Ｖ）である。

特に好適な触媒はビス−（２−ヒドロキシ−ピリジナト
）−ビス−（トリノエニルホスファン）−ルテニウム（
ＩＩ）である。

本発明によって使用される水素化触媒及びそれ蔦の製造
方法は既知であるか又は既知の製造方法と類似の方法で
製造を行うことができる；ｖ、アルテバーマキアン（Ａ
ＩＬｅｐａｒｍａｋｉａｎ）、Ｐ、ミューラ（Ｍｕｒａ
）、Ｂ、Ｇ、オルビー（Ｏｌｂｙ）及びＳ、Ｄ、ロビン
ンン（Ｒ。

ｂｉｎｓｏｎ）、Ｉｎｏｒｇ、　ＣｈｉＩＩｌ、　Ａｃ
ｔａ　１０４　（１９８５）　Ｌ５参照。

本発明による方法に適当なニトリル基を含むオレフィン
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニエリル及ヒ
シクロヘキス−３−エンニトリルを含んでいる。

本発明による方法に適当な、ニトリル基を含む好適なオ
レフィン類は、数平均ぷ、として測定された５００ない
しｓｏｏ、ｏｏｏの範囲、好適には１０００ないし２０
０，０００の範囲、及び−層好適には３０，０００ない
し１５０．０００の範囲の平均分子量を有する重合体で
ある。分子量爾、は標準としてポリスチレンを使用する
、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定することがで
きる。

ニトリル基を含む好適なオレフィン系不飽和重合体は、
８５ないし５０重量％、及び好適には８２ないし５５重
量％の少なくとも一つの共役ジエン、１５ないし５０重
量％、及び好適には１８ないし４５重量％の少なくとも
一つの不飽和ニトリル、及び０ないし１０重量％、及び
好適には０ないし８重量％の、共役ジエン及び不飽和ニ
トリルと共重合可能な少なくとも一つの他の単量体を含
んでいる。

適当な共役ジエンは例えば、１．３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，
３−ブタジェン及び１．３−ペンタジェンである；適当
な不飽和ニトリルはアクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルである。

他の単量体はスチレン、ｏ−ｌｍ−又はｐ−メチルスチ
レン、エチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルピ
リジンのような芳香族ビニル化合物、アクリル酸メタク
リル酸及びクロトン酸のような３ないし５の炭素原子を
含むａ、β−不飽和モノカルボン酸、及びマレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸のような４ない
し５の炭素原子を含むａ、β−不飽和ジカルボン酸であ
り、又塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、及びアルキル部分に１ないし４炭素原子
を含むビニルアルキルエーテルであってもよい。

最も好適なニトリル基を含むオレフィン系不飽和重合体
は０℃以下、好適には−１０°Ｃ以下にガラス転移温度
を有するニトリルゴムである。好適なニトリルゴムは５
ないし６０１ｉ量％、及び好適には１０ないし５０ｊｉ
量％の共重合したアクリロニトリルを含むブタジェン／
アクリロニトリル共重合体である。それらは一般にＩＯ
ないし１５０及び好適には２５ないし８０　（ＭＬ１＋
４／１００℃）のムーニー粘度（ドイツ工業標準規格Ｄ
ＩＮ　　５３５２３）を有する。

出発生成物として使用されるニトリル基を含むオレフィ
ン、及びそれから製造された水素化生成物の両者は、使
用される有機溶剤中で比較的高い溶解性を呈するもので
なければならない。従って、好適な溶剤はアセトン、ブ
タノン、ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキ
サノンである。

触媒の濃度（水素化されるべきニトリル基を含むオレフ
ィンを基準として、ルテニウムとして計算しＩ；濃度）
は一般に１０ないし１１０００ｐｐであり、及び好適に
は４０ないし６００ｐｐｍである。溶液全体を基準とし
た、ニトリル基を含むオレフィンの濃度は一般に１ない
し９０重量％及び好適には５ないし４０重量％である。

水素化は２０ないし３５０パール、及び好適には３０な
いし２５０バールの水素圧下に、８０ないし２００℃、
好適には１００ないし１８０℃、及び−層好適には１２
０ないし１６０℃で良好に行われる。

水素化の程度（出発物質中に始めに存在するＣ−Ｃ二重
結合の総数を基準として、水素化されたＣ−Ｃ二重結合
の百分率）は最高１００％に達することができる。しか
し必要に応じ水素化反応を早期の段階で停止することも
できる。８０％以上の水素化度を有する生成物が本発明
の方法により好適に製造される。水素化度はＩＲ分光法
で測定することができる。

水素化反応の後、反応生成物は例えば蒸留、蒸発による
濃縮（随時減圧下で）、蒸気の噴射及び沈澱剤（非溶剤
）の添加によって溶液から分離できる。次いで反応生成
物を乾燥して残留する溶剤又は水を除去することができ
る。

水素化生成物がゴムの場合は、過酸化物又は硫黄加硫に
より又は放射線架橋により通常の方法で加硫することが
できる。優れた耐候性、耐オゾン性、耐油性及び寒冷気
候での加熱空気に対する抵抗性のために、これらの水素
化重合体は既知のようにシール、ホース、膜のような高
品質のゴム製品どして、ケーブル絶縁及びケーブル外装
用として使用できる。

実施例　ｌ　及び２ 一例トｔ、て、　シクロへキス−３−エン　ニトリルの
水素化について本発明による方法を記載する。

実施例　１ ０．５１モルのシクロへキス−３−エン　ニトリル及び
０．１６３ミリモルのＲｕ　（ｐｙｏ）！（ｐ　ｙ　ｏ
　＝　Ｃ＊　Ｈ４Ｎ　　２−０　　）　（＝　０−０３
モル％又は３００ｐｐｍのＲｕ）のアセトン溶液を０．
７Ｑのステンレス鋼製の撹拌式オートクレーブ中に窒素
下で導入する。３０バールの水素圧に達した後に、オー
トクレーブの内容物を１３０℃に加熱し、水素圧を９０
ないしｌＯバールに増大し、次いで４時間保持する。冷
却後、オートクレーブをガス抜きし、ガスクロマトグラ
フィーにより反応溶液を分析する。シクロへキス−３−
エンニトリルの転化は９９％以上である。

実施例　２ 触媒としてＲｕ　（ｐｙＮＨ）＊（ＰＰｈｓ）ｘ（ｐｙ
ＮＨ＝ｃｓＨ，Ｎ−２ＮＨ）を使用する以外は、実施例
１のような方法で行われる。シクロヘキス−３−エンニ
トリルの転化は９９％以上である。

実施例　３ないしに れらの実施例はブタジェン／アクリロニトリル共重合体
の水素化を記載する： 実施例　３ ０．２５７９のＲｕ　（ｐ　ｙ　０）ｔ（Ｐ　Ｐ　ｈ　
５）ｔ（＝　２００ｐｐｍのＲｕ）を１．６　ｋｇの窒
素−パージしたア・七トン中に溶解する。次いで３４．
９重量％の共重合したアクリロニトリルを含み、２９（
ＭＬ１＋４　１００℃）のムーニー粘度を有する１６０
ｇのブタジェン／アクリロニトリルランダム共重合体を
溶解する。得られる溶液を３１２のステンレス鋼製の撹
拌式オートクレーブ中に移す。水素圧が８０バールに達
した後、オートクレーブの内容物を１３５°Ｃに加熱し
、その後圧力を１７０−１８０バールに増大し、そして
６時間保持する。ＩＲ分光法により測定された水素化の
程度は９９％以上である。

実施例　４ 実施例３の１６０９のブタジェン／アクリロニトリルラ
ンダム共重合体をり、６ｋｇの窒素−パージしたアセト
ンに溶解する。得られる溶液を３４のオートクレーブに
移す。水素圧が４０パールに達した後、オートクレーブ
の内容物を１００℃に加熱し、その後圧力を１００バー
ルに増大する。

次いで３０ｒｍＱのクロロベンゼンに溶解した０、３８
６ｇのＲｕ（ｐｙｏ）ｚ（ＰＰｈｘ）ｚ（＝３００ｐｐ
ｍのＲｕ）を水素過圧下にオートクレーブ中に導入する
。反応温度を１３５°Ｃに上げ、圧力を１８０バールに
上げる。４時間後、水素化度は９８％以上である。

実施例　５ Ｒｕ　（ｐ　ｙ　０）ｚ（Ｐ　Ｐ　ｈ　３）２を０．２
５７９（’２００ｐｐｍのＲｕ）だけ使用する以外は実
施例４の方法を実施する。６時間後の水素化度は８０％
である。

実施例　６ Ｒｕ（ｐｙｏ）ｚ（ＰＰｈ３）２をＯ，１９３ｇ（：１
５０ｐｐｍのＲｕ）だけ使用する以外は実施例４の方法
を実施する。６時間後の水素化度は７０％である。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

（ｉ）有機溶剤として脂肪族Ｃ３−、ケトン及び／又は
脂環式Ｃト・ケトンが使用され、 （Ｕ）水素化触媒として下記式 ％式％（） 上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又は５ｎＣ１
，であり、 Ｌｌは下記式 但しＱは酸素、硫黄又はＮＨである、 に対応する陰イオン性残基であり、 Ｌ２はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであり
、 ｍは０、ｌ又は２であり、 ｎはｌ又は２であり、 ｐは０又はｌであり、及び ｑはｌ又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
レフィンを水素、で選択的に水素化する方法。

２、Ｌ２がトリフェニルホスフィンである、上記ｌに記
載の方法。

３、ｐがＯであり、ｑが２である、上記ｌ及び２に記載
の方法。

４、ｒｒＨがＯであり、ｎが２であり、ｐがＯであり、
及びｑが２である、上記ｌ及び２に記載の方法。

５、溶剤としてアセトン及び／又はブタノンが使用され
る、上記ｌないし４に記載の方法。

６．２０ないし３５０バールの水素圧が使用される、上
記ｌないし５に記載の方法。

７．８０ないし２００℃の温度が使用される、上記ｌな
いし６に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ｉ）有機溶剤として脂肪族Ｃ＿３＿−＿６ケトン及び
   ／又は脂環式Ｃ＿５＿−＿６ケトンが使用され、（ｉｉ
   ）水素化触媒として下記式 ＲｕＸ＿ｍ（Ｌ＾１）＿ｏ（ＣＯ）＿ｐ（Ｌ＾２）＿ｑ
   （IV）上式中、 Ｘは水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素）又はＳｎＣｌ
   ＿３であり、 Ｌ＾１は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 但しＱは酸素、硫黄又はＮＨである、 に対応する陰イオン性残基であり、 Ｌ＾２はホスフィン、ビスホスフィン又はアルシンであ
   り、 ｍは０、１又は２であり、 ｎは１又は２であり、 ｐは０又は１であり、及び ｑは１又は２である、 に対応する化合物が使用されることを特徴とする、水素
   化触媒の存在において有機溶剤中でニトリル基を含むオ
   レフィンを水素で選択的に水素化する方法。